专利名称：一种铁电/铁磁两相复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电铁磁复合薄膜技术领域，特别涉及到一种sol-gel法原位制备钛酸铅-镍铁氧体复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着移动通讯和计算机技术的飞速发展，各种电子设备逐渐变得高度集成化、小型化、多功能化和快速响应化。由于电子设备的高度集成化和小型化，使得电子设备间的电子干扰越来越严重，因而需要更多的抗电磁干扰(EMI)滤波器分布在日益狭小的电路板上。于是产生了一个矛盾，即电子设备的小型化和集成化与EMI滤波器的大量需求之间的矛盾。由于现在的无源滤波器由分立的电容和电感元件所组成，真正的集成迫切需要一种材料同时具有电容和电感两种特性，而在同一相内同时存在铁电性和铁磁性的材料是很少见的，所以铁电/铁磁复合材料便应运而生。
铁电/铁磁复合材料是一种具有磁电转换功能的新材料，由两种单相材料——铁电相与铁磁相经一定方法复合而成。由于其同时具有铁电相和铁磁相，所以对外同时呈现铁电性和铁磁性，并且由于电极化和磁化之间的耦合作用，使铁电/铁磁复合材料在外加磁场下引起晶体形变，这种形变又使晶体出现电极化，产生所谓的磁电效应，磁电系数(dE/dH)＝磁致伸缩系数(dX/dH)×压电系数(dE/dX)。利用磁电效应，铁电/铁磁复合材料可用在磁电转换器件上。由于铁电材料具有较大电滞损耗和铁磁材料的磁滞损耗，使铁电/铁磁复合材料兼有这两种材料的损耗特点，从而可开发出抗电磁干扰器件。再者，这种复合材料同时具有电容和电感两种特性，由其开发出的滤波器可减小电路板空间的消耗，从而可取代现在的无源滤波器，实现小型化。由于铁电/铁磁复合材料的独特性质，其在微波领域、高压输电线路的电路测量、宽波段磁探测、磁场感应器等领域都有广泛而重要的用途，因而铁电/铁磁复合材料的研究越来越引起国内外的重视。
铁电/铁磁复合材料的制备通常都是先利用传统的陶瓷烧结方法或sol-gel方法，分别制备铁电相和铁磁相，然后在保证两相不发生反应的条件下将两相复合烧结成块体或制成铁电相和铁磁相交替的层状材料，近几年人们对此已做了大量的研究，并获得了磁电系数较高的块材料和交替排列层状材料。这种制备方法虽然需要将两相单独制备并再行控制复合，但相对比较简单和经济。2003年，S.Mazumder等人在Materials Research Bulletin(Mazumder S，BattacharyyaG S.Materials Research Bulletin，38(2)(2003)，P303-310)上发表文章，成功地用氧化物粉末在1000℃下预烧3h，然后压成片状在1200℃下烧结3h原位法制备PbTiO3-Co(FexTiyCoz)O4复合陶瓷，与传统的制备方法相比，原位形成的铁电/铁磁复合材料可达到更微观上的混合，因而能使铁电相和铁磁相始终保持接触，可以使磁电系数更高。但用粉末先驱体原位制备这种复合材料，两相只能达到陶瓷颗粒尺度的混合，而不能达到更微观如分子尺度的接触。由于sol-gel法能保证最好时达到在分子尺度上的复合均匀性，通过sol-gel法原位复合则有望制备在更小尺度上均匀复合和在微观上保持更好接触的铁电/铁磁复相材料，同时特别适合于制备两相复合薄膜，在本身厚度仅在极小的微米量级的条件下可能达到均匀地混合，可使磁电性能得到更好发挥。中国专利CN1778761公开了用软化学方法成功制备铁电铁磁两相复合粉体，但随着薄膜制备技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电铁磁薄膜的制备技术可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁电铁磁复合薄膜的铁电、铁磁、磁电耦合等诸多功能于一体的多功能电路、器件和系统，更具有诱人的前景，因而成功开发直接利用sol-gel法原位复合制备高性能铁电/铁磁复相材料，特别是薄膜材料具有更重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用sol-gel法原位形成分子尺度均匀的铁电/铁磁两相复合薄膜及其制备方法。
本发明的铁电/铁磁两相复合薄膜是在Si基板上原位生成的铁电相和铁磁相两相复合薄膜，其中的铁电相为PbTiO3相，铁磁相为NiFe2O4相。
本发明的铁电/铁磁两相复合薄膜的制备方法，其步骤如下1)醋酸铅溶入乙酸，控制浓度在2mol/L～5mol/L范围内，在60℃～100℃加热至溶解，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制浓度在1mol/L～5mol/L范围内，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，保持温度在60℃～100℃加热搅拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，保持温度在60℃～100℃加热搅拌使其全部溶解，得到溶液丁；
5)将上述甲、乙、丙、丁四种溶液混合，搅拌至均匀，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为Pb0.18mol/L～0.02mol/L，Ti0.18mol/L～0.02mol/L，Ni0.02mol/L～0.18mol/L，Fe0.02mol/L～0.18mol/L，得到先驱体溶胶；6)使用步骤5)配制的溶胶，用浸渍提拉法在Si基板上涂层，接着在550℃～950℃下热处理0.5h～2h，得到铁电(PbTiO3)/铁磁(NiFe2O4)两相复合薄膜。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是1、用sol-gel法原位形成铁电/铁磁相复合材料可以使得铁电相和铁磁相在分子尺度上均匀复合，从而可以形成尺度仅在微米量级的两相复合薄膜；2、用sol-gel法原位形成铁电/铁磁复合薄膜，使得铁电相和铁磁相能够在分子尺度上均匀复合，因此可以在更小尺度上保持接触，大大增加接触面积，使磁电系数更高；3、sol-gel法原位铁电铁磁薄膜的制备技术可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发集半导体大规模集成电路与铁电铁磁复合薄膜的铁电、铁磁、磁电耦合等诸多功能于一体的多功能电路、器件和系统，具有更好的应用前景。
4、sol-gel法原位铁电/铁磁复合薄膜制备技术工艺简单，成本低廉，具有良好的市场前景。
图1是在Si基板上所制得的复相薄膜示意图，图中(1)为Si基板，(2)为PbTiO3相，(3)为NiFe2O4相；图2是本发明的铁电/铁磁两相复合薄膜的XRD曲线，曲线中的◆、▲分别代表PbTiO3相和NiFe2O4相的XRD峰位；图3是本发明的复合薄膜的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为5mol/L、4mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.18mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在750℃下热处理1h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。在Si基板上生成的复相薄膜见附图1。复相薄膜的成分见附图2曲线1。由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。
实施例2醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为4mol/L、5mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.18mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在950℃下热处理0.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分见附图2曲线2。由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。
实施例3醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为4mol/L、4mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.14mol/L、0.14mol/L、0.06mol/L和0.06mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在550℃下热处理2h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分见附图2曲线3。由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。
实施例4醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为4mol/L、3mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.14mol/L、0.14mol/L、0.06mol/L和0.06mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在650℃下热处理1.2h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分见附图2曲线4。由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。
实施例5醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为3mol/L、3mol/L、0.3mol/L和0.3mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在600℃下热处理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分及形貌分析见附图2曲线5，由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图3(a)。
实施例6醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为3mol/L、3mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在800℃下热处理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分及形貌分析见附图2曲线6，由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图3(b)。
实施例7醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为3mol/L、2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在850℃下热处理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分及形貌分析见附图2曲线7，由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图3(c)。
实施例8醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为2mol/L、1mol/L、0.5mol/L和0.5mol/L。四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.06mol/L、0.06mol/L、0.14mol/L和0.28mol/L。用浸渍提拉法在Si基板上镀膜，将镀上膜的Si基板水平放在空气中晾干，得到薄膜先驱体，将其在750℃下热处理0.8h，得到PbTiO3/NiFe2O4两相复合薄膜。复相薄膜的成分分析见附图2曲线8。由图可见，本实例条件下生成的薄膜为PbTiO3、NiFe2O4两相。
权利要求
1.一种铁电/铁磁两相复合薄膜，其特征是在Si基板上原位生成的铁电相和铁磁相两相复合薄膜，其中的铁电相为PbTiO3相，铁磁相为NiFe2O4相。
2.根据权利要求1所述的铁电/铁磁两相复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下1)醋酸铅溶入乙酸，控制浓度在2mol/L～5mol/L范围内，在60℃～100℃加热至溶解，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制浓度在1mol/L～5mol/L范围内，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，保持温度在60℃～100℃加热搅拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，保持温度在60℃～100℃加热搅拌使其全部溶解，得到溶液丁；5)将上述甲、乙、丙、丁四种溶液混合，搅拌至均匀，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为Pb0.18mol/L～0.02mol/L，Ti0.18mol/L～0.02mol/L，Ni0.02mol/L～0.18mol/L，Fe0.02mol/L～0.18mol/L，得到先驱体溶胶；6)使用步骤5)配制的溶胶，用浸渍提拉法在Si基板上涂层，接着在550℃～950℃下热处理0.5h～2h，得到铁电/铁磁两相复合薄膜。
全文摘要
本发明公开的铁电/铁磁两相复合薄膜是在Si基板上原位生成的铁电相和铁磁相两相复合薄膜，其中铁电相为PbTiO
文档编号H01F41/14GK1889209SQ200610052569
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者杜丕一, 董艳玲, 宋晨路, 翁文剑, 韩高荣, 赵高凌, 沈鸽, 徐刚, 张溪文 申请人:浙江大学