专利名称：制造图案化的铁电介质的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造图案化的铁电介质的方法，更具体地讲，涉及一种将图案化的前驱体特征转变成铁电体的方法。
背景技术：
具有多个高密度的图案化的铁电特征的介质用在探针存储装置中。
铁电薄膜中的每个特征与存储器的一位相对应。为了提高利用铁电膜的介质的记录密度，应该减小与单位存储器对应的特征的尺寸，相应地应该提高介质的单位面积存储位的密度。为了提高位密度，需要将铁电膜形成为厚度很薄的膜，例如大约2纳米至10纳米的膜。除了提高位密度，介质的物理性能的均匀性的提高是很重要的。即，用于形成特征的铁电物质具有细晶粒结构或可以是单晶的，并具有小的界面缺陷或可以是无缺陷的。
众所周知，在平板印刷术的过程中，蚀刻工艺会发生毁坏铁电膜的现象。例如，PTO(PbTiO3)膜形成在电极如Pt上，然后利用平板印刷术等将PTO膜图案化为特征。在蚀刻过程中，PTO被毁坏并且PTO的物理性能被劣化。因此，需要防止PTO的毁坏以获得良好的PTO。此外，制造PZT的方法与上述的方法相同。因此，需要防止或抑制由图案化而导致的PZT的毁坏。
发明内容
本发明提供了一种将多个具有小损坏和良好物理性能的铁电特征图案化的方法。
本发明还提供了一种用于铁电特征的简单的制造方法，该方法可以做到良好的工艺控制。
根据本发明的一方面，提供了一种制造图案化铁电介质的方法，该方法包括在基底上形成电极；形成具有预定图案的前驱体特征；源材料与前驱体特征反应，来形成铁电材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造图案化铁电介质的方法，该方法包括在基底上形成具有井的电极和形成在电极的井中的铁电特征；用于形成铁电材料的源材料与前驱体反应，将前驱体特征转变成铁电特征。
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它特征和优点将会变得更加清楚，其中图1A和图1B是根据本发明制造的介质的剖视图；图2A和图2B分别是根据本发明实施例的各制造方法的示意性步骤的流程图；图3A和图3B分别是介质的电极和电极下的叠层结构的剖视图；图4A至图4C示出了根据本发明实施例的制造图案化的铁电介质的方法；图5A至图5E示出了根据本发明另一实施例的制造图案化的铁电介质的方法；图6A至图6D示出了根据本发明另一实施例的制造图案的化铁电介质的方法；图7A至图7C示出了根据本发明又一实施例的制造图案的化铁电介质的方法；图8A至图8C示出了根据本发明又一实施例的制造图案的化铁电介质的方法；图9A至图9E示出了根据本发明另一实施例的制造图案的化铁电介质的方法；图10A至图10D示出了根据本发明另一实施例的制造图案的化铁电介质的方法；图11A至图11F示出了一种将图案化的前驱体特征转变成铁电体的方法；图12是利用根据本发明制造的图案化的铁电膜的信息记录装置的示意性视图；图13是利用根据本发明制造的图案化的铁电膜的信息记录装置的示意图。
具体实施例方式
现在，将参照附图更充分地描述本发明，本发明的示例性实施例示出在附图中。
根据本发明制造的介质根据特征的形式可以划分为嵌入式介质和非嵌入式介质。
在具有如图1A所示的非嵌入式特征的介质中，平坦的电极2a形成在基底1上，多个岛形特征3以预定的间隔从电极2a突出。
在具有如图1B所示的嵌入式特征的介质中，具有以预定的间隔设置的多个井2b′的电极2b形成在基底1上，铁电特征3位于每个井2b′中。
根据本发明的制造铁电介质的方法的特点在于并不对功能(这里，指铁电)材料执行图案化。对电极和/或前躯体层执行图案化。图案化的前躯体特征与源材料反应，从而获得图案化的铁电特征。
首先，将参照图2A来简要地描述制造具有非嵌入式特征的介质的方法。
首先，在基底1上形成电极2a(步骤1)，在电极2a上形成由前躯体形成的特征3(步骤2)。存在各种形成特征的方法，如光刻法或剥离法，这些方法的实施例将在后面描述。
在形成前躯体特征3后，前躯体特征3与源种(source species)热反应(步骤3)，从而获得铁电特征(步骤4)。
现在，将描述制造具有嵌入式特征的介质的方法。
参照图2B，具有井的电极2a形成在基底1上并且前躯体特征3形成在电极2a的井中(步骤1)。如上所述，存在各种形成具有井的电极以及在井中形成特征的方法，它们的实施例将在后面描述。接着，前躯体特征3与源种热反应(步骤2)，从而获得铁电特征(步骤3)。为了调整表面粗糙度，其他的平坦化步骤可是必要的或不必要的。
现在，将描述形成以上已经示意性描述过的非嵌入式介质和嵌入式介质的每个叠层的方法。
<电极形成>
参照图3A，由SiO2、SiNx或Si3N4形成的缓冲层1a形成在基底1上，例如，形成在蓝宝石基底或硅晶片上，由例如TiO2形成的扩散阻碍层1b形成在缓冲层1a上，金属电极2形成在粘附层1c上。金属电极2由不与源材料(例如，PbO)反应的材料例如Pt形成。粘附层1c由Ti、Zr、Ta或Mo形成在金属电极2和扩散阻碍层1b之间。粘附层也可用作扩散阻碍层，在粘附层用作扩散阻碍层的情况下可省略扩散阻碍层1b。
通常，可通过传统的薄膜沉积工艺来形成所有的层，传统的薄膜形成工艺为例如蒸发、溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、热氧化和其它。通过在真空状态下对纯度为99.99％的Pt执行磁控溅射，将电极2形成为其厚度小于300纳米(nm)。在这种情况下，扩散阻碍层1b和电极2之间的粘附层1c的形成要先于电极2的形成，从而可以提高Pt电极2的粘附。
缓冲层1a、扩散阻碍层1b和粘附层1c是任选元件，优选的叠层结构为Pt/粘附层/SiO2/Si或Pt/粘附层/Si3N4/Si。
对于在上述基底上形成金属电极例如铂电极的结构和方法的描述并不受本发明技术范围的限制，可以通过利用已存在的薄膜和厚膜形成技术的多种各式各样的方法来实现。
图3B示出了在硅基底上外延生长的Pt电极。这种技术改善了厚度、取向和粗糙度的控制。前躯体材料在Pt上也可以是外延的。形成的铁电材料可以是外延的或者也可以不是外延的。为了在Si上获得外延的Pt，可使用中间层，例如，γ-Al2O3、MgO、TiN、ZrN、SrTiO3、YSZ((Y2O3)X(ZrO2)(1-X))和Ir。
<非嵌入式特征的形成>
图4A至图4C示出了形成非嵌入式特征的工艺的示例。
参照图4A，前躯体薄膜3′形成在先前工艺中形成的电极2上。
参照图4B，掩模层4形成在前躯体薄膜3′上。掩模层4利用纳米压印、电子束平板印刷或者现存的湿法或干法光刻等方法由光致抗蚀剂形成。
参照图4C，利用干法蚀刻去除前躯体薄膜3′没有被掩模层4覆盖的暴露的部分，然后去除掩膜层4，从而获得期望的前躯体特征3′。
图5A至图5E示出了形成非嵌入式特征的工艺的另一实施例。
参照图5A，前躯体薄膜3′形成在先前工艺中形成的电极2上。
参照图5B，牺牲层5形成在前躯体薄膜3′上。牺牲层5利用纳米压印、电子束平板印刷或者现存的湿法或干法光刻等方法由光致抗蚀剂形成。
参照图5C，掩膜层6形成在牺牲层5和没有被牺牲层5覆盖的前躯体薄膜3′上。使用材料如Cr或Ni作为抗蚀刻材料来沉积掩膜层6。
参照图5D，执行剥离法来去除牺牲层6，从而去除牺牲层5上的硬掩模材料。
参照图5E，去除掩膜层5，从而获得期望的非嵌入式特征3。
图6A至图6D示出了利用有机金属化合物形成非嵌入式特征的工艺的示例。
参照图6A，电极2形成在基底1上。
参照图6B，含有Ti的有机金属化合物层7形成在电极2上。
参照图6C，将有机金属化合物层7图案化，从而形成有机化合物特征7。在这种情况下，如果在有机金属化合物层7中包含光敏材料，则可以利用光刻法将有机金属化合物层7图案化。图案化方法的其他例子包括电子束平板印刷术和机械地压印图案的压印方法。
参照图6D，通过去除有机材料来获得前躯体特征3。这个步骤可以在例如热氧处理中完成或者通过在氧等离子体中对有机金属材料进行处理来完成。
图7A至图7C示出了利用有机金属化合物形成非嵌入式特征的工艺的另一示例。
参照图7A，电极2形成在基底1上。
参照图7B，含有Ti的有机金属化合物层7以非常薄的厚度形成在电极2上。有机金属化合物层7本身聚集为纳米结构，例如胶束。
参照图7C，通过去除有机材料来获得前躯体特征3。这个步骤可以在例如热氧处理中完成或者通过在氧等离子体中对有机金属材料进行处理来完成。
<嵌入式特征的形成>
如上所述，嵌入式特征是嵌入在电极中的特征，现在将描述制造嵌入式特征的方法的实施例。
参照图8A，Pt电极2b形成在基底1上。
参照图8B，前躯体特征3形成在Pt电极2上。可以利用上述的方法来形成前躯体特征3。
参照图8C，Pt沉积足够的厚度，从而埋藏前躯体特征3的侧面。因为前躯体的表面能低，所以Pt不沉积在前躯体特征3上，而仅沉积在电极2b上，从而电极2b具有井2b′，在井2b′中嵌入前躯体特征3。
图9A至图9E示出了制造嵌入式特征的方法的另一实施例。
参照图9A，Pt电极形成在基底上。
参照图9B，牺牲层形成在电极上并被图案化。
参照图9C，通过平板印刷术方法将牺牲层的图案移印到电极2b上，在电极中形成井。
参照图9D，将前躯体材料沉积在井中和牺牲层上。
参照图9E，去除牺牲层，并将井中的前躯体材料转变成铁电材料。
图10A至图10D示出了制造嵌入式特征的方法的另一实施例。
参照图10A，TiO2前躯体特征3形成在附加的模板基底例如Si模板基底8上。可利用上述方法来形成TiO2前躯体特征3。
参照图10B，电极2b形成在TiO2前躯体特征3上。电极2b被沉积为足够的厚度，即，厚度大于每个TiO2前躯体特征3的高度，从而完全掩埋TiO2前躯体特征3。
参照图10C，基底1结合在电极2b上。众所周知，晶片的结合伴随着晶片表面的活化处理。
参照图10D，将模板基底8剥离，从而暴露TiO2前躯体特征3的表面。这样，在基底1上获得了嵌入在电极2b中的TiO2前躯体特征3。
图11A至图11F是图10A至图10D的实施例的修改的示例，在图10A至图10D中TiO2前躯体特征3形成在模板基底8上，而图11A至图11F示出了考虑到当嵌入在电极2中的前躯体特征3转变为铁电体时发生的体积膨胀的另一实施例。
参照图11A，具有预定厚度的补偿层9形成在模板基底8上，利用上述方法形成多个前躯体特征3。
参照图11B，利用前躯体特征3作为掩模将补偿层9图案化，从而可以仅在前躯体特征3的下部保留补偿层。
参照图11C，电极2b形成在前驱体特征3上。将材料如用于电极2b的Pt沉积足够的厚度，即，厚度大于每个前驱体特征3的高度，从而完全掩埋前驱体特征3。
参照图11D，基底1结合在电极2b上。众所周知，晶片的结合伴随着晶片表面的活化处理。
参照图11E，从电极2剥离模板基底8，并去除补偿层9，从而从电极2b暴露前驱体特征3的表面。
参照图11F，源种例如PbO与嵌入在每个井2b′中的前驱体特征3反应，从而获得铁电特征3。在这种情况下，由于体积的增大，铁电特征3的表面向每个井2b′的开口提升。为此，应该适当地调整补偿层9的厚度。
<铁电特征的转变>
通过上述工艺获得的图案化的前驱体特征3通过与源种热化合作用转变成铁电特征3。
图12示出了将图案化的前驱体特征转变成铁电体的方法。
参照图12，从PbO源51产生PbO种。PbO源可以是被加热到一定温度的固态PbO，如蒸发PbO并因此产生一定的PbO气压。这个步骤可以在环境压力下完成，也可以在真空中完成。在环境压力下，蒸发温度应该大于大约550℃，在真空中，该温度可以更低。其它PbO源可为Pb靶或PbO靶，在含氧/氩的真空气氛中从Pb靶或PbO靶溅射PbO。在这种情况下，可以将PbO的气压控制在比热蒸发时的气压高出很多的值。其它可能的源可以为有机金属的可挥发的Pb或PbO化合物。如果工艺中使用真空，则压力应该低于300mT。基底1上的特征3被包含在与源51相同的室中。在真空中，存在定向的PbO通量(flux)，因此基底1上的特征3面向源。使用加热器52加热金属电极2和特征3。由Pt形成的金属电极2不与PbO气体反应。PbO气体吸附在电极表面上并且PbO气体在从电极2上再次蒸发前沿所述表面传播(表面扩散)。在特定温度(在本实施例中为大约400℃)以上发生再次蒸发，从而PbO不能沉积在金属电极2上。PbO气体有选择性地与由Ti/TiO2形成的特征3反应，从而Ti/TiO2可以转变成铁电物质PbTiO3。PbO种可以以两种方式到达前驱体特征(1)直接由气相，(2)更重要的是，当在吸附的PbO种在电极2上传播的过程中遇到前驱体特征时也发生反应。加热器52的温度应该为使反应和再次蒸发发生的温度。
这里，在由Ti/TiO2形成的特征3中可包括Zr或ZrO2(以下，称作Zr/ZrO2)。含由Ti和Zr的特征3与PbO反应并转变成PZT(Pb(Zr，Ti)O3)。
根据本发明的制造图案化的铁电特征，即铁电特征阵列，的上述方法的特点在于前驱体膜被图案化并且通过前驱体特征与PbO的反应获得无缺陷铁电PZT。即，根据本发明，与存储器的位对应的特征由Ti/TiO2和Zr/ZrO2形成，然后通过与PbO反应来获得PTO和PZT铁电物质。
如上所述，硅基底或蓝宝石基底可以被用作所述基底。不与最终被提供以获得铁电物质的PbO反应的材料，例如Pt，可以用作金属电极。此外，与存储器位对应的特征利用前驱体如Ti、TiO2、Zr或ZrO2形成，然后源材料PbO最后被提供给该特征，从而获得期望的PTO或PZT。
当Pb用作源材料时，注入氧气以获得PbO。
如上所述，为了获得Pb种或PbO种，可以利用使用电加热体的热蒸发或通过溅射、脉冲激光沉积，或者从可挥发的有机金属化合物来获得PbO种。由蒸发或溅射产生的PbO种在真空室中在基底上快速传播并吸附在加热基底表面的电极和特征的表面上。这里，如上所述，PbO种不与电极反应，而与由前驱体形成的特征反应，从而获得PTO或PZT。如上所述，上面安装有基底的加热器加热到400℃以上，以促进PbO源与前驱体之间的反应并提高表面扩散，并进一步促使吸附在电极上的PbO种再蒸发以防止PbO种保留在电极上。反应进行的同时，反应获得的PTO或PZT向内扩散到特征中。在前驱体中反应的PTO或PZT的部分取决于工艺时间，因此，可以获得无缺陷的铁电图案。
与现有技术相比，本发明的优势在于可利用简单的工艺来制造具有图案化的铁电膜的介质。即，不执行像现有技术中可破坏铁电体的图案化方法，而是在铁电体形成之前在前驱体状态使铁电膜图案化，从而可以轻松地获得没有被破坏的铁电介质。考虑到前驱体特征的图案化比铁电物质的图案化容易，根据本发明的铁电介质图案化的方法的优势在于可以获得经济方面的利益，更具体地讲，作为图案化铁电特征的基础的前驱体，例如Ti或TiO2，可被冷沉积或热沉积。
另外，利用具有低表面能的TiO2和具有高表面能的Pt，可将TiO2前驱体薄膜的厚度或高度减小到小于10nm。这样确保铁电物质的小晶粒尺寸。
通过源种的扩散来控制前驱体到铁电体的转变。在源的供应中断和温度降低至小于大约400℃的情况下，该转变停止。如上所述，由于PbO不与Pt反应，所以增大了大部分PbO只与TiO2前驱体反应的概率。
图13是利用根据本发明制造的图案化的铁电膜的信息记录装置的示意图。
参照图13，图案化的铁电膜的多个铁电特征3排列在基底1的电极2上，并且用于记录和读取信息的探针布置在铁电特征3上。该探针由杠杆支撑。
这时，多个铁电特征3可以是铁电特征3从基底1突出的非嵌入式的或铁电特征3嵌入在电极2中的嵌入式的。
如上所述，在根据本发明的制造图案化的铁电介质的方法中，可以形成无缺陷的图案化的铁电膜。另外，可以获得具有优良物理性能的图案化的铁电膜。本发明还可以应用于除了PTO和PZT之外的使用前驱体和源材料形成的不同的铁电体的图案化。而且，本发明并不限于铁电体，例如，也可以应用于铁磁体。
尽管已经参照本发明的示例性实施例具体地示出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应该可以理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明在形式和细节上做出各种改变。
权利要求
1.一种制造图案化铁电介质的方法，所述方法包括在基底上形成电极；使用至少用于制造铁电膜的前驱体在所述电极上形成具有预定图案的特征；源材料与所述前驱体特征反应，将所述前驱体特征转变成铁电特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，铁电材料是PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3中的任一一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前驱体包含Ti/TiO2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前驱体包含Ti/TiO2和Zr/ZrO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过热蒸发在环境压力下产生引发与所述前驱体反应的所述源材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，通过溅射、蒸发、脉冲激光沉积或其它真空方法在真空状态下产生引发与所述前驱体反应的所述源材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极由Pt形成，所述图案化的特征的形成包括形成Ti/TiO2，所述源材料是PbO。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括在所述前驱体到所述铁电材料的转变中，利用加热器加热其中合成了所述图案化的特征的电极结构。
9.根据权利要求5或6所述的方法，还包括在所述前驱体到所述铁电材料的转变中，利用加热器加热其中合成了所述图案化的特征的电极结构，其中，所述电极由Pt形成，所述图案化的特征的形成包括形成Ti/TiO2，所述源材料是PbO。
10.一种制造图案化的铁电介质的方法，所述方法包括在基底上形成具有井的电极和形成在所述电极的所述井中的铁电特征；源材料与所述前驱体特征反应，将前驱体特征转变成铁电特征。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，铁电材料是PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3中的任一一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述前驱体包含Ti/TiO2。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述前驱体包含Ti/TiO2和Zr/ZrO2。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，通过热蒸发在环境压力下产生引发与所述前驱体反应的所述源材料。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，通过溅射、蒸发、脉冲激光沉积或其它真空方法在真空状态下产生引发与所述前驱体反应的所述源材料。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电极由Pt形成，所述图案化的特征的形成包括形成Ti/TiO2，所述源材料是PbO。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括在所述前驱体到所述铁电材料的转变中，利用加热器加热其中合成了所述图案化的特征的电极结构。
18.根据权利要求14或15所述的方法，还包括在所述前驱体到所述铁电材料的转变中，利用加热器加热其中合成了所述图案化的特征的电极结构，其中，所述电极由Pt形成，所述图案化的特征的形成包括形成Ti/TiO2，所述源材料是PbO。
全文摘要
本发明提供了一种制造图案化铁电介质的方法。该方法包括在基底上形成电极；使用至少用于制造铁电膜的前驱体在电极上形成具有预定图案的特征；源材料与前驱体特征反应，将前驱体特征转变成铁电特征。
文档编号H01L21/314GK1841660SQ200610065518
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月20日 优先权日2005年3月21日
发明者西蒙·布赫勒曼, 洪承范 申请人:三星电子株式会社