专利名称：非水电解液二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来，随着便携式电子设备的小型化、轻量化的不断推进，同时伴随着多功能化电力消耗也不断增加。因此，对作为电源使用的锂二次电池的轻量化和高容量化要求也在不断加强。
针对这样的要求，近年来，提出了作为电极材料使用硅的方案，其每单位质量和单位体积的充放电容量比碳负极优异。
提出了在使用硅薄膜作为负极活性物质的现有的锂二次电池中，具有由在厚度方向形成的缝隙分离成柱状的柱状结构的活性物质薄膜电极的方案。通过形成此种柱状结构，可以缓和由于活性物质的膨胀收缩引起的应力，防止活性物质从集电体脱离，提高充放电循环特性。
但是，已知在使用这种硅薄膜的负极中，由于重复充放电循环，活性物质变质，多孔质化。如后所述，本发明人发现这种活性物质的变质是由于在电池工作时的硅的氧化引起的。本发明即是根据本发明人的这种见解提出的。
在日本特开2004-349079号公报中，为了防止制造电极时硅的氧化，提出了使用pH调整剂的方案。但是，在日本特开2004-349079号公报中，没有公开任何关于充放电循环中的硅的氧化的内容，也没有针对此的暗示在日本特开2004-6188号公报中，记载了在负极内部添加饱和二羧酸，改善充放电循环特性的情况。此外，在日本特开2004-335379号公报中，记载了在负极内部添加有机酸，改善循环特性的情况。但是，在这些现有技术中，没有公开任何通过抑制硅的氧化，改善充放电循环特性的内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池，在含有硅作为负极活性物质的非水电解液二次电池中，可以抑制含有硅的负极活性物质的膨胀，并且具有优异的充放电循环特性。
本发明是具有含有硅作为负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解液和隔板的非水电解液二次电池，其特征是在正极内或正极的表面、或在负极内或负极的表面、或在隔板内或隔板的表面，含有在电池工作时，抑制硅的氧化的添加剂。
在本发明中，在正极内或正极的表面、或在负极内或负极的表面、或在隔板内或隔板的表面，包含在电池工作时抑制硅的氧化的添加剂，因此，可以抑制由含有硅的负极活性物质的恶化引起的膨胀，提高充放电循环特性。
在本发明中，作为在电池工作时抑制硅的氧化的添加剂，可以举出酸、弱碱、酸酐或酸的锂盐等。如后所述，本发明人发现在电池工作时，硅的氧化受到与OH-引起的反应类似的反应促进。为了抑制这种硅的氧化，可以使硅的存在氛围成为弱碱性或酸性，由碱抑制硅的氧化反应，本发明中使用的添加剂，是能够使硅的存在氛围成为弱碱性或酸性的物质。
作为本发明中的添加剂的具体例子，可以举出琥珀酸酐和乙酸酐等的酸酐、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸、富马酸等的羧酸和二羧酸及其盐或酯、羟酸、碳酸锂等的碳酸盐、硝酸锂等的硝酸盐、磺酸锂等的磺酸盐、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、在电解液中形成游离氟的化合物、由强酸和弱碱的反应形成的盐等。
在本发明的第一方面中，添加剂包含在正极内或正极的表面。已知在电池内的反应生成物，通常容易附着在负极的表面，根据本发明的第一方面，通过使得添加剂包含在正极内或正极的表面，可以减少此种反应生成物的附着，更有效地抑制硅的氧化。
在本发明的第一方面中，添加剂的含量优选在相对正极活性物质为0.01～10重量％的范围内。当大于10重量％时，有可能在电池制作初期，在正极侧添加剂分解，在正极表面生成堆积物，电池的初期容量降低，结果使得能量密度降低。此外，当小于0.01重量％时，不能够充分得到本发明的提高充放电循环特性的效果。
根据本发明的第一方面，通过在正极内或正极的表面包含添加剂，可以将添加剂稳定地供给到作为负极活性物质的硅的表面附近的电解液中，继续消耗使得硅氧化的成分，继续抑制硅的氧化。
在本发明的第二方面中，添加剂包含在负极内或负极的表面。在本发明的第二方面中，添加剂的含量优选在相对负极活性物质为0.01～10重量％的范围内。当大于10重量％时，有可能在电池制作初期，在负极侧的添加剂分解，在负极表面生成堆积物，电池的初期容量降低，结果使得能量密度降低。此外，当小于0.01重量％时，不能够充分得到本发明的提高充放电循环特性的效果。
在本发明的第二方面中，作为使得添加剂包含在负极中的方法，例如有在使用粉体活性物质的情况下，制作负极极板合剂时，将活性物质和粘合剂一起混合，进一步加入溶剂形成为泥浆状物质，进行涂敷、干燥，可以得到在负极内含有添加剂的极板。
此外，在本发明的第二方面中，作为使得添加剂包含在负极表面中的方法，可以举出通过将悬浊有通过粉碎微粉化的固体状添加剂的溶液喷雾到电极表面后，进行减压处理，除去溶剂，将添加剂均匀地分散在表面，使得在负极表面均匀地含有添加剂的方法。
再者，当使用液体状的添加剂时，通过将添加剂喷雾在电极表面，可以使得负极表面均匀地含有添加剂。
根据本发明的第二方面，通过使得添加剂包含在负极内或负极的表面，可以将添加剂稳定地供给到作为负极活性物质的硅的表面附近的电解液中，继续消耗使得硅氧化的成分，继续抑制硅的氧化。
在本发明的第三方面中，添加剂包含在隔板中。从而，即便在负极或正极中包含容易与添加剂反应的化合物的情形下，也可以毫无疑问的在电池内包含添加剂。
在本发明的第三方面中，添加剂相对隔板的含量，优选在隔板的每1cm2在1×10-6～1×10-3g的范围内。当添加剂的量大于隔板的每1cm2中为1×10-3g时，有可能使得电池的初期容量降低，结果能量密度降低。本发明人认为这是因为随着添加剂的量增加，隔板中的锂离子的扩散受到阻碍的缘故。此外，当添加剂的量小于1×10-6g时，不能够充分得到本发明的提高充放电循环特性的效果。
本发明中的隔板，只要是能够用于锂二次电池的隔板，就没有特别的限定，例如，可以适宜的使用以聚乙烯或聚丙烯等为代表的聚烯烃类微多孔膜及其复合膜、由聚酰胺构成的微多孔膜、由玻璃纤维等的微细纤维构成的无纺布等。
此外，在本发明的第三方面中，作为使得添加剂包含在隔板中的方法，例如可以举出为了将添加剂包含在隔板表面中，将悬浊有经过粉碎微粉化的固体添加剂的溶液喷雾在隔板表面上后，进行减压处理，除去溶剂，将添加剂均匀地分散在表面，在隔板表面均匀地含有添加剂的方法。
再者，为了将添加剂保持在隔板内部，在将隔板含浸在溶解有添加剂的溶液中后，通过减压干燥处理除去溶剂，可以将添加剂保持在隔板内部。
根据本发明的第三方面，通过使得添加剂包含在隔板内或隔板表面，能够将添加剂稳定地供给到作为负极活性物质的硅的表面附近的电解液中，继续消耗使得硅氧化的成分，继续抑制硅的氧化。
下面，我们将本发明的第一方面至第三方面共同的内容作为“本发明”进行说明。
本发明中的负极优选是在集电极上堆积由硅或硅合金构成的薄膜形成的电极。此薄膜可以通过溅射法、CVD法、蒸镀法和喷镀法等形成。本发明人认为此种薄膜，由于充电反应在厚度方向膨胀，所以使活性物质上由保护膜覆盖的部分剥离，使新的硅活性物质面容易与电解液接触。结果，容易与电解液等发生反应，引起硅的氧化。在此状况下，通过抑制硅氧化，可以抑制由充放电循环引起的活性物质的膨胀，抑制活性物质层厚度的增加。
上述由硅或硅合金构成的薄膜优选具有由在厚度方向形成的缝隙分离成柱状的柱状结构。具有此种柱状结构，可以缓和将锂插入到或脱离活性物质时由活性物质的膨胀收缩引起的应力，抑制活性物质层从集电体上剥离和脱落。在重复此种膨胀收缩的活性物质中，通过抑制硅的氧化，可以抑制硅的膨胀和循环恶化等。
为了在如上所述的厚度方向上形成缝隙，优选在薄膜表面上形成凹凸。为了在活性物质薄膜的表面上形成凹凸，优选作为负极集电体使用其表面经过粗面化的铜箔等。作为此种铜箔可以举出电解铜箔。电解铜箔，例如是将金属制的滚筒(drum)浸渍在溶解有离子的电解液中，一面使其旋转，一面流过电流，使金属析出到滚筒的表面上，将其剥离后得到的箔。也可以是通过电解法，使得金属析出到该电解铜箔的单面或两面上，使其表面粗面化。代替它们，也可以是通过电解法使得金属析出到压延箔的表面上，使表面粗面化。
在本发明中，负极活性物质也可以是硅和其它金属的合金。作为其它金属，可以举出钴、锆、锌、铁等，特别优选使用硅和钴的合金。通过含有钴，可以进一步提高充放电循环特性。在硅和其它金属的合金中，优选包含50原子％以上的硅。
在本发明中，添加剂优选在非水电解液中处于固体状态。即，本发明中的添加剂优选是难以溶解在非水电解液中的物质。因为添加剂在与增加氧化硅量的成分的反应中消耗，所以优选在电解液中一直存在有添加剂。若添加剂是容易溶解在电解液中的物质，添加剂溶解到电解液的量增多，造成添加剂在电解液中过剩存在。此时，添加剂与硅中的锂等反应产生消耗，在此后的充放电循环中有可能形成不存在添加剂的状态。
通过在非水电解液中以固体状态存在添加剂，使添加剂缓慢溶解到电解液中，只有溶解的添加剂对反应有贡献。因此，可以将由副反应消耗的量抑制在最低限度。因此，可以高效率地使用添加剂，得到与添加量相应的效果。
在本发明的第一方面和第二方面中，添加剂的平均颗粒直径优选在正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒的粒度分布的范围内。因此，当添加剂分散在正极内部或负极内部时，可以均匀地分散。
在本发明中，在非水电解液中，优选包含用于在负极表面上形成皮膜的皮膜形成剂。本发明人认为这种皮膜形成剂，通过皮膜形成剂的还原分解形成的皮膜，得到提高负极表面的锂的脱离插入反应的均匀性，抑制局域恶化的进行和副反应的效果。但是，此种皮膜不能够充分抑制硅表面的氧化，此外，当在电池内不存在皮膜形成剂时，无法继续得到作为皮膜的效果。当使硅氧化时，因为负极活性物质的膨胀，活性物质表面增加，所以皮膜的破坏量增加，皮膜形成剂的消耗增加，使皮膜形成剂的添加效果得到的充放电循环数减少。为了能够继续得到皮膜形成剂的添加效果，需要同时抑制负极活性物质的膨胀。从而，通过在本发明中并用添加剂和皮膜形成剂，能够高效率地发挥两者的优点，得到相乘的效果，能够得到优异的循环特性。
作为如上所述的皮膜形成剂的具体例子，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。此外，在高温环境下使用时，碳酸亚乙酯(EC)也作为皮膜形成剂起作用。
皮膜形成剂的添加量，优选相对非水电解液为0.01～10重量％，更优选在0.1～10重量％的范围内。
在本发明中，添加剂也可以包含在保持体内。作为保持体，具体有氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等无机固体填充物等，只要是在内部具有空孔，并且是在电池内稳定的物质，即可适宜使用无机材料和有机材料。
此外，当以具有在电解液中缓慢溶解的外壳的胶囊状使用、特别是使用液状的添加剂时，通过溶胀可以保持添加剂的高分子聚合物材料等也表示出同样的效果，可以适宜的使用。通过将添加剂保持在保持体内，容易控制添加剂溶解到电解液中的量。当添加剂是固体时，使用在内部具有空隙的保持体，可以将添加剂保持在空隙内。此外，当添加剂是液体时，可以将添加剂含浸在保持体内。
此外，在本发明的第三方面中，保持体优选为固体微粒。通过使用这种保持体，可以提高隔板的强度，可以进行薄膜化，所以不会降低能量密度，可以将添加剂保持在隔板中。
此外，在本发明的第一方面和第二方面中，保持体优选为具有电子传导性的物质。通过使用这种保持体，不需要使用导电助剂，不会降低能量密度，可以将添加剂保持在正极中或负极中。
作为用于本发明中的非水电解液的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、内酯化合物(环状羧酸酯)类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂等。其中，优选，碳原子数为3～9的环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环状醚类、链状醚类，特别优选包含碳原子数为3～9的环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一个或两个。
作为本发明中的非水电解液中的溶质，可以使用通常在锂二次电池中使用的锂盐化合物。
本发明中使用的正极活性物质，只要是可以在锂二次电池中使用的正极活性物质即可，例如，可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、包含这些的氧化物的锂过渡金属复合氧化物等。既可以单独使用这些氧化物，也可以2种以上混合使用。
<电池工作时的硅的氧化>
下面，说明电池工作时硅的氧化。
图1是表示充放电前的硅薄膜电极的剖面的二次电子成像。其中，硅薄膜的电极是通过用溅射法在作为集电体的电解铜箔上堆积硅薄膜形成的电极。
图2是表示1个循环的充电后的状态的二次电子成像，图3是表示第1个循环的放电后的状态的二次电子成像。
如从图2和图3所示，当将锂插入到硅薄膜中，形成充电状态时，硅在其厚度方向膨胀2倍以上。接着，当进行放电时，硅薄膜在它的厚度方向发生龟裂，形成柱状结构，其厚度增加到充放电前的1.5倍以上。通过具有这种柱状结构，可以缓和由活性物质的膨胀收缩引起的应力，防止活性物质从集电体脱落。
当使用这种硅薄膜的负极，重复充放电循环时，如图4所示，伴随着充放电循环，放电容量维持率降低。
图5～图7是表示充放电前，放电容量恶化前(10个循环后)和放电容量恶化后(100个循环后)的硅薄膜电极的截面的扫描离子显微镜像。它们是在将钨保护膜堆积在活性物质层的表面上后，由会聚离子束装置切断活性物质层，用扫描离子显微镜观察活性物质的柱的截面时的显微镜像。其中，在图5～图7中，点划线的箭头表示钨保护膜。
在图5～图7中，实线箭头表示的部分是变质部分，是对比度比柱状活性物质内部明亮的部分，是活性物质变质的区域。虚线的箭头表示的部分是未变质部分，是对比度暗淡的柱状部分的内部区域，是活性物质未变质的区域。
如从图5～图7可知，活性物质的变质部分，在充放电前和放电容量恶化前很少，但是在放电容量恶化后增加。该变质部分的区域，通过在活性物质内形成空隙，使得体积密度降低(膨胀)，因此活性物质层的厚度增加。其中，没有观察到微粉化，确认没有活性物质从集电体脱落。
在用碳酸二甲酯清洗负极，进行真空干燥后，对负极活性物质的表面和内部的硅和氧，通过与由氩离子束产生的溅射并使用的X射线光电子光谱(XPS)进行深度方向的分析。
图8～图10是以相对原子数的百分率表示的硅浓度和氧浓度的比例与溅射时间的关系。图8表示充放电前，图9表示放电容量恶化前，图10表示放电容量恶化后。其中，溅射率经过SiO2换算，为10nm/分。
如从图8～图10可知，在充放电前和放电容量恶化前，只在最表面上存在很多氧，但是在放电容量恶化后，直到溅射时间80分(从最表面深入800nm)以上的深度部分都存在着20原子％以上的氧，可知通过充放电循环有进行硅的氧化。
从而，本发明人认为图5～图7所示的由实线的箭头表示的变质部分是氧高浓度存在的区域，形成了氧化硅。此外，认为由虚线的箭头表示的未变质部分维持硅未被氧化的状态。
在X射线光电子光谱(XPS)分析中，已知硅的价数相对于XSPSi-2p光谱的键能位置有如下关系0价硅约99eV2价硅约101eV4价硅约103eV。
图11表示放电容量恶化后的硅薄膜的负极的硅薄膜的表面中的最表面，在1分溅射后、10分溅射后、20分溅射后、40分溅射后、和80分溅射后的XPS Si-2p光谱。如从图11可知，在硅薄膜的表面上，2价硅很多，在内部0价硅很多。
图12～图14是表示在充放电前(图12)、放电容量恶化前(图13)和放电容量恶化后(图14)的负极的硅薄膜中，将XPS Si-2p光谱的峰值面积分离成0价硅和和氧化硅(2价硅和4价硅的合计)，求得0价硅和氧化硅的比例作为相对原子数的百分率的XPS分布的图。
如从图12～图14可知，在充放电前和充放电容量恶化前，只在最表面附近存在氧化硅，但是在放电容量恶化后，直到溅射时间80分的深度区域，以20原子％以上的比例形成有氧化硅。
如上所述，本发明人确认通过充放电循环，使硅氧化，由伴随此的活性物质的膨胀引起活性物质层的厚度增加。本发明人认为放电容量恶化的一个原因是由于活性物质表面氧化和膨胀，使得活性物质表面的电传导性降低，锂的吸留放出中的电阻值增加的缘故。这种使硅氧化的反应，认为是以下的反应。
(1)(2)上述反应式是在水溶液体系中公知的反应式，在水溶液系统中，OH-使得硅进行氧化反应。
但要，在用作非水电解液的有机溶剂中，几乎不以OH-的形式存在，本发明人认为通过以在负极活性物质表面中生成的LiOH、ROLi、Li2O、ROCO2Li、RCO2Li等的含Li的化合物表现碱性的物质，与作为负极活性物质的硅，发生与上述(1)式和(2)式中的由OH-引起的反应类似的反应，使氧化硅增加。
此外，本发明人认为在存在锂的状态中，系统内存在的水分也通过以下反应式所示的与锂的反应生成OH-，使得硅产生氧化反应。
(3)本发明人认为在电池内使得产生的氧化硅增加的成分是通过与硅的反应，引起下述(i)和(ii)的反应的物质。
(i)硅的氧化数从0价增加到2价或4价的反应，即硅的氧化反应(ii)生成具有硅和氧的键的化合物的反应由上可知，作为活性物质的硅的恶化是由于硅的氧化反应产生的。在本发明中，基于本发明人的这种认知，通过在隔板内或隔板的表面包含抑制硅氧化的添加剂，可以抑制硅的恶化，提高充放电循环特性。
根据本发明，通过在正极内或正极的表面、或在负极内或负极的表面、或在隔板内或隔板的表面，包含电池工作时抑制硅氧化的添加剂，可以抑制由包含硅的活性物质恶化引起的膨胀(膨胀)，得到优异的充放电循环特性。
图1是表示充放电前的硅薄膜的电极的剖面的二次电子成像。
图2是表示现有例中的1个循环的充电后的状态的硅薄膜的电极的剖面的二次电子成像。
图3是表示现有例中的1个循环的放电后的状态的硅薄膜的电极的剖面的二次电子成像。
图4是表示现有例中的充放电循环的图。
图5是表示充电前的锂薄膜的电极的截面的扫描离子显微镜像的图。
图6是表示现有例中的放电容量恶化前的硅薄膜的电极的截面的扫描离子显微镜像的图。
图7是表示现有例中的放电容量恶化后的硅薄膜的电极的截面的扫描离子显微镜像的图。
图8是表示充放电前的硅薄膜的表面的硅和氧的XPS分布的图。
图9是表示现有例中的放电容量恶化前的硅薄膜的负极的表面的硅和氧的XPS分布的图。
图10是表示现有例中的放电容量恶化后的硅薄膜的负极的表面的硅和氧的XPS分布的图。
图11是表示现有例的放电容量恶化后的硅薄膜的负极的表面的XPS Si-2p光谱的图。
图12是表示充放电前硅薄膜的负极的表面的0价硅和氧化硅的XPS分布的图。
图13是表示现有例的放电容量恶化前的硅薄膜的负极的表面的0价硅和氧化硅的XPS分布的图。
图14是表示现有例的放电容量恶化后的硅薄膜的负极的表面的0价硅和氧化硅的XPS分布的图。
图15是表示依照本发明的实施例1的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图16是表示按照本发明的实施例2的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图17是表示比较例1的充放电循环试验初期中的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图18是表示比较例1的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图19是表示比较例2的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图20是表示按照本发明的实施例5的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图21是表示比较例3的充放电循环试验初期中的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图22是表示比较例3的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图23是表示比较例4的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图24是表示比较例5的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图25是表示按照本发明的实施例7的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图26是表示按照本发明的实施例8的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图27是表示比较例6的充放电循环试验初期中的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图28是表示比较例6的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
图29是表示比较例7的80个循环后的负极状态的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面，通过具体实施例说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)[正极的制作]以质量比90∶5∶5的比例混合作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的科琴黑(ketjen black)、和作为粘合剂的氟树脂，将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)中，接着，以相对作为正极活性物质的钴酸锂成为1.0重量％的方式，添加琥珀酸酐，制成正极合剂浆料。
用刮刀(doctor blade)法将制成的正极合剂浆料均匀地涂敷在厚度为20μm的铝箔的两面。接着，在已加热的干燥机中，在100～150℃的温度下，进行真空热处理除去NMP后，利用辊式压制(roll press)机进行压延，制作厚度为0.16mm的正极。
作为集电体使用厚度为18μm，表面粗糙度Ra为0.188μm的电解铜箔。在该电解铜箔上，在溅射气体(Ar)流量100sccm、基板温度室温(不加热)、反应压力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高频电力200W的条件下，用RF溅射法，形成厚度为5μm的硅薄膜。用拉曼(raman)光谱法测定得到的硅薄膜，结果在波长480cm-1附近检测出峰值，但是在520cm-1附近未检测出峰值。因此，确认是非晶硅薄膜。
如上所述，在集电体上在两面形成硅薄膜，用作负极。
混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成其体积比为3∶7的混合溶剂，向其中加入作为电解质盐的LiPF6，制成1摩尔/升的电解液。
以规定的大小切出上述正极和负极，将集电接头安装在各个集电体上。在正极和负极之间夹着由聚烯烃系的微多孔膜构成的厚度为20μm的隔板，将其卷起，用带子固定最外周，作成涡卷状电极体后，压成扁平状制成板状体。将其插入以通过PET和铝等的叠层构成的层压材料制成的外装体中，接着注入上述电解液后，在接头从端部突出到外部的状态下，进行密封，制成锂二次电池。
(比较例1)除了在正极合剂浆料中不添加作为添加剂的琥珀酸酐外，与上述实施例1同样，制作锂二次电池。
对实施例1和比较例1的电池进行循环特性的评价。在下面的充放电循环条件下，进行充放电直到第50个循环，测定初期和50个循环后的放电容量，算出放电容量维持率(初期放电容量/50个循环后的放电容量×100)，结果如表2所示。
充电条件250mA-4.2V 12mA结束 定电流-定电压充电放电条件250mA-2.75V 结束 定电流放电[活性物质厚度的测定]在与上述同样的充放电循环条件下，进行充放电直到第80个循环，测定80个循环后的活性物质厚度的变化。在扫描型电子显微镜(SEM)中观察从充放电试验前和充放电试验后的电池中取出的负极，测定活性物质层的厚度，算出活性物质层厚度的变化，由此检测活性物质层厚度的变化。
图15是表示80个循环后的实施例1的负极的SEM照片，图17是表示充放电试验前的比较例1的负极的SEM照片，图18是表示80个循环后的比较例1的负极的SEM照片。将各图所示的虚线(箭头表示的位置)作为基准，求得活性物质层的厚度。
测定结果如表2所示。
取出80个循环后的负极，用碳酸二甲酯清洗后，使用电子射线微探针对负极表面进行元素分析，测定负极表面的氧/硅比率。测定结果如表2所示。
表1
表2
如从表2所示的结果可知，通过按照本发明，作为抑制硅氧化的添加剂添加琥珀酸酐，能够提高放电容量维持率，提高循环特性，并且能够抑制活性物质层厚度的增加。
(实施例2)除了在实施例1中，作为非水电解液，使用以形成2重量％的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液以外，与实施例1同样，制作锂二次电池。
(比较例2)除了在实施例2中，不在正极合剂浆料中添加琥珀酸酐之外，与实施例2同样，制作锂二次电池。
表3
与实施例1同样，评价充放电循环特性，放电容量维持率如表4所示。此外，与实施例1同样，测定负极活性物质层厚度的变化，如表4所示。图16是表示80个循环后的实施例2的负极的SEM照片，图19是表示80个循环后的比较例2的负极的SEM照片。其中，在表4中，同时示出实施例1和比较例1的结果。
表4
如从表4所示的结果可知，通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯，并且在正极中含有琥珀酸酐，能够更显著地表现出充放电循环特性的提高和电极膨胀的抑制效果。
(实施例3)在实施例1的正极制作中，涂敷未添加琥珀酸酐的正极浆料，代替在正极合剂浆料中添加琥珀酸酐，制作正极后，在正极表面上以形成1重量％的方式分散琥珀酸酐。作为分散方法，是将在DEC中悬浊有经粉碎已微粉化的琥珀酸酐的溶液喷雾到电极表面后，进行减压处理，除去溶剂，将琥珀酸酐均匀地分散在表面上来进行的。除了使用这种正极以外，与实施例2同样，使用含有VC的非水电解液制作锂二次电池。
(实施例4)除了在实施例3的正极制作中，形成硅-钴合金薄膜代替硅薄膜以外，与实施例3同样，制作锂二次电池。其中，硅-钴合金薄膜中的钴的含量为20重量％。
表5
对实施例3和4的锂二次电池，与上述同样，评价充放电循环特性，放电容量维持率如表6所示。
表6
如从表6所示的结果可知，通过将在硅中含有钴的硅-钴合金用作活性物质，能够进一步提高循环特性。此外，当在正极表面含有琥珀酸酐时，同样也能够发挥本发明的效果。
(实施例5)[正极的制作]以质量比为90∶5∶5的比例混合作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的科琴黑、和作为粘合剂的氟树脂，将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正极合剂浆料。
用刮刀法将制成的正极合剂浆料均匀地涂敷在厚度为20μm的铝箔的两面。接着，在已加热的干燥机中，在100～150℃的温度下，进行真空热处理除去NMP后，利用辊式压制机进行压延，制作厚度为0.16mm的正极。
作为集电体使用厚度为18μm，表面粗糙度Ra为0.188μm的电解铜箔。在该电解铜箔上，在溅射气体(Ar)流量100sccm、基板温度室温(不加热)、反应压力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高频电力200W的条件下，用RF溅射法，形成厚度为5μm的硅薄膜。用拉曼光谱法测定得附近未检测出峰值。因此，确认是非晶硅薄膜。
如上所述，在集电体上在两面形成硅薄膜，制成负极后，使在负极表面包含作为添加剂的琥珀酸酐。具体地说，通过将在DEC中悬浮有利用粉碎已微粉化的琥珀酸酐的悬浊溶液喷雾到电极表面，其后通过减压干燥除去DEC，制造在表面分散有均匀的琥珀酸酐的负极。
混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成其体积比为3∶7的混合溶剂，向其中溶解作为电解质盐的LiPF6，形成1摩尔/升，进一步以形成2重量％的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)，制成电解液。
以规定的大小切出上述正极和负极，将集电接头安装在各个集电体上。在正极和负极之间夹着由聚烯烃系的微多孔膜构成的厚度为20μm的隔板，将其卷起，用带子固定最外周，作成涡卷状电极体后，压成扁平状制成板状体。将其插入以通过PET和铝等的叠层构成的层压材料制成的外装体中，接着注入上述电解液后，在接头从端部突出到外部的状态下，进行密封，制成锂二次电池。
(比较例3)除了不使负极表面包含作为添加剂的琥珀酸酐、不添加VC以外，与上述实施例5同样，制作锂二次电池。
针对实施例5和比较例3的电池，评价循环特性。在下面的充放电循环条件下进行充放电直到第50个循环，测定初期和50个循环后的放电容量，算出放电容量维持率(初期放电容量/50个循环后的放电容量×100)，结果如表8所示。
充电条件250mA-4.2V 12mA 结束 定电流-定电压充电放电条件250mA-2.75V 结束 定电流放电[活性物质厚度的测定]在与上述同样的充放电循环条件下，进行充放电直到第80个循环，测定80个循环后的活性物质层厚度的变化。在扫描型电子显微镜(SEM)中观察从充放电试验前和充放电试验后的电池取出的负极，测定活性物质层的厚度，算出活性物质层厚度的变化，由此测定活性物质层的厚度变化。
图20是表示80个循环后的实施例5的负极的SEM照片，图21是表示充放电试验前的比较例3的负极的SEM照片，图22是表示80个循环后的比较例3的负极的SEM照片。将各图所示的虚线(箭头表示的位置)作为基准，求得活性物质层的厚度。测定结果如表8所示。
表7
表8
如从表8所示的结果可知，通过按照本发明作为抑制硅氧化的添加剂在负极表面含有琥珀酸酐，并且在电解液中含有VC，能够提高放电容量维持率，提高循环特性，并且也能够抑制活性物质层厚度的增加。
(比较例4)除了在比较例3中，作为非水电解液，使用以形成2重量％的方式添加有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液以外，与比较例3同样，制作锂二次电池。
(比较例5)除了在比较例3中，在负极表面含有琥珀酸酐以外，与比较例3同样，制作锂二次电池。
表9
与实施例5同样，评价充放电循环特性，放电容量维持率如表10所示。此外，与实施例5同样，测定负极活性物质层厚度的变化，如表10所示。图23是表示80个循环后的比较例4的负极的SEM照片，图24是表示80个循环后的比较例5的负极的SEM照片。此外，在表10中，一并示出实施例5和比较例3的结果。
表10
如从表10所示的结果可知，通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯，并且在负极表面含有琥珀酸酐，能够更显著地表现出充放电循环特性的提高和电极膨胀的抑制效果。
(实施例6)除了在实施例5的负极制作中，形成硅-钴合金薄膜代替硅薄膜以外，与实施例5同样，制作锂二次电池。其中，在硅-钴合金薄膜中的钴的含量为20重量％。
表11
针对实施例5和6的锂二次电池，与上述同样，评价充放电循环特性，放电容量维持率如表12所示。
表12
如从表12所示的结果可知，通过将在硅中含有钴的硅-钴合金用作活性物质，能够进一步提高循环特性。
(实施例7)[正极的制作]以质量比90∶5∶5的比例混合作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的科琴黑、和作为粘合剂的氟树脂，将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正极合剂浆料。
用刮刀法将制成的正极合剂浆料均匀地涂敷在厚度为20μm的铝箔的两面。接着，在已加热的干燥机中，在100～150℃的温度下，进行真空热处理除去NMP后，利用辊式压制机进行压延，制成厚度为0.16mm的正极。
作为集电体使用厚度为18μm，表面粗糙度Ra为0.188μm的电解铜箔。在该电解铜箔上，在溅射气体(Ar)流量100sccm、基板温度室温(不加热)、反应压力0.133Pa(1.0×10-3Torr)、高频电力200W的条件下，用RF溅射法，形成厚度为5μm的硅薄膜。用拉曼光谱法测定得到的硅薄膜，结果在波长480cm-1附近检测出峰值，但是在520cm-1附近未检测出峰值。因此，确认为非晶硅薄膜。
如上所述，在集电体上在两面形成硅薄膜，将其用作负极。
将在粉末二氧化硅表面上吸附有酯的物质，与聚乙烯粉末混合，通过熔融挤出法进行制膜，得到厚度200μm的薄膜。接着，将得到的薄膜浸渍在20重量％的苛性苏打水溶液和有机溶剂中。抽取除去二氧化硅粉末和酯，进一步水洗干燥后，在MD(Machine direction纵向)方向和TD(Transmachine direction横向)方向延伸，得到由在内部具有微多孔的厚度为20μm的聚乙烯性微多孔膜构成的隔板。
将琥珀酸酐溶解在碳酸二乙酯中，调制成1摩尔/升浓度的溶液，将上述隔板浸渍在该溶液中，在充分含浸后，进行减压干燥，除去碳酸二乙酯，将琥珀酸酐均匀地分散在隔板的微多孔内部。在琥珀酸酐的含有处理前后测定隔板的重量，求得隔板中的琥珀酸酐的含量。琥珀酸酐的含量为1×10-5g/cm2。
混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，形成体积比为3∶7的混合溶剂，在其中溶解作为电解质盐的LiPF6，形成1摩尔/升的电解液。
以规定的大小切出上述正极和负极，将集电接头安装在各个集电体上。在正极和负极之间夹着上述隔板，将其卷起，用带子固定最外周，作成涡卷状电极体后，压成扁平状制成板状体。将其插入以通过PET和铝等的叠层构成的层压材料制成的外装体中，接着注入上述电解液后，在接头从端部突出到外部的状态下，进行密封，制成锂二次电池。
(比较例6)除了使用不含有琥珀酸酐作为添加剂的隔板以外，与上述实施例7同样，制作锂二次电池。
针对实施例7和比较例6的电池，评价循环特性。在下面的充放电循环条件下进行充放电直到第50个循环，测定初期和50个循环后的放电容量，算出放电容量维持率(初期放电容量/50个循环后的放电容量×100)，结果如表14所示。
充电条件250mA-4.2V 12mA结束 定电流-定电压充电放电条件250mA-2.75V 结束 定电流放电[活性物质厚度的测定]在与上述同样的充放电循环条件下，进行充放电直到第80个循环，测定80个循环后的活性物质层厚度的变化。在扫描型电子显微镜(SEM)中观察从充放电试验前和充放电试验后的电池中取出的负极，测定活性物质层的厚度，算出活性物质层厚度的变化，由此检测活性物质层厚度的变化。
图25是表示80个循环后的实施例7的负极的SEM照片，图27是表示充放电试验前的比较例6的负极的SEM照片，图28是表示80个循环后的比较例6的负极的SEM照片。将各图所示的虚线(箭头表示的位置)作为基准，求得活性物质层的厚度。测定结果如表14所示。
取出80个循环后的负极，利用碳酸二甲酯清洗后，用电子射线微探针对负极表面进行元素分析，测定负极表面的氧/硅比率。测定结果如表14所示。
表13
表14
如从表14所示的结果可知，通过按照本发明，在隔板中含有作为抑制硅氧化的添加剂的琥珀酸酐，能够提高放电容量维持率，提高循环特性，并且能够抑制活性物质层厚度的增加。
(实施例8)除了在实施例7中，作为非水电解液，使用以形成2重量％的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液以外，与实施例7同样，制作锂二次电池。
(比较例7)除了在实施例8中，使用不含有琥珀酸酐的隔板以外，与实施例8同样，制作锂二次电池。
表15
与实施例7同样，评价充放电循环特性，放电容量维持率如表4所示。此外，与实施例7同样，测定负极活性物质层厚度的变化，如表16所示。图26是表示80个循环后的实施例8的负极的SEM照片，图29是表示80个循环后的比较例7的负极的SEM照片。此外，在表16中，一并示出实施例7和比较例6的结果。
表16
如从表16所示的结果可知，通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯，并且在隔板中含有琥珀酸酐，能够更显著地表现出充放电循环特性的提高和电极膨胀的抑制效果。
(实施例9)在实施例7中，使用不含有琥珀酸酐的隔板，代替使用的含有琥珀酸酐的隔板，以形成1×10-5g/cm2含量的方式在该隔板的表面分散并使之含有琥珀酸酐。作为在隔板表面含有的方法，是将在DEC中悬浮有利用粉碎已微粉化的琥珀酸酐的溶液喷雾到隔板的表面后，进行减压处理，除去DEC，将添加剂均匀地分散在表面上，使得在隔板的表面中均匀地含有添加剂。除了使用这种隔板以外，与实施例8同样，使用含有VC的非水电解液，制作锂二次电池。
(实施例10)除了在实施例10的负极制作中，形成硅-钴合金薄膜代替硅薄膜外，与实施例9同样，制作锂二次电池。其中，硅-钴合金薄膜中的钴的含量为20重量％。
表17
针对实施例9和10的锂二次电池，与上述同样评价充放电循环特性，放电容量维持率如表18所示。
表18
如从表18所示的结果可知，通过将在硅中含有钴的硅-钴合金用作活性物质，能够进一步提高循环特性。此外，当在隔板表面含有琥珀酸酐时，同样也能够发挥本发明的效果。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，具有含有硅作为负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解液和隔板，其特征在于，在所述正极内或所述正极的表面、或在所述负极内或所述负极的表面、或在隔板内或所述隔板的表面，含有电池工作时，抑制所述硅的氧化的添加剂。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂包含在所述正极内或所述正极的表面。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂包含在所述负极内或所述负极的表面，在所述非水电解液中，包含用于在所述负极表面形成皮膜的皮膜形成剂。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂包含在所述隔板内或所述隔板的表面。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂是酸、弱碱、酸酐或酸的锂盐。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述负极是在集电体上堆积由硅或硅合金构成的薄膜形成的电极。
7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述薄膜具有由在厚度方向形成的缝隙分离成柱状的柱状结构。
8.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于在所述非水电解液中，包含用于在所述负极表面形成皮膜的皮膜形成剂。
9.如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述皮膜形成剂是碳酸亚乙烯酯。
10.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述负极活性物质由硅和其它金属的合金构成。
11.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂在所述非水电解液中处于固体状态。
12.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂是琥珀酸酐。
13.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂的平均颗粒直径在所述正极活性物质颗粒或所述负极活性物质颗粒的粒度分布的范围内。
14.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述添加剂包含在保持体内。
15.如权利要求14所述的非水电解液二次电池，其特征在于使用由固体微粒(填充物)形成的材料作为所述保持体。
16.如权利要求14所述的非水电解液二次电池，其特征在于所述保持体具有电子传导性。
全文摘要
本发明提供一种非水电解液二次电池，具有含有硅作为负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解液和隔板，其特征在于，在所述正极内或所述正极的表面、或在所述负极内或所述负极的表面、或在隔板内或所述隔板的表面，含有电池工作时，抑制所述硅的氧化的添加剂。
文档编号H01M4/02GK1841833SQ200610067109
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者山本英和, 最相圭司, 加藤善雄, 松田茂树 申请人:三洋电机株式会社