专利名称：经质子导体修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池催化剂，特别是具有导质子功能的燃料电池催化剂。其特征在于催化剂贵金属微粒由导质子高聚物所修饰，催化剂的载体为导电陶瓷。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，越来越受到人们的关注，已成为世界各国竞相研究的热点。在燃料电池中通常使用的催化剂为贵重金属铂或铂的合金。但是，铂资源稀缺，价格昂贵。因此需要提高铂的利用率，降低铂的用量，以达到降低燃料电池成本的目的。目前人们普遍采用碳黑作为催化剂载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，有利于提高的金属铂的微粒分散性。中国科学院长春应用化学研究所(CN1165092C)采用氯化铵、氯化钾等作为氯铂酸的锚定物，制得了铂微粒在活性炭孔隙内及早表面上均匀分布的Pt/C催化剂。中国科学院理化技术研究所(CN1677729A)采用胶体法首先制备PtOx胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。北京科技大学(CN1243390C)先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对碳黑载体进行预处理，使碳黑表面活性点分布均匀；然后加入到氯铂酸和氯化钌混合溶液中还原沉积得到PtRu/C催化剂。但以上方法制备的Pt/C、PtM/C中铂的利用率不会很高，一个重要的原因是大量的铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔中，由于被埋藏的这部分铂或铂合金不能与质子导体相接触，因此难以形成更多的三相反应界面，从而降低了铂的利用率。此外，由于铂或铂合金与碳直接相连，在制备膜电极过程中，质子交换树脂不能进入到铂或铂合金与碳之间的位置。这一方面减少了三相反应区，另一方面由于缺乏粘结作用，铂或铂合金与碳之间的结合强度不高。另外在PEMFC中，由于催化剂的工作环境恶劣，从而使碳黑的耐久性受到了削弱。而且铂的存在会加速碳的老化，从而又造成铂的脱落，这也将会大大降低催化剂的耐久性。
现在也有报道用碳纳米管(CNT)作为燃料电池的催化剂载体。CNT具有石墨化结构，因此具有较好的导电性及化学稳定性；同时，管表面微孔发育程度低，大部分铂微粒可裸露于管表面，提高了铂的利用率；CNT具有管状结构和一维延伸的特征，力学强度高，可在催化层中形成互穿网络结构，不仅催化层的强度提高，而且导电能力也得到增强；此外，它还具有良好的导热性。但也应该看到CNT表面呈惰性，缺乏活性位。因此影响了金属催化剂的均匀性分散。北方交通大学(CN1414726A)运用光催化原位化学还原沉淀法合成了CNT载铂电极催化剂，但是没有从根本上解决CNT的团聚问题。浙江大学(CN1424150A)运用微波辐射加热的方法在碳纳米管表面负载了铂-钌合金催化剂。但是他们对CNT的表面处理却破坏了CNT的化学稳定性。厦门大学(CN1559686A)虽然在一定程度上解决了CNT的团聚问题，但是他们对CNT的表面处理也存在着同样的问题。
陶瓷通常具有比较好的抗化学腐蚀性能，因此若作为催化剂载体，可具有较好的抗腐蚀性能。但陶瓷通常不导电，因此将用其作为催化剂载体不能构建催化剂层的电子通道。为此，本发明采用导电陶瓷作为燃料电池催化剂载体，同时采用导质子高聚物修饰贵金属催化剂，研制出经质子导体修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂。本发明的催化剂与背景技术相比具有以下优点1)具备良好的导电能力；2)具备优异的抗腐蚀性能；3)导电陶瓷表面微孔少，催化剂贵金属微粒可以锚定在载体表面。4)导质子高聚物作为粘结剂可提高催化剂金属微粒与载体导电陶瓷间的结合力，使得催化剂的耐久性得到提高；5)导质子高聚物本身就是质子导体，合成的催化剂亦具有导质子功能。
目前，尚未有经质子导体修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明目的是提供一种燃料电池催化剂，特别是具有导质子功能且以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂。本发明还提供一种该催化剂的制备方法。
本发明的一种燃料电池催化剂，催化剂为贵金属微粒，其特征在于，载体为导电陶瓷，负载于导电陶瓷载体上的催化剂贵金属微粒由导质子高聚物所修饰。
本发明所述的导质子高聚物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂(SPI)、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂(S-PEEK)中任一种。
本发明所述的导电陶瓷为TiSi2、TiB2、TiC、TiO2、SiC、PbTiO3、Ti3SiC2、BaPbO3、LaCrO3、TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，其粒径10～200纳米。
本发明所述的催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质，贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
本发明的催化剂的制备方法是先制备以导质子高聚物修饰的纳米级贵金属微粒胶体，然后将其担载到导电陶瓷载体上，制得具有导质子功能的催化剂。具体制备方法步骤为步骤1、将质量浓度为1％～10％导质子高聚物溶液加入醇水混合液中，搅拌后，加入催化剂的前驱体盐的水溶液，其中贵金属与导质子高聚物的质量比为1000～1∶10，反应过程中保持溶液PH＝8～13，90～100℃加热回流10～50分钟，制备出导质子聚合物修饰的催化剂贵金属纳米胶体；步骤2、将导电陶瓷微粒充分分散后，加入到步骤1所制得的胶体溶液中，继续搅拌1～2小时，制得具有导质子功能的催化剂。
本发明所述的催化剂的前驱体为H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3、IrCl3、OsCl3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、NiCl2、Co(NO3)2、MnCl2、CuCl2、TiCl3、SnCl2、VCl4、Ga(NO3)3或MoCl5。
所述醇水混合液中的醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和异丙醇中的任一种。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试1、燃料电池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DUPONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。
2、单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％～30％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)H2/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
(2)直甲醇燃料电池(DMFC)阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。
与背景技术相比，本发明的催化剂是一种多功能的燃料电池催化剂，具有以下的优点(1)采用化学性质稳定的导电陶瓷为催化剂载体，可以提高催化剂的抗腐蚀能力，从而提高催化剂的使用寿命。
(2)采用表面微孔较少的导电陶瓷微粒为催化剂载体，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面从而提高催化剂金属的利用率。
(3)导质子高聚物作为粘结剂可提高催化剂金属微粒与导电陶瓷载体间的结合力，使催化剂的耐久性提高。
(4)导质子高聚物本身就是质子导体，合成的催化剂亦具有导质子功能。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1取116毫克的TiB2导电陶瓷微粒，粒径10纳米～50纳米，纯度大于95％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟得TiB2导电陶瓷分散液。取4毫升质量浓度5％的Nafion@溶液加入到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比1∶1，搅拌10分钟后，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝8，80℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的Pt胶体。然后将TiB2导电陶瓷分散液滴加到所制的Pt胶体中，继续搅拌2小时，制得Nafion@修饰的40％Pt/TiB2催化剂。其中Pt的平均粒径2纳米，且分散性很好。
燃料电池核心芯片CCM的制备将制备的催化剂加入去离子水及质量浓度5％全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化层中的Pt载量合计为0.42毫克/厘米2。
单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为H2/空气，空气背压为0，阳极100％增湿，单电池工作温度为70℃，增湿温度为70℃。测试结果表明，单电池的电输出达到0.801伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例2取116毫克的TiC导电陶瓷微粒，粒径50～100纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的异丙醇和水的混合液中，异丙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，得到TiC导电陶瓷分散液。取4毫升质量含量5％的磺化聚苯硫醚树脂(SPPS)溶液加入到240毫升异丙醇和水的混合液中，异丙醇和水的质量比为1∶1，搅拌5分钟后，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝10，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的Pt胶体。然后将TiC导电陶瓷分散液滴加到所制的Pt胶中，继续搅拌3小时，制得SPPS修饰的40％Pt/TiC催化剂。其中Pt的平均粒径3纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.765伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例3取116毫克的BaPbO3导电陶瓷微粒，粒径100～120纳米，纯度大于90％，加入到20毫升的甲醇和水的混合液中，甲醇和水的质量比为100∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散6分钟，得到BaPbO3导电陶瓷分散液。取4毫升质量含量5％的磺化聚酰亚胺树脂(SPI)溶液加入到240毫升甲醇和水的混合液中，甲醇和水的质量比为100∶1，搅拌6分钟后，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液继续搅拌，用NaOH调整溶液的pH＝9，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的Pt胶体。然后将BaPbO3导电陶瓷分散液滴加到所制的Pt胶中，继续搅拌3小时，制得SPI修饰的40％Pt/BaPbO3催化剂。其中Pt的平均粒径4纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到0.785伏特/厘米2@300毫安/厘米2。
实施例4取116毫克的TiAl/TiB2导电陶瓷微粒，粒径120～150纳米，纯度大于92％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散10分钟，得到TiAl/TiB2导电陶瓷分散液。取4毫升质量含量5％的磺化聚醚醚酮树脂(S-PEEK)溶液加入到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，搅拌8分钟后，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液，40毫升4克/升的RuCl3溶液，继续搅拌，用NaOH调整溶液的pH＝11，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的PtRu胶体。然后将TiAl/TiB2导电陶瓷分散液滴加到所制的PtRu胶中，继续搅拌2小时制得S-PEEK修饰的40％Pt50Ru50/TiAl-TiB2催化剂。其中金属微粒平均粒径5纳米，且分散性很好。
燃料电池核心芯片CCM的制备将制备的电催化剂加入去离子水和质量浓度5％全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌，调成糊状。然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。阳极使用本发明自制的催化剂，Pt载量为1毫克/厘米2，阴极使用JM公司的Pt/C催化剂，Pt载量为1毫克/厘米2。
单电池组装及测试采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量30％，并在其一侧复合有PTFE和导电碳黑微粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为阳极甲醇的浓度为2摩尔/升、流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到245毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
实施例5取116毫克的TiC/Si3N4导电陶瓷微粒，粒径150～200纳米，纯度大于85％，加入到20毫升的无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5分钟，得到TiC/Si3N4导电陶瓷分散液。取4毫升质量含量5％的Nafion@溶液加入到240毫升无水乙醇和水的混合液中，无水乙醇和水的质量比为1∶1，搅拌10分钟后，加入40毫升4克/升的H2PtCl6溶液，20毫升4克/升的RuCl3溶液，20毫升4克/升的SnCl3溶液，继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝9，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定胶体。然后将TiC/Si3N4导电陶瓷分散液滴加到所制的胶体中，继续搅拌2小时，制得Nafion@修饰的40％Pt50Ru25Sn25/TiC/Si3N4催化剂。其中金属微粒平均粒径4.5纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例4相同，采用本实施例制备的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到276毫瓦/厘米2@400毫安/厘米2。
权利要求
1.一种燃料电池催化剂，催化剂为贵金属微粒，其特征在于，载体为导电陶瓷，负载于导电陶瓷载体上的催化剂贵金属微粒由导质子高聚物所修饰。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导质子高聚物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂及磺化聚醚醚酮树脂中任一种。
3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导电陶瓷为TiSi2、TiB2、TiC、TiO2、SiC、PbTiO3、Ti3SiC2、BaPbO3、LaCrO3、TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，粒径为10～200纳米。
4.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质，贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。
5.权利要求1所述的燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为步骤1、将质量浓度为1％～10％导质子高聚物溶液加入醇水混合液中，搅拌后，加入催化剂的前驱体盐的水溶液，其中贵金属与导质子高聚物的质量比为1000～1∶10，反应过程中溶液pH＝8～13，90～100℃加热回流10～50分钟，制备出导质子聚合物修饰的催化剂贵金属纳米胶体；步骤2、将导电陶瓷微粒充分分散后，加入到步骤1所制得的胶体溶液中，继续搅拌1～2小时，经过滤、干燥制得本发明所述的催化剂；其中所述的醇水混合液中的醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和异丙醇中的任一种。
全文摘要
一种经质子导体修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备方法。本催化剂与碳黑载体催化剂相比有以下优点1)具备良好的导电性能和抗腐蚀性能；2)导电陶瓷表面微孔少，贵金属催化剂微粒可以锚定在载体表面，提高了催化剂的利用率；3)导质子高聚物作为粘结剂可提高催化剂金属微粒与载体导电陶瓷间的结合力；4)导质子高聚物是质子导体，合成的催化剂具有导质子功能。因此，本催化剂是多功能燃料电池催化剂。其制法是先制备导质子高聚物修饰的催化剂纳米贵金属胶体，然后将该胶体沉积到导电陶瓷载体上制得，催化剂贵金属的平均粒径2～5纳米。用催化剂制成燃料电池芯片CCM，并组装成单电池，具有较好的电输出性能。
文档编号H01M8/02GK1909272SQ20061002000
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者木士春, 尹诗斌, 陈磊, 潘牧, 袁润章 申请人:武汉理工大学