专利名称：精制环硼氮烷化合物的制备方法、充填方法和保存用容器的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及环硼氮烷化合物。环硼氮烷化合物可用于形成例如半导体用层间绝缘膜、障壁金属层、蚀刻阻止层。
背景技术：
随着信息设备的高性能化，LSI的设计标准正在逐年精细化。在精细设计标准的LSI制造中，构成LSI的材料也必须是高性能的，即使在精细LSI上也能发挥功能。
例如，就LSI中的层间绝缘膜使用的材料来说，高电容率是信号迟延的原因。在精细LSI中，这种信号迟延的影响特别大。为此，一直希望开发能够用作层间绝缘膜的新型低电容率材料。此外，为了作为层间绝缘膜使用，不仅电容率要低，而且耐湿性、耐热性、机械强度等特性也必须优良。
作为适应这种需求的物质，提出了在分子内具有环硼氮烷环骨架的环硼氮烷化合物(例如，参照US申请公开2002-58142号)。由于具有环硼氮烷环骨架的环硼氮烷化合物分子极化率小，因而形成的覆膜电容率低。而且，形成的覆膜耐热性也优良。
作为环硼氮烷化合物，至今已经提出了多种化合物。例如，硼部位被烷基取代的烷基环硼氮烷化合物作为低电容率材料，具有非常优良的特性(例如，参照US专利申请公开2003-100175号)。
发明内容
在此，使用环硼氮烷化合物作为例如上述半导体用层间绝缘膜的情况下，希望所用环硼氮烷化合物中的杂质越少越好。例如，在用作半导体的层间绝缘膜的情况下，如果使用的环硼氮烷化合物中杂质过多，所得层间绝缘膜等的性能有可能降低。与此相对，如果所用环硼氮烷化合物中杂质少，则能够抑制上述问题的发生。
作为能造成上述层间绝缘膜等的性能降低的杂质的混入源，本发明人发现其原因在于例如环硼氮烷化合物的制备以及往容器中充填、输送等时空气中的杂质。此外，本发明人还发现，环硼氮烷化合物与水分的接触也是杂质混入的原因。即，发现环硼氮烷化合物(例如N，N’，N”-三甲基环硼氮烷)一旦与水接触，N-B键就被水解，分解物(例如甲胺和硼酸)作为杂质生成。
以往，环硼氮烷化合物只能在实验室水平少量合成，通常用试剂瓶等保存。另一方面，如果产生今后大量生产的念头，要考虑到必须在较大容器中长期保存。
在此，尝试考虑在保存大量生产的环硼氮烷化合物时，采用保存一般化合物所使用的桶罐等容器作为保存容器的情况。这种容器通常在大气压程度的环境下透气，容器内的气体和外部气体在容器内外有一定程度地来回流动。因此，如果要使用以往一般用于保存化合物的容器直接保存环硼氮烷化合物的话，由于随着外界气体流入容器内外界气体中所含的水分也流入容器内，有可能引起环硼氮烷化合物的分解。
这样，在制备环硼氮烷化合物以及往容器中充填、输送、保存等多种工艺过程中，恐怕会在该化合物中混入杂质。然而，作为有效除去这种杂质混入的手段，还没有提出令人满意的解决方案，现在一直在期待这种手段的开发。
本发明的目的在于提供在制备环硼氮烷化合物时，以及在将制备的环硼氮烷化合物充填到容器中时，能够有效抑制杂质混入该化合物中的手段。
本发明的另一目的在于提供在保存环硼氮烷化合物时，抑制包含水分的外界气体流入保存容器内，防止保存中的环硼氮烷化合物分解的手段。
本发明的另一目的在于提供杂质含量少的环硼氮烷化合物。
为了达到上述各目的，本发明人进行了悉心研究。结果发现，通过控制制备或充填环硼氮烷化合物时环境中的水分含量，能够抑制制备或充填环硼氮烷化合物时杂质混入环硼氮烷化合物中。另外，本发明人还发现，通过将用于保存环硼氮烷化合物的保存用容器的耐压压力控制在给定值或以上，能够抑制保存环硼氮烷化合物时杂质混入环硼氮烷化合物中。
即，本发明的一种方式是精制环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括准备环硼氮烷化合物的环硼氮烷化合物准备阶段；以及在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下过滤所准备的上述环硼氮烷化合物的过滤阶段。
本发明的另一种方式是环硼氮烷化合物，其中，粒径0.5μm或以上的杂质含量为100个/mL以下。
本发明的另一种方式是环硼氮烷化合物的充填方法，其中，包括在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下，向容器中充填环硼氮烷化合物的充填阶段。
本发明的另一种方式是环硼氮烷化合物保存用容器，其具有0.1MPa或以上的耐压压力。
本发明的另一种方式是环硼氮烷化合物，其中，在25℃下保存60天的情况下，纯度的降低为1％以下。
具体实施例方式
本发明的一种方式涉及在制备环硼氮烷化合物时抑制杂质混入该化合物中的技术。具体而言是精制环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括准备环硼氮烷化合物的环硼氮烷化合物准备阶段；以及在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下过滤所准备的上述环硼氮烷化合物的过滤阶段。
在该方式的制备方法中，在具有给定水分含量的环境条件下，过滤环硼氮烷化合物。由此能够有效抑制杂质混入精制环硼氮烷化合物中。
以下，按照工艺顺序详细说明该方式的制备方法。
在该方式的制备方法中，首先准备环硼氮烷化合物。
准备的环硼氮烷化合物的具体形态没有特别的限制，可以适当参照以往公知的知识。环硼氮烷化合物，例如用下述化学式1表示。
式中，R1和R2相同或不同，分别是氢原子或烷基。烷基可以是直链，也可以是支链，还可以是环状。烷基具有的碳原子数没有特别的限定，优选1～8个，更优选1～4个，进一步优选1个。作为烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基等。也可以使用这些基团以外的烷基。而且，作为R2为氢原子时的环硼氮烷化合物的例子，可以列举环硼氮烷、N，N’，N”-三甲基环硼氮烷、N，N’，N”-三乙基环硼氮烷、N，N’，N”-三(正丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(异丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(正丁基)环硼氮烷、N，N’N”-三(仲丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(异丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(叔丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(新戊基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、N，N’，N”-三(正己基)环硼氮烷、N，N’，N”-三环己基环硼氮烷、N，N’-二甲基-N”-乙基环硼氮烷、N，N’-二乙基-N”-甲基环硼氮烷、N，N”-二甲基-N”-丙基环硼氮烷、B，B’，B”-三甲基环硼氮烷、B，B’，B”-三乙基环硼氮烷、B，B’，B”-三(正丙基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(异丙基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(正丁基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(异丁基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(叔丁基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(新戊基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、B，B’，B”-三(正己基)环硼氮烷、B，B’，B”-三环己基环硼氮烷、B，B’-二甲基-B”-乙基环硼氮烷、B，B’-二乙基-B”-甲基环硼氮烷、B，B’-二甲基-B”-丙基环硼氮烷等。另外，如果考虑所制备的环硼氮烷化合物的耐水性等稳定性以及操作性，环硼氮烷化合物优选为N-烷基环硼氮烷。
另外，准备的环硼氮烷化合物也可以是氮部位和硼部位被烷基取代的(即R1和R2两者均为烷基)B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷、B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三乙基环硼氮烷、B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷等烷基环硼氮烷化合物。
准备的环硼氮烷化合物的获取途径没有特别的限制。环硼氮烷化合物的商品在市场有售的场合，可以使用所购入的该商品，也可以使用自己制备的环硼氮烷化合物。
对于自己制备环硼氮烷化合物的手段没有特别的限制。如果要列举上述化学式1表示的环硼氮烷化合物的制备方法的一个实例，可列举使ABH4(A表示锂原子、钠原子或钾原子)表示的碱金属硼氢化物与(RNN3)nX(R表示氢原子或烷基，X表示硫酸根或卤素原子，n为1或2)表示的胺盐在溶剂中反应的方法。
在碱金属硼氢化物(ABH4)中，A表示锂原子、钠原子或钾原子。作为碱金属硼氢化物的例子，可以列举硼氢化钠或硼氢化锂。
在胺盐((RNH3)nX)中，R表示氢原子或烷基，X表示硫酸根或卤素原子。而且，X为硫酸根时，n是2，X为卤素原子时，n是1。n为2的场合，如上所述R可以相同，也可以不同。如果考虑合成反应的收率和操作的容易性，R优选为相同的烷基。烷基可以是直链，也可以是支链，还可以是环状。烷基具有的碳原子数没有特别的限定，优选1～8个，更优选1～4个，进一步优选1个。作为烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基、环己基等。也可以使用这些基团以外的烷基。作为胺盐的例子，可以列举氯化铵(NH4Cl)、一甲胺盐酸盐(CH3NH3Cl)、一乙胺盐酸盐(CH3CH2NH3Cl)、一甲胺氢溴酸盐(CH3NH3Br)、一乙胺氢氟酸盐(CH3CH2NH3F)、硫酸铵((NH4)2SO4)、一甲胺硫酸盐((CH3NH3)2SO4)。
使用的碱金属硼氢化物和胺盐根据合成的环硼氮烷化合物的结构进行选择即可。例如制备在构成环硼氮烷环的氮原子上结合有甲基的N-甲基环硼氮烷的场合，作为胺盐，使用一甲胺盐酸盐等R为甲基的胺盐即可。
碱金属硼氢化物与胺盐的混合比例没有特别的限定，在胺盐的用量为1摩尔的情况下，碱金属硼氢化物的用量优选为1～1.5摩尔。
作为合成用的溶剂，没有特别的限定，可列举四氢呋喃、单乙二醇二甲醚(monoglyme，モノグライム)、二甘醇二甲醚(diglyme，ジグライム)、三甘醇二甲醚(triglyme，トリグライム)、四甘醇二甲醚(tetraglyme，テトラグライム)等。
碱金属硼氢化物与胺盐的反应条件没有特别的限制。反应温度优选20～250℃，更优选50～240℃，进一步优选100～220℃。如果在上述范围内进行反应，容易控制氢产生量。反应温度可以用K热电偶等温度传感器进行测定。
另一方面，烷基环硼氮烷化合物可以使用起始物质B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三烷基环硼氮烷等卤化环硼氮烷化合物作为原料，使用格利雅试剂，以烷基取代该化合物中的氯原子进行合成(参照D.T.HOWORTH and L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3960(1960))。
合成的环硼氮烷化合物根据需要可以进行精制。作为环硼氮烷化合物的精制方法，例如可以采用蒸馏精制。
蒸馏精制装置的大小和种类根据环境和规模确定即可。例如，如果处理大量环硼氮烷化合物，可以使用工业规模的蒸馏塔。如果处理少量环硼氮烷化合物，可以使用蒸馏管进行蒸馏精制。例如，作为处理少量环硼氮烷化合物的蒸馏装置的具体例子，可以使用在3颈烧瓶上用克莱森型连接管安装了李比希冷凝管的蒸馏装置。但是，本发明的技术范围并不局限于使用这种蒸馏装置的实施方式。
蒸馏精制时的温度没有特别的限定，可以根据合成的环硼氮烷化合物的种类适当设定。如果举一个例子的话，通常为100～150℃左右。
接着，过滤上述准备的环硼氮烷化合物。由此，能够将杂质滤出，进一步精制环硼氮烷化合物，完成精制环硼氮烷化合物的制备。
在本方式的制备方法中，在水分含量为给定值以下的环境条件下进行该过滤阶段。
具体而言，上述环境的水分含量为2000体积ppm以下，优选1000体积体积ppm以下，更优选500体积ppm以下，进一步优选100体积ppm以下，特别优选10体积ppm以下，最优选1体积ppm以下。如上所述环硼氮烷化合物耐水性差，如果环境中的水分含量多，环硼氮烷化合物会由于与水分的接触而分解，恐怕杂质会混入环硼氮烷化合物中。因而，按照本发明，能够抑制由于与水分接触而引起的环硼氮烷化合物的分解，提高环硼氮烷化合物的精制效率。另外，作为将环境的水分含量控制在2000体积ppm以下的方法，例如可以采用由控制露点的气体进行置换这种方法。另外，作为进行过滤阶段的环境的水分含量值，采用按照在后述实施例中所采用的方法测定的值。
另外，在本发明中，优选将环境的洁净度也控制在给定值以下。
其中，所谓“洁净度”是指每1立方英尺(1ft3)存在的具有0.1μm或以上尺寸的异物个数。在本发明的第1制备方法中，过滤阶段在每1ft3存在的具有0.1μm或以上尺寸的异物个数优选为1000个以下，更优选100以下，进一步优选10个以下，特别优选1个以下的环境条件下进行。在此，作为将环境的洁净度控制在1000以下的方法，例如可以采用使用滤器的空气过滤这种方法。另外，作为进行过滤阶段的环境的洁净度的值，采用按照后述实施例中所采用的方法测定的值。
对于进行过滤阶段的环境的其他具体形态，没有特别的限定，优选在氩等稀有气体、氮等惰性气体的环境下进行过滤。
在过滤阶段，用于得到精制环硼氮烷化合物的过滤手段的具体形态没有特别的限制。如果举例的话，可以列举使用过滤器精制环硼氮烷化合物的形态。此时，过滤器的网眼没有特别的限定，优选为0.01～1μm，更优选0.1～0.5μm。如果过滤器的网眼过小，恐怕很快就会引起网眼堵塞，过滤阶段不能顺利进行。另一方面，如果过滤器网眼过大，恐怕不能充分除去化合物中的杂质。另外，对过滤器的构成材料没有特别的限制，从能够充分抑制杂质混入的观点来看，优选过滤器由树脂构成。作为构成过滤器的树脂材料，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等。其中，从有效抑制有机杂质混入的观点来看，优选使用PTFE作为过滤器构成材料。
对于使之通过过滤器进行过滤时环硼氮烷化合物的流速没有特别的限定。但是，优选为0.01～1000cm3/秒，更优选为1～100cm3/秒。如果该流速过小，过滤时间变长，恐怕制造成本增大。另一方面，如果该流速过大，恐怕不能充分抑制杂质混入。
本发明的其他方式涉及在容器中充填环硼氮烷化合物时抑制杂质混入的技术。具体而言，该方式是环硼氮烷化合物充填方法，其中，具有在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下，往容器中充填环硼氮烷化合物的充填阶段。
按照本方式的充填方法，在具有给定水分含量的环境条件下，往容器中充填环硼氮烷化合物。由此，能够有效抑制充填环硼氮烷化合物时杂质的混入。
接着，按照工艺顺序详细说明本方式的充填方法。
首先，准备希望充填的环硼氮烷化合物。对于准备环硼氮烷化合物的具体方式，以及由此准备的环硼氮烷化合物的具体方式，由于可以同样采用上述方式的制备方法中[环硼氮烷化合物准备阶段]一栏中说明的方式，在此省略详细说明。
在本阶段中，优选准备按照上述方式的制备方法所制备的精制环硼氮烷化合物。通过使用该精制环硼氮烷化合物，能够进一步降低充填的环硼氮烷化合物中的杂质量。
接着，往容器中充填上述准备好的环硼氮烷化合物。按照本方式的充填方法，该充填阶段在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下进行。此外，对于进行充填阶段的环境的具体优选方式，由于可以同样采用上述方式的制备方法中[过滤阶段]一栏中已说明的方式，在此省略详细说明。
在充填阶段，对于充填环硼氮烷化合物的容器的具体方式没有特别的限定。对于容器的构成材料来说，可以采用例如不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hastelloy)等金属材料、PTFE等塑料材料等。其中，从密封性优良的观点考虑，容器优选由不锈钢构成。另外，从进一步有效抑制杂质混入的观点考虑，优选容器能够密封，作为使容器能够密封的手段，可以列举在容器的一部分设置阀门的方式。
在充填阶段，对于用于充填环硼氮烷化合物的充填手段的具体方式没有特别的限定。如果列举的话，可以列举通过由保存环硼氮烷化合物的储罐压力输送环硼氮烷化合物，充填环硼氮烷化合物的方式。此时，对于往容器中充填环硼氮烷化合物时的充填速度没有特别的限定。但是，优选为0.1～100cm3/秒，更优选为1～10cm3/秒。如果该充填速度过小，充填时间变长，恐怕制备成本增大。另一方面，如果该充填速度过大，恐怕充填用容器的交换变得困难。
如果采用本发明的制备方法或充填方法，能够提供杂质混入量比以往降低的精制环硼氮烷化合物。即，本发明也提供杂质含量降低的精制环硼氮烷化合物。此时，本发明提供的精制环硼氮烷化合物中的杂质含量为100个/mL以下，优选50个/mL以下，更优选10个/mL以下。其中，“杂质”是指具有0.5μm或以上粒径的异物(环硼氮烷化合物以外的物质)。另外，不言而喻，得到的精制环硼氮烷化合物中杂质的含量越少越好。但是，本发明的上述方式的制备方法的技术范围并不仅仅局限于制备含有这种量的杂质的精制环硼氮烷化合物的方式。根据情况，也可以制备含有此范围以外的量的杂质的精制环硼氮烷化合物。另外，这种杂质量少的精制环硼氮烷化合物的技术范围也并不仅仅局限于按照本发明的上述方式的制备方法所制备的精制环硼氮烷化合物，根据情况，也可以是采用其他制备方法制备的物质。另外，作为制备的精制环硼氮烷化合物中的杂质含量，采用按照下述实施例中记载的方法测定的值。
按照本发明的其他方式，可以提供具有0.1MPa或以上的耐压压力的环硼氮烷化合物保存用容器。通过在这种容器中保存环硼氮烷化合物，能够抑制保存环硼氮烷化合物时含有水蒸气的外界气体流入保存容器内，有效防止保存中的环硼氮烷化合物的分解。
另外，所谓环硼氮烷化合物的“保存”，是指包括从环硼氮烷化合物合成后在保存用容器中充填该化合物的时刻开始到用于某特定用途的时刻为止的任何时刻的概念。因此，例如不仅环硼氮烷化合物以充填在容器中的状态在仓库内保管的场合，而且随着出货用卡车等运输的场合，也包括在本发明所说的“保存”的概念内。另外，环硼氮烷化合物可以单独保存在保存用容器中，根据情况也能够以溶解在适当溶剂等中的状态保存在保存用容器中。
本方式中的保存用容器的耐压压力如上所述为0.1MPa或以上，优选为0.2MPa或以上，更优选为0.3MPa或以上。另外，如果容器的耐压压力低于0.1MPa，环硼氮烷化合物保存时的环境气体会流入容器内部，由于与环境气体中所包含的水分接触，环硼氮烷化合物恐怕会分解。另外，用于保存环硼氮烷化合物的容器的耐压压力的值，采用按照下述实施例中采用的方法测定的值。
所谓“耐压压力”是指将密封容器放置在具有某一定初期压力(在本申请中设为0.1MPa)的环境下使该环境气体的压力升高的场合，由该环境气体能够流入该容器内部时的环境气体压力，减去初期压力(0.1MPa)得到的压力。也就是说，如果环境气体的压力超过“耐压压力+初期压力(0.1MPa)”，该环境气体能够流入容器内部。因此，在本发明中，在下述容器中保存环硼氮烷化合物，该容器在初期压力为0.1MPa(大致与大气压相等)的环境下保存环硼氮烷化合物的场合，即使环境气体的压力达到0.2MPa或以上，该环境气体也不会流入。
其中，从防止保存环境气体流入保存用容器内部的观点考虑，保存用容器的耐压压力的上限值没有特别的限制。但是，从容器重量等操作容易性的观点考虑，保存用容器的耐压压力优选为2.0MPa以下，更优选为0.5MPa以下。但也可以采用这些范围以外的方式。
对于保存用容器的尺寸和材质等具体方式没有特别的限制。为了保存实验室规模合成的少量环硼氮烷化合物，使用小的保存用容器即可。另外，为了保存工业规模合成的大量环硼氮烷化合物，使用大的保存用容器即可。
关于保存用容器的材质，可以采用例如不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等金属材料、聚四氟乙烯(PTFE)等塑料材料等。其中，从耐压压力高的观点考虑，优选容器由不锈钢构成。另外，为了进一步提高保存用容器的耐蚀性，在上述金属等材料构成的容器内面涂覆树脂即可。此时，用于涂覆的树脂没有特别的限定，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等。其中，从耐腐蚀的提高效果优良的观点考虑，优选使用PTFE进行涂覆。在此，树脂涂覆的涂覆层厚度没有特别的限定，优选10～3000μm，更优选500～1000μm。
更进一步地，优选保存用容器能够密封，作为使容器能够密封的手段，可以举例在容器的一部分设计阀门的方式。
另外，关于使用本方式的保存用容器保存环硼氮烷化合物时的保存温度条件，由于根据环硼氮烷化合物种类其对温度的稳定性也不同，所以不能一概而论地规定，可以适当选择适合维持所需纯度的温度条件。但是，环硼氮烷化合物通常优选在30℃以下，更优选在25℃以下的温度条件下保存。如果保存环硼氮烷化合物时的温度超过30℃，环硼氮烷化合物中的杂质恐怕会增加。特别是上述化学式1中的R2基团为氢原子或碳原子数1～2的低级烷基的场合，这个问题有显著发生的倾向。在上述方式中，自保存开始到结束的整个期间都将保存时的温度条件设置在30℃以下是最优选的，但并不局限于仅此种方式，在保存开始到结束的期间内至少一个时刻，优选上述期间的80％或以上，更优选上述期间的90％或以上，将保存时的温度条件设置在30℃以下即可。
按照本方式的保存用容器以及使用该容器的保存方法，能够抑制保存时环硼氮烷化合物的分解，能够将环硼氮烷化合物的纯度降低抑制在极其低的比例。即，本发明也提供抑制了纯度降低的环硼氮烷化合物。此时，本发明所提供的环硼氮烷化合物在25℃保存60天的场合的纯度降低优选为1质量％以下，更优选0.1质量％以下，进一步优选0.01质量％以下。另外，所谓“环硼氮烷化合物的纯度降低为1质量％”是指例如保存开始时环硼氮烷化合物的纯度为99.8质量％的场合，在25℃保存60天后环硼氮烷化合物的纯度为98.8质量％。也就是说，所谓“纯度降低”不是指保存前后的相对值，而是指环硼氮烷化合物的绝对纯度的降低。另外，作为环硼氮烷化合物的纯度值，采用按照下述实施例中采用的方法测定的值。
环硼氮烷化合物没有特别的限定，可以用于形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层、蚀刻阻止层等低电容率膜。此时，既可以使用N-烷基环硼氮烷，也可以使用对N-烷基环硼氮烷加以改变后的化合物。也可以使用使N-烷基环硼氮烷或N-烷基环硼氮烷的衍生物聚合得到的聚合物作为半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层的原料。
聚合物可以使用具有环硼氮烷环骨架的化合物作为单体来形成。聚合方法和聚合方式没有特别的限定。聚合方法根据在环硼氮烷环上结合的官能团选择。例如，结合有氨基的场合，可以通过缩聚合成聚合物。环硼氮烷环上结合有乙烯基或包含乙烯基的官能团的场合，可以通过使用聚合引发剂的自由基聚合形成聚合物。聚合物可以是均聚物，也可以是由2种或以上单体结构单元形成的共聚物。共聚物的形态可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任何形态。如果使用具有3个或以上能与其他单体结合的官能团的单体，也可以得到单体以网络状结合的聚合物。
接着，说明形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层的方法。另外，在以下说明中，将“环硼氮烷化合物”、“环硼氮烷化合物的衍生物”和“由这些物质产生的聚合物”统称为“含环硼氮烷环化合物”。
为了使用含环硼氮烷环化合物形成半导体用层间绝缘膜、障壁金属层或蚀刻阻止层，可以采用配制含有含环硼氮烷环化合物的溶液状或浆状组合物，将其涂覆，形成涂膜的方法。此时所用的溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂只要能溶解含环硼氮烷环化合物以及根据需要添加的其他成分，则没有特别的限制。作为溶剂可以使用，例如乙二醇、乙二醇一甲醚等醇类；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等烃类；四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种或以上混合使用。使用旋涂法成膜的场合，优选二甘醇二甲醚。如果使用二甘醇二甲醚或其衍生物作为溶剂，制造的膜的均一性提高。另外，也可以防止膜的白浊。溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂的用量不应该受到特别的限制，根据低电容率材料的制造手段进行确定即可。例如，通过旋涂法成膜的场合，确定溶剂和溶剂量使粘度适于旋涂即可。
将含有含环硼氮烷环化合物的组合物供给所需部位，干燥，固化。例如形成半导体用层间绝缘膜时，通过旋涂在基板上涂覆，使其干燥即可。一遍涂覆和干燥不能得到所需厚度的覆膜的场合，可以反复进行涂覆和干燥，直到达到所需厚度。旋涂的转数、干燥温度和干燥时间等成膜条件没有特别的限制。
在基板上的涂覆也可以采用旋涂以外的方法。例如可以采用喷涂法、浸涂法等。
其后，干燥涂膜。涂膜的干燥温度通常是100～250℃左右。这里所说的干燥温度是指实施干燥处理时温度的最高温度。例如，使干燥温度逐步升高，在100℃下保持30分钟，然后冷却的场合，干燥温度为100℃。烧制温度可以使用热电偶测定。涂膜的干燥时间没有特别的限制。考虑关于得到的低电容率材料的电容率、耐湿性等特性，适当确定即可。
实施例以下，用实施例和比较例更详细地说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围并不仅限于下述方式。
<实施例1-1>
在用氮气进行置换的同时，将进行了脱水处理的胺盐——甲胺酸盐(33.5g)以及作为溶剂的三甘醇二甲醚(98.6g)装入具备冷凝器的反应容器中，将反应体系升温到100℃。
另一方面，准备碱金属硼氢化物——硼氢化钠(21.0g)，将其添加到另外准备的三甘醇二甲醚(88.7g)中，配制浆料。
用1小时将上述配制的硼氢化钠浆料缓慢添加到上述已升温到100℃的反应容器中。
浆料添加完以后，用2小时使反应体系升温到200℃，再在200℃下熟化2小时，合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。
在150～220℃下，蒸馏得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，对N，N’，N”-三甲基环硼氮烷进行精制。
在23℃、洁净度500、水分含量127体积ppm的氮气环境下，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的0.1μm过滤器过滤精制的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，进一步精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。另外，环境的洁净度用粒子计数器(リオン株式会社制；KC-03A1)测定，水分含量用在线露点计(永野电机产业珠式会社制)测定(以下的实施例中也同样)。再把过滤的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到可通过阀门密封的不锈钢制容器中。
用粒子计数器(バ-テイクル メジヤリング システムズ インコ-ボレイテツド社(PMS社)制；LIQUIL AZ-SO2-HF)测定在容器中充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷中含有的粒径0.5μm或以上的杂质个数，为46个/mL。另外，测定充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为99.9质量％。另外，环硼氮烷化合物的纯度用气相色谱法测定。测定条件如下所述。
装置株式会社岛津制作所制造GC-14B柱株式会社日立サイエンスシステムズUltraAlloy(8H)载气氮气载气流量3.0mL/分试样注入温度300℃检测器温度300℃试样注入量0.2μL柱温度50℃(5分钟)→以20℃/分钟的升温速度升温至250℃→以10℃/分钟的升温速度升温至300℃→300℃(10分钟)。
<实施例1-2>
按照与上述实施例1-1相同的方法合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，通过蒸馏进行精制。
在23℃、洁净度10、水分含量1体积ppm的氮气环境下，使用PTFE制0.1μm过滤器过滤精制的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，进一步精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。再把过滤的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到可通过阀门密封的不锈钢制容器中。
用粒子计数器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)测定在容器中充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷中包含的粒径0.5μm或以上的杂质个数，为10个/mL以下。另外，测定充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为99.9质量％。
<实施例1-3>
按照与上述实施例1-1相同的方法合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，通过蒸馏进行精制。
在23℃、洁净度50000、水分含量127体积ppm的氮气环境下，使用PTFE制0.1μm过滤器过滤精制的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，进一步精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。再把过滤的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到可通过阀门密封的不锈钢制容器中。
用粒子计数器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)测定在容器中充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷中包含的粒径0.5μm或以上的杂质个数，为73个/mL以下。另外，测定充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为99.8质量％。
<比较例1>
按照与上述实施例1-1相同的方法合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，通过蒸馏进行精制。
在23℃、洁净度50000、水分含量2570体积ppm的氮气环境下，使用PTFE制0.1μm过滤器过滤精制的N N’，N”-三甲基环硼氮烷，进一步精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。再把过滤的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到可通过阀门密封的不锈钢制容器中。
用粒子计数器(PMS社制；LIQUIL AZ-SO2-HF)测定在容器中充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷中包含的粒径0.5μm或以上的杂质个数，为3000个/mL或以上。另外，测定充填的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为97.5质量％。
以上实施例1-1至1-3和比较例1所示的结果表明，通过在给定洁净度的环境条件下过滤精制环硼氮烷化合物，另外，通过在给定水分含量的环境条件下在容器中充填环硼氮烷化合物，能够有效抑制杂质混入环硼氮烷化合物中。
因而，按照本发明的一种方式，可以谋求更进一步提高使用环硼氮烷化合物的用途(例如半导体用层间绝缘膜)的质量。
<实施例2-1>
在用氮气进行置换的同时，将进行了脱水处理的胺盐——甲胺盐酸盐(33.5g)和作为溶剂的三甘醇二甲醚(98.6g)装入具备冷凝器的反应容器中，使反应体系升温到100℃。
另一方面，准备碱金属硼氢化物——硼氢化钠(21.0g)，将其添加到另外准备的三甘醇二甲醚(88.7g)中，配制浆料。
用1小时将上述配制的硼氢化钠浆料缓慢添加到上述升温到100℃的反应容器中。
浆料添加完以后，用2小时使反应体系升温到200℃，再在200℃下熟化2小时，合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。
在150～220℃下，蒸馏得到的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，对N，N’，N”-三甲基环硼氮烷进行精制。测定得到的精制N，N’，N”-甲基环硼氮烷的纯度，为99.8质量％。另外，环硼氮烷化合物的纯度用气相色谱法测定。测定条件与上述实施例1-1相同。
准备内面涂覆了PTFE(涂层厚度500μm)的不锈钢容器作为环硼氮烷化合物的保存用容器。测定准备的保存用容器的耐压压力，为0.2MPa。此时，保存用容器的耐压压力的测定如下在该容器中设置泄漏阀门，在23℃下在该容器中充填氮气，用压力计测定氮气由该容器通过泄露阀门开始泄露时的充填压力，由测定值减去环境气体压力，计算出耐压压力。
将上述得到的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到准备好的保存用容器中，密封，在用氮气进行0.1MPa加压的状态下，在25℃下保存60天。测定保存后的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，是99.8质量％，没有观察到环硼氮烷化合物的纯度降低。
<实施例2-2>
在用氮气进行置换的同时，将卤化环硼氮烷化合物——B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷(41.2g)和作为溶剂的乙醚(80g)装入具备冷凝器的反应容器中，在20℃下，用3小时滴加溴化乙基镁的乙醚溶液(3M，200mL)。其后，在回流条件下熟化2小时，将反应液冷却到室温后，过滤除去杂质。
由上述过滤得到的滤液蒸馏除去乙醚，再进行过滤，减压蒸馏滤液，精制B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。采用与上述实施例1-1相同的方法测定得到的精制B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，为99.5质量％。
将上述得到的精制B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到与上述实施例2-1同样的保存用容器中，密封，在用氮气进行0.1MPa加压的状态下在25℃下保存60天。测定保存后的B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，是99.5质量％，没有观察到环硼氮烷化合物的纯度降低。
<实施例2-3>
除将保存时的温度条件设定为60℃以外，按照与上述实施例2-2同样的方法合成、精制并保存B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷。测定保存后的B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，是98.8质量％，观察到0.7质量％的环硼氮烷化合物的纯度降低。
<比较例2>
按照与上述实施例2-1相同的方法合成N，N’，N”-三甲基环硼氮烷，通过蒸馏进行精制。
准备内面涂覆了PTFE(涂层厚度500μm)的不锈钢容器作为环硼氮烷化合物的保存用容器。测定准备的保存用容器的耐压压力，为0.05MPa。
将上述得到的精制N，N’，N”-三甲基环硼氮烷充填到准备好的保存用容器中，密封，在35℃下保存60天。测定保存后的N，N’，N”-三甲基环硼氮烷的纯度，是95.1质量％，观察到4.7质量％的环硼氮烷化合物的纯度降低。
以上实施例2-1至2-3和比较例2所示的结果表明，通过在具有给定耐压压力的保存用容器中保存环硼氮烷化合物，能够有效抑制环硼氮烷化合物的分解。另外，通过在给定的温度条件下进行保存，能够更有效地抑制环硼氮烷化合物的纯度降低。
因而，按照本发明的其他方式，可以谋求进一步提高使用环硼氮烷化合物的用途(例如半导体用层间绝缘膜)的质量。
本申请以2005年8月23日申请的日本专利申请第2005-241389号和2005年8月30日申请的日本专利申请第2005-250074号为基础，其公开内容在此全部参考引用。
权利要求
1.精制环硼氮烷化合物的制备方法，其中，包括准备环硼氮烷化合物的环硼氮烷化合物准备阶段；以及将准备的所述环硼氮烷化合物在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下过滤的过滤阶段。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过滤阶段在洁净度1000以下的环境条件下进行。
3.环硼氮烷化合物，其中，粒径0.5μm或以上的杂质的含量为100个/mL以下。
4.环硼氮烷化合物的充填方法，其中，包括在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下，在容器中充填环硼氮烷化合物的充填阶段。
5.根据权利要求4所述的环硼氮烷化合物的充填方法，其中，所述充填阶段在洁净度1000以下的环境条件下进行。
6.根据权利要求3或4所述的充填方法，其中，所述环硼氮烷化合物是按照权利要求1或2所述的制备方法制备的精制环硼氮烷化合物。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的充填方法，其中，充填的环硼氮烷化合物中含有的粒径0.5μm或以上的杂质个数为100个/mL以下。
8.环硼氮烷化合物保存用容器，其具有0.1MPa或以上的耐压压力。
9.根据权利要求8所述的环硼氮烷化合物保存用容器，其中，构成容器的材料是内面涂覆了树脂的金属材料。
10.环硼氮烷化合物的保存方法，其中，包括在权利要求8或9所述的环硼氮烷化合物保存用容器中保存环硼氮烷化合物的保存阶段。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述保存阶段在30℃以下的温度条件下进行。
12.环硼氮烷化合物，其在25℃下保存60天时的纯度降低为1质量％以下。
全文摘要
制备精制环硼氮烷化合物时，在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下过滤环硼氮烷化合物。或者，在容器中充填环硼氮烷化合物时，在水分含量为2000体积ppm以下的环境条件下，在上述容器中充填上述环硼氮烷化合物。或者，使用具有0.1MPa或以上的耐压压力的环硼氮烷化合物保存容器作为保存环硼氮烷化合物的保存容器。
文档编号H01L23/08GK1919849SQ20061005990
公开日2007年2月28日 申请日期2006年1月28日 优先权日2005年8月23日
发明者山本哲也, 中谷泰隆, 原田弘子 申请人:株式会社日本触媒