专利名称：可变电阻及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可变电阻，特别是具备以ZnO(氧化锌)为主要成分的可变电阻素体的可变电阻及其制造方法。
背景技术：
作为这种可变电阻已知的有，具备可变电阻素体和配置在可变电阻素体上的外部电极的可变电阻(例如，参照日本特开平6-120007号公报)。在日本特开平6-120007号公报所记载的可变电阻中，可变电阻素体以ZnO为主要成分，作为表现电压非直线特性(以下，称作“可变电阻特性”)的材料含Bi。
在日本特开平6-120007号公报中公开了如下的可变电阻的制造方法。首先，将形成了成为内部电极的导体图案的陶瓷生片和没有形成导体图案的陶瓷生片按所希望的顺序层叠，之后进行烧结，得到可变电阻素体。在得到的可变电阻素体上涂布导电糊之后，进行烧结，形成外部电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘接强度的可变电阻及其制造方法。
本发明者们对可以提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘接强度的可变电阻及其制造方法进行了深入的研究，其结果发现了如下的新的事实根据可变电阻素体(通过烧结而成为可变电阻素体的未烧结体)和外部电极(通过烧结而成为外部电极的导电糊)所含的材料，可以改变可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
在以ZnO为主要成分的未烧结体的外表面上赋予导电糊后，将其烧结，得到可变电阻素体和外部电极。此时，当未烧结体含稀土金属(例如，Pr(镨))、导电糊含Pd(钯)时，所得到的可变电阻素体与外部电极的粘接强度增强。
可变电阻素体与外部电极的粘接强度提高的效果，被认为是起因于在烧结时产生的如下现象。在对未烧结体和导电糊进行烧结时，未烧结体所含的稀土金属向未烧结体的表面附近，即，向未烧结体和导电糊的界面附近移动。从而，向未烧结体和导电糊的界面附近移动的稀土金属和导电糊所含的Pd相互扩散。此时，在可变电阻素体和外部电极的界面附近，会形成稀土金属与Pd的化合物。通过该稀土金属与Pd的化合物产生固定效果，提高由烧结得到的可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
基于这样的事实，本发明的可变电阻具备可变电阻素体和配置在可变电阻素体上的外部电极，其特征在于，可变电阻素体以ZnO为主要成分的同时还含有稀土金属，外部电极具有电极层，该电极层通过和可变电阻素体同时被烧结而形成在可变电阻素体的外表面上、并且含Pd。
本发明的可变电阻中的可变电阻素体含有稀土金属。外部电极具有电极层，该电极层通过与可变电阻素体同时被烧结而形成在可变电阻素体的外表面上、并且含Pd。通过同时烧结可变电阻素体和电极层，在可变电阻素体和外部电极的界面附近形成稀土金属与Pd的化合物，该化合物存在在那里。由此，可以提高可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
另外，本发明相关的可变电阻是具备可变电阻素体和配置在可变电阻素体上的外部电极的可变电阻，可变电阻素体以ZnO为主要成分的同时还含有稀土金属，外部电极具有配置在可变电阻素体的外表面上并且含Pd的电极层，在可变电阻素体和外部电极的界面附近，存在可变电阻素体所含的稀土金属与电极层所含的Pd的化合物。
在本发明的可变电阻中，由于在可变电阻素体和外部电极的界面附近存在可变电阻素体所含的稀土金属与电极层所含的Pd的化合物，可以提高可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
电极层优选通过与可变电阻素体同时被烧结而形成在可变电阻素体的外表面上。此时，在可变电阻素体和外部电极的界面附近，能够使可变电阻素体所含的稀土金属与电极层所含的Pd的化合物确实存在。
优选可变电阻素体所含的稀土金属为Pr。此时，通过对可变电阻素体和电极层同时进行烧结，在可变电阻素体和外部电极的界面附近形成Pr和Pd的氧化物，例如Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等，并使该氧化物存在在那里。由此，可以提高可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
优选外部电极还具有配置在上述电极层上的电极层。此时，可以提高耐焊蚀性及焊接性。
本发明的可变电阻的制造方法，是具备可变电阻素体、和具有配置在可变电阻素体的外表面上的电极层的外部电极的可变电阻的制造方法，包括形成以ZnO为主要成分的同时含有稀土金属的未烧结体的工序；对未烧结体的外表面赋予含Pd的导电糊的工序；烧结被赋予了导电糊的未烧结体而得到可变电阻素体和电极层的工序。
在本发明的可变电阻的制造方法中，由于未烧结体含稀土金属、导电糊含Pd、对被赋予了导电糊的未烧结体进行烧结而得到可变电阻素体和电极层，所以，可变电阻素体和电极层同时被烧结。通过对可变电阻素体和电极层同时进行烧结，在可变电阻素体和外部电极的界面附近形成稀土金属与Pd的化合物，并且该化合物存在在那里。由此，可以提高可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
优选未烧结体所含的稀土金属为Pr。此时，通过同时对可变电阻素体和电极层进行烧结，在可变电阻素体和外部电极的界面附近形成Pr和Pd的氧化物，例如Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等，并且该氧化物存在在那里。由此，可以提高可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
根据本发明可以提高以ZnO为主要成分的可变电阻素体与外部电极的粘接强度。
本发明通过以下给出的详细说明和参照附图将会变得更加清楚，但是，这些说明和附图仅仅是为了说明本发明而举出的例子，不能被认为是对本发明的限定。
以下给出的详细说明将会更加清楚地表述本发明的应用范围。但是，这些详细说明和特殊实例、以及优选实施方案，只是为了举例说明而举出的，本领域的技术人员显然能够理解本发明的各种变化和修改都在本发明的宗旨和范围内。
图1是说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻的截面结构的图。
图2是用于说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。
图3是用于说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
图4是表示第2实施方式的层叠型片状可变电阻的概略俯视图。
图5是表示第2实施方式的层叠型片状可变电阻的概略仰视图。
图6是用于说明沿图5的VI-VI线的截面结构的图。
图7是用于说明沿图5的VII-VII线的截面结构的图。
图8是用于说明沿图5的VIII-VIII线的截面结构的图。
图9是用于说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻的等效电路图。
图10是用于说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。
图11是用于说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
具体实施例方式
下面，参照附图详细说明本发明的最佳实施方式。另外，在说明中，对相同或具有相同功能的元素使用同一符号，省略重复说明。
(第1实施方式)首先，参照图1说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻1的结构。图1是第1实施方式的层叠型片状可变电阻的截面结构图。
层叠型片状可变电阻1，如图1所示，具备可变电阻素体3和一对外部电极5。各外部电极5分别配置在可变电阻素体3的相对端面上。可变电阻素体3包括可变电阻部7和夹着可变电阻部7配置的一对外层部9。可变电阻素体3被构成为，由可变电阻部7和一对外层部9层叠而成的层叠体。可变电阻素体3呈长方形，例如，设定长1.6mm，宽0.8mm，高0.8mm。本实施方式的层叠型片状可变电阻1是所谓1608型的层叠型片状可变电阻。
可变电阻部7包括表现可变电阻特性的可变电阻层11，和夹着可变电阻层11配置的一对内部电极13。在可变电阻部7中，可变电阻层11和内部电极13被交替地层叠。可变电阻层11中的与一对内部电极13重合的区域11a，起着作为表现电阻特性的区域的功能。
可变电阻层11作为主要成分含有ZnO(氧化锌)，同时作为副成分还含有稀土金属元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金属单质和它们的氧化物。在本实施方式中，可变电阻层11作为副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。在可变电阻层11中的一对内部电极层13重叠的领域11a，以ZnO为主要成分的同时还含有Pr。
这里，Pr是用于表现可变电阻特性的材料。使用Pr的理由是因为，它具有优异的电压非直线性，另外，在批量生产时的特性偏差少。对可变电阻层11中ZnO的含量，没有特别的限定，但在构成可变电阻层11整体的材料为100质量％时，通常为99.8～69.0质量％。可变电阻层11的厚度例如为5～60μm程度。
一对内部电极13被设置成大致平行，并使它们各自的一个端部在可变电阻素体3的相对的端面交替地露出。各内部电极13在上述各一端部与外部电极5电连接。内部电极13含导电材料。对于内部电极13所含的导电材料没有特别的限定，但优选由Pd或Ag-Pd合金构成。内部电极13的厚度例如为0.5～5μm程度。
外层部9与可变电阻层11相同，以ZnO(氧化锌)为主要成分，同时作为副成分还含有稀土金属元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金属单质和它们的氧化物。在本实施方式中，外层部9作为副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。外层部9以ZnO为主要成分的同时还含有Pr。外层部9的厚度例如为0.10～0.38mm程度。
外部电极5被设置成覆盖可变电阻素体3的两端面。一对外部电极5分别包括第1电极层5a及第2电极层5b。第1电极层5a配置在可变电阻素体3的外表面上，含有Pd。第1电极层5a如后面所述，通过烧结导电性糊而形成。导电性糊使用，在以Ag-Pd合金粒子为主要成分的金属粉末中混合了有机粘合剂及有机溶剂的物质。金属粉末也可以是以Pd粒子为主要成分的物质。
第2电极层5b配置在第1电极层5a上。第2电极层5b用电镀法形成。在本实施方式中，第2电极层5b包括在第1电极层5a上电镀Ni形成的Ni电镀层，和在Ni电镀层上电镀Sn形成的Sn电镀层。形成第2电极层5b的主要目的是，在通过焊接回流将层叠型片状可变电阻1安装在外部基板等上时，提高耐焊蚀性及焊接性。
只要能够达到提高耐焊蚀性及焊接性的目的，第2电极层5b就不一定限定于上述材料的组合。作为能够构成电镀层的其他的材料，例如，可举出Sn-Pb合金等，也可以与上述Ni或Sn进行组合而使用。另外，电镀层也并不限定于2层结构，也可以是1层或3层以上的结构。
接着，参照图1～图3，对具有上述结构的层叠型片状可变电阻1的制造过程进行说明。图2是用于说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。图3是用于说明第1实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
首先，将构成可变电阻层11及外层部9的主要成分ZnO和Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金属或氧化物等微量添加物按规定的比例分别进行称量后，混合各成分，调整可变电阻材料(步骤S101)。然后，向该可变电阻材料中添加有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂等，用球磨机等进行20小时程度的混合·粉碎，得到了料浆。
用刮刀涂布法等公知的方法，将上述料浆涂布在例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜上之后，进行干燥，形成厚度30μm程度的膜。从薄膜上剥离所得到的膜，获得生片(green sheet)(步骤S103)。
接着，在生片上形成多个对应于内部电极13的电极部分(对应于后面所述的分割的芯片数)(步骤S105)。对应于内部电极13的电极部分是，通过将导电糊用网板印刷等印刷法印刷、并通过干燥而形成的。这里的导电糊，是混合Pd粒子为主要成分的金属粉末、有机粘合剂及有机溶剂的物质。
然后，将形成了电极部分的生片和没有形成电极部分的生片按规定的顺序重叠，形成基板层叠体(步骤S107)。将如此得到的基板层叠体切断成芯片单位，得到被分割的多个未烧结体LS1(步骤S109)(参照图3)。在得到的未烧结体LS 1中，依照没有形成电极部分EL1的多枚生片GS1、形成了电极部分EL1的生片GS2、没有形成电极部分EL1的多枚生片GS1、形成电极部分EL1的生片GS3、没有形成电极部分EL1的多枚生片GS1的顺序，层叠有这些生片GS1～S3。另外，在生片GS2和生片GS3之间，并不一定需要层叠没有形成电极部分EL1的生片GS1。
然后，在未烧结体LS1的外表面赋予外部电极5(第1电极层5a)用的导电糊(步骤S111)。这里，在未烧结体LS1的两端部，使一对电极部分EL1分别相接地涂布导电糊，并使其干燥。外部电极5用的导电糊，如上所述，可以使用在以Ag-Pd合金粒子或Pd粒子为主要成分的金属粉末中混合有机粘合剂及有机溶剂的物质。另外，该导电糊不含玻璃粉(glass frit)。
接着，对赋予了导电糊的未烧结体LS1，在180～400℃下实施0.5～24小时程度的加热处理，以进行脱粘合剂后，进一步，在1000～1400℃下进行0.5～8小时程度的烧结(步骤S113)，得到可变电阻素体3和外部电极5的第1电极层5a。通过这样的烧结，未烧结体LS1中的电极部分EL1间的生片GS1、GS3成为可变电阻层11，电极部分EL1成为内部电极13。
接着，在外部电极5的第1电极层5a上，顺序层叠Ni电镀层及Sn电镀层，形成第2电极层5b(步骤S115)。如此，得到了层叠型片状可变电阻1。Ni电镀可以通过使用Ni电镀液(例如，瓦特液)的筒镀法进行。Sn电镀可以通过使用Sn电镀液(例如，中性Sn电镀液)的筒镀法进行。另外，也可以在烧结后，从可变电阻素体3的表面使碱金属(例如，Li、Na等)扩散。
如上所述，根据本第1实施方式，未烧结体LS1含Pr，外部电极5用的导电糊含Pd，通过烧结赋予该导电糊的未烧结体LS1而得到可变电阻素体3和第1电极层5a，所以，可变电阻素体3和第1电极层5a被同时烧结。由此，可以提高可变电阻素体3和外部电极5(第1电极层5a)的粘接强度。
可变电阻素体3和外部电极5的粘接强度得以提高的效果，被认为是起因于在烧结时发生的如下事项。在对未烧结体LS1和导电糊进行烧结时，未烧结体LS1所含的Pr向未烧结体LS1的表面的附近，即，向未烧结体LS1与导电糊的界面附近移动。于是，向未烧结体LS1与导电糊的界面附近移动的Pr和导电糊所含的Pd相互扩散。在Pr和Pd相互扩散时，在可变电阻素体3和外部电极5的界面附近(也包括界面)，有时形成Pr和Pd的氧化物(例如，Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等)。通过该Pr和Pd的氧化物产生固定效果，提高了由烧结得到的可变电阻素体3和外部电极5的粘接强度。
但是，当用于形成第1电极层5a的导电糊含有玻璃粉的情况下，在烧结时，玻璃成分有时会在第1电极层5a的表面析出，有可能会恶化电镀性和焊接性。但是，在本第1实施方式中，由于用来形成第1电极层5a的导电糊不含玻璃粉，所以不会恶化电镀性和焊接性。
(第2实施方式)接着，参照图4～图8说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻21的结构。图4是表示第2实施方式的层叠型片状可变电阻的概略俯视图。图5是表示第2实施方式的层叠型片状可变电阻的概略仰视图。图6是用于说明沿图5的VI-VI线的截面结构的图。图7是用于说明沿图5的VII-VII线的截面结构的图。图8是用于说明沿图5的VIII-VIII线的截面结构图。
层叠型片状可变电阻21，如图4～图8所示，具备略呈矩形板状的可变电阻素体23，和多个(本实施方式为25个)外部电极25～29，和多个(本实施方式为20个)外部电极30a～30d。多个外部电极25～29分别配置在可变电阻素体23的第1主面(下面)23a上。外部电极30a～30d分别配置在可变电阻素体23的第2主面(上面)23b上。第1主面23a和第2主面23b是互相相向的面。可变电阻素体23被设定为，例如长3mm程度、宽3mm程度、厚0.5mm程度。外部电极25、26、28、29，起着作为层叠型片状可变电阻21的输入输出端子电极的功能。外部电极27起着作为层叠型片状可变电阻21的密封端子电极的功能。外部电极30a～30d，起着作为被连接于后面所述的电阻体61、63的平头电极的功能。
可变电阻素体23被构成为，多个电阻层分别与多个第1～第3内部电极层31、41、51层叠而成的层叠体。将各层的第1～第3内部电极层31、41、51作为一个内部电极群，该内部电极群在可变电阻素体23内沿着可变电阻层的层叠方向(以下，简称为“层叠方向”)配置有多个(实施方式中为5个)。在各内部电极群中，第1～第3内部电极层31、41、51，在相互之间至少夹着一层电阻层的方式，以第1内部电极层31、第2内部电极层41、第3内部电极层51的顺序被配置。各内部电极群也同样地，以相互之间至少夹着一层电阻层的方式被配置。在实际的层叠型片状可变电阻21中，多个电阻层被一体化成相互之间的界线看不见的程度。
各电阻层和第1实施方式的可变电阻层11相同，以ZnO(氧化锌)作为主要成分，同时还含有作为副成分的稀土金属元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga、In)、Si、Cr、Mo、碱金属元素(K、Rb、Cs)及碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)等金属单质和它们的氧化物。在第2实施方式中，电阻层作为副成分含有Pr、Co、Cr、Ca、Si、K、Al等。
各第1内部电极层31，如图6所示，分别包括第1内部电极33和第2内部电极35。各第1及第2内部电极33、35略呈矩形。第1及第2内部电极33、35分别配置在，从平行于可变电阻素体23的层叠方向的侧面间隔规定距离的位置上。第1内部电极33和第2内部电极35间隔规定距离，以使其相互电绝缘。
各第1内部电极33通过引出导体37a与外部电极25电连接，同时通过引出导体37b与外部电极30a电连接。引出导体37a、37b与第1内部电极33形成为一体。各引出导体37a以面向可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第1内部电极33伸出。各引出导体37b以面向可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第1内部电极33伸出。各第2内部电极35，通过引出导体39a与外部电极29电连接，同时通过导体39b与外部电极30b电连接。引出导体39a、39b与第2内部电极35形成为一体。引出导体39a以面向可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第2内部电极35伸出。引出导体39b以面向可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第2内部电极35伸出。
各第2内部电极层41，如图7所示，分别包括第3内部电极43。各第3内部电极43略呈矩形。第3内部电极43配置在，从平行于可变电阻素体23的层叠方向的侧面间隔规定距离的位置上。第3内部电极43，以从层叠方向看时与第1及第2内部电极33、35重合的方式配置。各第3内部电极43通过引出导体47与外部电极27电连接。引出导体47与第3内部电极43形成为一体。各引出导体47，以分别面向可变电阻素体23的第1主面23a的方式，从第3内部电极43伸出。
各第3内部电极层51，如图8所示，分别包括第4内部电极53和第5内部电极55。各第4及第5内部电极53、55略呈矩形。第4及第5内部电极53、55配置在，从平行于可变电阻素体23的层叠方向的侧面间隔规定距离的位置上。第4及第5内部电极53、55，从层叠方向看时与第3内部电极43重叠。第4内部电极53和第5内部电极55间隔规定距离，以使其相互电绝缘。
各第4内部电极53通过引出导体57a与外部电极26电连接，同时通过导体57b与外部电极30c电连接。引出导体57a、57b与第4内部电极53形成为一体。引出导体57a以面向可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第4内部电极53伸出。引出导体57b以面向可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第4内部电极53伸出。各第5电极的内部电极55，通过引出导体59a与外部电极28电连接，同时通过引出导体59b与外部电极30d电连接。引出导体59a、59b与第5内部电极55形成为一体。引出导体59a以面向可变电阻素体23的第1主面23a的方式从第5内部电极55伸出。引出导体59b以面向可变电阻素体23的第2主面23b的方式从第5内部电极55伸出。
第1～第5内部电极33、35、43、53、55，与第1实施方式的内部电极13相同，含Pd或Ag-Pd合金。另外，引出导体37a、37b、39a、39b、47、57a、57b、59a、59b也含Pd或者Ag-Pd合金。
外部电极25～29在第1主面23a上被排列成M行N列(参数M及N分别为2以上的整数)的2维排列。在本实施方式中，外部电极25～29被排列成5行5列的2维排列。外部电极25～29呈矩形(在本实施方式为正方形)。外部电极25～29被设定成，例如，每边长为300μm程度，厚度为2μm程度。
外部电极25～29分别具有第1电极层25a～29a及第2电极层25b～29b。第1电极层25a～29a配置在可变电阻素体23的外表面上，含Pd。第1电极层25a～29a与第1实施方式的第1电极层5a相同，是通过烧结导电糊而形成的。导电糊所使用的是，在以Pd粒子为主要成分的金属粉末中混合有机粘合剂及有机溶剂的物质。金属粉末也可以是以Ag-Pd合金粒子为主要成分的物质。
第2电极层25b～29b配置在第1电极层25a～29a上。第2电极层25b～29b通过印刷法或电镀法形成。第2电极层25b～29b由Au或Pt构成。在使用印刷法时，准备以Au粒子或Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合了有机粘合剂及有机溶剂的导电糊，将该导电糊印刷在第1电极层25a～29a上，通过烧结或烧结而形成第2电极层25b～29b。在使用电镀法时，通过真空电镀法(真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等)，通过蒸镀Au或Pt而形成第2电极层25b～29b。由Pt构成的第2电极层25b～29b，主要适用于在通过焊接回流将层叠型片状可变电阻21安装在外部基板等上时，能够提高耐焊蚀性及焊接性。由Au构成的第2电极层25b～29b，主要适用于在通过引线接合法(wirebonding)将层叠型片状可变电阻21安装在外部基板等上时。
外部电极30a和外部电极30b配置在第2主面23b上。外部电极30a和外部电极30b，在垂直于可变电阻层的层叠方向、并且平行于第2主面23b的方向上，间隔一定的距离。外部电极30c和外部电极30d配置在第2主面23b上。外部电极30c和外部电极30d，在垂直于电阻层的层叠方向、并且平行于第2主面23b的方向上，间隔一定的距离。外部电极30a和外部电极30b的上述规定的间隔，以及，外部电极30c和外部电极30d的规定的间隔，被设定成相同。外部电极30a～30d呈矩形(在本实施方式为长方形)。外部电极30a、30b被设定成，例如，长边为1000μm程度，短边为150μm程度，厚度为2μm程度。外部电极30c、30d被设定成，例如，长边为500μm程度，短边为150μm程度，厚度为2μm程度。
外部电极30a～30d与第1电极层25a～29a相同，是通过烧结导电糊而形成的。使用的该导电糊是，在以Pd粒子为主要成分的金属粉末中混合有机粘合剂及有机溶剂的物质。金属粉末也可以是以Ag-Pd合金粒子为主要成分的物质。
在第2主面23b上，电阻体61横跨配置在外部电极30a和外部电极30b之间，电阻体63横跨配置在外部电极30c和外部电极30d之间。电阻体61、63通过涂布Ru系、Sn系或La系电阻糊形成。作为Ru系电阻糊，可以使用在RuO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物质。作为Sn系电阻糊，可以使用在SnO2中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物质。作为La系电阻糊，可以使用在LaB6中混合了Al2O3-B2O3-SiO2等玻璃的物质。
电阻体61的一端通过外部电极30a以及引出导体37b与第1电极33电连接。电阻体61的另一端通过外部电极30b以及引出导体39b与第2内部电极35电连接。电阻体63的一端通过外部电极30c以及引出导体57b与第4内部电极部分53电连接。电阻体63的另一端通过外部电极30d以及引出导体59b与第5内部电极55电连接。
第3内部电极43被配置成，如上所述，从积层方向看与第1以及第2内部电极33、35重合。所以，可变电阻层中的第1内部电极33和第3内部电极43重合的区域起着表现可变电阻特性的功能，可变电阻层中的第2内部电极35和第3内部电极43重合的区域起着表现可变电阻特性的功能。
第3内部电极43被配置成，如上所述，从积层方向看与第4以及第5内部电极53、55重合。所以，可变电阻层中的第4内部电极53和第3内部电极43重合的区域起着表现可变电阻特性的功能，可变电阻层中的第5内部电极55和第3内部电极43重合的区域起着表现可变电阻特性的功能。
在具有上述构成的层叠型片状可变电阻21中，如图9所示，电阻R和可变电阻B1和可变电阻B2形成π型连接。电阻R由电阻体61或电阻体63构成。可变电阻B1，由第1内部电极33和第3内部电极43和在可变电阻层中的第1以及第3内部电极33、43重合的区域构成，或者，由第4内部电极53和第3内部电极43和在可变电阻层中的第4以及第3内部电极53、43重合的区域构成。可变电阻B2，由第2内部电极35和第3内部电极43和在可变电阻层中的第2以及第3内部电极35、43重合的区域构成，或者，由第5内部电极55和第3内部电极43和在可变电阻层中的第5及第3内部电极55、43重合的区域构成。
接着，参照图10及图11，对具有上述结构的层叠型片状可变电阻21的制造过程进行说明。图10是用于说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的流程图。图11是用于说明第2实施方式的层叠型片状可变电阻的制造过程的图。
首先，将构成可变电阻层的主要成分ZnO和Pr、Co、Cr、Ca、Si、K及Al的金属或氧化物等微量添加物按规定的比例分别进行称量后，混合各成分，调整可变电阻材料(步骤S201)。然后，向该可变电阻材料中添加有机粘合剂、有机溶剂、有机增塑剂等，用球磨机等进行20小时程度的混合·粉碎，得到料浆。
将上述料浆，用刮刀涂布法等公知的方法，例如涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜上之后，进行干燥，形成厚度30μm程度的膜。然后从薄膜上剥离所得到的膜，从而得到生片(步骤S203)。
接着，在生片上，形成多个对应第1及第2内部电极33、35的电极部分(对应后面所述的分割芯片数)(步骤S205)。同样，在不同的生片上，形成多个对应第3内部电极43的电极部分(对应后面所述的分割芯片数)(步骤S205)。进一步，在不同的生片上形成多个对应第4及第5内部电极53、55的电极部分(对应后面所述的分割芯片数)(步骤S205)。对应第1～第5内部电极33、35、43、53、55的电极部分，通过将导电糊用网板印刷等印刷法印刷、并干燥而形成。导电糊是混合以Pd粒子为主要成分的金属粉末、有机粘合剂及有机溶剂的物质。
然后，将形成了电极部分的各生片和没有形成电极部分的生片按规定的顺序重叠形成基板层叠体(步骤S207)。将如此得到的基板层叠体切断成芯片单位，得到分割的多个未烧结体LS2(步骤S209)(参照图11)。在得到的未烧结体LS2中依次层叠有，形成了对应第1及第2内部电极33、35及引出导体37a、37b、39a、39b的电极部分EL2的生片GS11，和形成了对应第3内部电极43及引出导体47的电极部分EL3的生片GS12，和形成了对应第4及第5内部电极53、55及引出导体57a、57b、59a、59b的电极部分EL4的生片GS13，和没有形成电极部分EL2～EL4的生片GS14。另外，未形成电极部分EL2～EL4的生片GS14，也可根据需要，在各个部分分别层叠多枚。
然后，在未烧结体LS2的外表面上赋予外部电极25～29的第1电极层25a～29a、外部电极30a～30d用的导电糊，以及，外部电极25～29的第2电极层25b～29b用的导电糊(步骤S211)。在这里，在未烧结体LS2的第1主面上，以相接于对应电极部分EL2～EL4的方式，用网板印刷工法印刷导电糊，之后，使其干燥，由此形成对应第1电极层25a～29a的电极部分。之后，在对应第1电极层25a～29a的电极部分上，用网板印刷工法印刷导电糊后，使其干燥，由此形成对应第2电极层25b～29b的电极部分。另外，在未烧结体LS2的第2主面上，以相接于对应电极部分EL2、EL4的方式，使用网板印刷工法印刷导电糊之后，使其干燥，由此形成对应外部电极30a～30d的电极部分。第1电极层25a～29a及外部电极30a～30d用的导电糊，如上所述，可以使用在以Ag-Pd合金粒子或Pd粒子为主要成分的金属粉末中混合有机粘合剂及有机溶剂的物质。第2电极层25b～29b用的导电糊，如上所述，可以使用在以Pt粒子为主要成分的金属粉末中混合有机粘合剂及有机溶剂的物质。另外，这些导电糊不含玻璃粉。
接着，对赋予了导电糊的未烧结体LS2，在180～400℃下实施0.5～24小时程度的加热处理进行脱粘合剂之后，进一步，在1000～1400℃下进行0.5～8小时程度的烧结(步骤S213)，得到可变电阻素体23、第1电极层25a～29a、第2电极层25b～29b和外部电极30a～30d。通过这样的烧结，未烧结体LS2中的生片GS11～GS14成为可变电阻层。电极部分EL2成为第1及第2内部电极33、35以及引出导体37a、37b、39a、39b。电极部分EL3成为第3内部电极43以及引出导体47。电极部分EL4成为第4及第5内部电极53、55及引出导体57a、57b、59a、59b。
接着，形成电阻体61、63(步骤S215)。由此得到层叠型片状可变电阻21。电阻体61、63以如下方式形成的。首先，在可变电阻素体23的第2主面23b上，以分别横跨在各一对外部电极30a和外部电极30b、以及、各一对外部电极30c和外部电极30d的方式，形成对应电阻体61、63的电阻区域。对应于电阻体61、63的各电阻区域，是通过用网板印刷工法印刷上述电阻糊并使其干燥而形成的。然后，将电阻糊在规定的温度烧结，得到电阻体61、63。
另外，在烧结之后，也可以使碱金属(例如，Li、Na等)从可变电阻素体23的表面扩散。另外，在层叠型片状可变电阻21的外表面上，除了已形成了外部电极25～29的区域之外，也可以形成绝缘层(保护层)。绝缘层可以通过印刷釉面玻璃(glaze glass)(由SiO2、ZnO、B、Al2O3等构成的玻璃)，并在规定温度下进行烧结而形成。
如上所述，根据本第2实施方式，由于未烧结体LS2含Pr，外部电极25～29的第1电极层25a～29a及外部电极30a～30d用的导电糊含Pd，烧结赋予了该导电糊的未烧结体LS2而得到可变电阻素体23和第1电极层25a～29a及外部电极30a～30d，所以，可变电阻素体23和第1电极层25a～29a及外部电极30a～30d被同时烧结。由此，可以提高可变电阻素体23和外部电极25～29(第1电极层25a～29a)及外部电极30a～30d的粘接强度。
提高可变电阻素体23和外部电极25～29、30a～30d的粘接强度的效果，被认为是由于在烧结时发生以下现象。在对未烧结体LS2和导电糊进行烧结时，未烧结体LS2所含的Pr向未烧结体LS2的表面的附近，即，向未烧结体LS2与导电糊的界面附近移动。于是，向未烧结体LS2与导电糊的界面附近移动的Pr和导电糊所含的Pd相互扩散。在Pr和Pd相互扩散时，在可变电阻素体23和外部电极25～29、30a～30d的界面附近(也包括界面)，有时会形成Pr和Pd的氧化物(例如，Pr2Pd2O5和Pr4PdO7等)。通过该Pr和Pd的氧化物产生固定效果，提高由烧结得到的可变电阻素体23和外部电极25～29、30a～30d的粘接强度。
但是，在用于形成第1电极层25a～29a的导电糊含有玻璃粉的情况下，在烧结时，玻璃成分有时会在第1电极层25a～29a的表面析出，可能会恶化电镀性和焊接性。但是，在本第2实施方式中，由于用于形成第1电极层25a～29a的导电糊不含玻璃粉，所以不会恶化电镀性和焊接性。
在第2实施方式的层叠型片状可变电阻21中，起着输入输出端子电极的功能的外部电极25、26、28、29，和起着密封端子电极功能的外部电极27，一起配置在可变电阻素体23的第1主面23a上。即，层叠型片状可变电阻21是被BGA(Ball Grid Array)包装的层叠型片状可变电阻。层叠型片状可变电阻21，通过用焊锡球将各外部电极25～29与对应于各外部电极25～29的外部基板的连接盘(land)进行电连接以及机械连接，被安装在外部基板上。在层叠型片状可变电阻21被安装在外部基板的状态下，各内部电极33、35、43、53、55向着垂直于外部基板的方向延伸。
被BGA包装的层叠型片状可变电阻中，起着作为输出输入端子电极或密封端子电极的功能的外部电极的面积特别小。因此，可变电阻素体与外部电极的粘接强度降低，外部电极有可能会从可变电阻素体剥离。但是，在第2实施方式的层叠型片状可变电阻21中，如上所述，由于可变电阻素体23和外部电极25～29(第1电极层25a～29a)的粘接强度得到了提高，外部电极25～29不会从可变电阻素体23剥离。
在第1及第2实施方式的层叠型片状可变电阻1、21中，可变电阻素体3、23不含Bi。可变电阻素体3、23不含Bi的理由如下。当可变电阻素体以ZnO为主要成分的同时还含Bi、外部电极具有电极层(通过与可变电阻素体同时被烧结而形成在可变电阻素体的外表面、且含Pd的电极层)的情况下，通过可变电阻素体与电极层的同时烧结，Bi与Pd化合，在可变电阻素体与电极层的界面处形成Bi和Pd的化合物。Bi和Pd的化合物与可变电阻素体的润湿性特别不好，有使可变电阻素体与电极层的粘接强度下降的作用。所以，难以将可变电阻素体与电极层的粘接强度确保在所希望的状态。
以上，对本发明的最佳实施方式进行了说明，但本发明并不一定限定于这些实施方式。例如， 在上述层叠型片状可变电阻1中，一对内部电极具有夹着可变电阻层的结构，但本发明的可变电阻也可以是层叠了多个这样结构的层叠型片状可变电阻。
从本发明的详细说明可知本发明可作多种方式的变化。这些变化不能被视为超出了本发明的宗旨和范围，并且，这些对于本领域的技术人员来说是很显然的修改都被包含在本发明权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种可变电阻，具备可变电阻素体和配置在所述可变电阻素体上的外部电极，其特征在于，所述可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土金属，所述外部电极具有电极层，该电极层通过与所述可变电阻素体同时被烧结而形成在所述可变电阻素体外表面上，并且含Pd。
2.如权利要求1所述的可变电阻，其特征在于，所述可变电阻素体所含的所述稀土元素为Pr。
3.如权利要求1所述的可变电阻，其特征在于，所述外部电极还有配置在所述电极层上的电极层。
4.一种可变电阻，具备可变电阻素体和配置在所述可变电阻素体上的外部电极，其特征在于，所述可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土金属，所述外部电极具有配置在所述可变电阻素体外表面上并且含Pd的电极层，在所述可变电阻素体和所述外部电极的界面附近，存在所述可变电阻素体所含的稀土金属和所述电极层所含的Pd的化合物。
5.如权利要求4所述的可变电阻，其特征在于，所述电极层通过和所述可变电阻素体同时被烧结而形成在所述可变电阻素体的外表面上。
6.如权利要求4所述的可变电阻，其特征在于，所述可变电阻素体所含的所述稀土元素为Pr。
7.如权利要求4所述的可变电阻，其特征在于，所述外部电极还具有配置在所述电极层上的电极层。
8.一种可变电阻的制造方法，该可变电阻具备可变电阻素体、和具有配置在所述可变电阻素体的外表面上的电极层的外部电极，其特征在于，包括形成以ZnO为主要成分的同时含有稀土金属的未烧结体的工序，在所述未烧结体的外表面赋予含Pd导电糊的工序，烧结被赋予了所述导电糊的所述未烧结体，得到所述可变电阻素体和所述电极层的工序。
9.如权利要求8所述的可变电阻的制造方法，其特征在于，所述未烧结体所含的所述稀土金属为Pr。
全文摘要
本发明涉及一种可变电阻，其具备可变电阻素体和配置在可变电阻素体上的外部电极。可变电阻素体以ZnO为主要成分，同时含有稀土金属。外部电极有电极层。电极层通过与可变电阻素体同时被烧结，被形成在可变电阻素体的外表面上。电极层含Pd。
文档编号H01C7/112GK1841577SQ20061006710
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月1日
发明者松冈大, 斋藤洋 申请人:Tdk株式会社