专利名称：电子元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及电子元件如有机发光元件的制造方法。
背景技术：
最近受到瞩目的具有有机层的电子元件，如有机发光元件、有机TFT、或有机电池具有由于构成有机层的有机化合物的不稳定性所造成的诸多问题。
例如，在一对电极间夹持着多层有机化合物而构成的有机发光元件，已知会因为热、水等而导致有机层的劣化。因此要求该有机发光元件具有可以长期保持稳定发光型的稳定性。作为解决该课题的解决方法，已经提出了在形成发光层之后对构成发光层的有机化合物在低于等于该有机化合物的熔点的温度下进行热处理的方法(特开平5-182764，第2页第7～9行)；在进行真空蒸镀的时候，将基板加热到形成包括发光层的各有机层的熔点的0.7～0.9倍的方法(特开平10-284248，第2页第2～7行)。
然而，用于形成发光层的许多有机材料通常是对热不稳定的化合物，因此在特开平5-182764和10-284248中所公开的方法都有导致最初发光效率降低的可能。具体的，本发明人等已经观察到在将周知的4，4’-双(N-咔唑)联苯(CBP)或三[9-羟基喹啉]合铝(Alq3)用于发光层的元件中，将有机材料在加热的基板上形成薄膜的时候，有最初的发光效率降低的现象。
本发明就是为解决上述课题的，本发明的目的在于提供制造电子元件的方法，该电子元件具有改善了的耐久性而不会降低最初的性能如最初的发光效率。
发明内容
即，根据本发明的一个方面，提供了一种制造电子元件的方法，该方法至少具有在第1电极上形成第1有机层的第1有机层形成步骤和在第1有机层上形成第2有机层的第2有机层形成步骤，其中该方法还包括加热第1电极的加热步骤，并且其中第1有机层形成步骤至少包括在该加热的第1电极上进行蒸镀以形成第1有机层的蒸镀步骤以及冷却第1有机层的冷却步骤。
根据本发明，即使引入加热步骤以改善耐久寿命，通过引入冷却步骤也可以制造出优秀的电子元件，可以防止其最初的元件特性如初始发光效率的降低。
附图简要说明
图1所示是本发明的发光元件的层叠结构例子的示意图。
具体实施例方式
以下详细叙述本发明。
<加热步骤>
加热步骤是在形成第1有机层之前，加热形成在基板上的第1电极的步骤。
加热第1电极的方法没有特别限制。其方法包括通过红外灯加热器照射、使加热板与基板或基板的支撑体接触等。加热步骤优选在真空环境中进行。另外，加热步骤优选在与用于进行有机层真空蒸镀的真空室不同的真空室内进行，这是因为，当在同一真空室内进行加热步骤和第1有机层蒸镀步骤的时候，粘附在真空室器壁表面上的有机物质等有可能被加热而产生降解产物或者真空室的真空度在加热中有可能降低。
<第1有机层形成步骤>
第1有机层形成步骤是在第1电极上形成第1有机层的步骤，包括第1有机层蒸镀步骤和冷却步骤。
第1有机层蒸镀步骤是在加热的第1电极上通过蒸镀形成第1有机层的步骤。
常规的真空蒸镀方法可以用于形成第1有机层的方法。第1有机层蒸镀步骤中，第1电极的最高温度Ta必须比形成第1有机层的有机物质熔点或玻璃化转变温度低，但优选高于等于100℃。另外，在蒸镀的起始阶段，优选第1电极的温度达到最高温度Ta。当最高温度Ta高于等于100℃时，基板和第1电极上吸附的水分解吸，这样可以增强第1有机层与第1电极的粘附力。其结果，例如有机发光元件中空穴输送层的空穴注入性能得以改善，耐久性能得到改进。
冷却步骤是冷却第1有机层的步骤。
第1有机层可以在第1有机层蒸镀步骤中进行冷却，或者在第1有机层蒸镀步骤完成后进行。冷却优选在第1有机层蒸镀步骤完成后开始，因为第1有机层在第1电极加热条件下的蒸镀有降低第1有机层中混入水分的效果和增加层密度的效果。
冷却步骤在真空环境下进行，这样加热步骤、第1有机层蒸镀步骤、冷却步骤、第2有机层形成步骤可以在真空环境下连续进行。在真空中冷却第1有机层的方法没有特别限制。优选采用将基板或基板的支撑体与冷却板接触的方法。第1有机层可以通过调节生产速度、将基板放置大于等于自加热步骤到第1有机层蒸镀步骤间的时间的10倍时间间隔的方法冷却。
第1有机层可以通过将基板置于惰性气体中以缩短冷却时间。在此种情况下，优选加热步骤和第1有机层蒸镀步骤在真空环境中连续进行，然后向真空室导入惰性气体以冷却基板，然后再在真空室中抽真空，之后进行第2有机层形成步骤。
由于与加热步骤同样的原因，优选在与用于进行第1有机层真空蒸镀的真空室不同的真空室内进行冷却步骤。
<第2有机层形成步骤>
第2有机层形成步骤是在第1有机层上形成第2有机层的步骤。
常规的真空蒸镀方法可以用于形成第2有机层的方法。形成第2有机层时第1有机层的最高温度Tb必须低于等于组成第2有机层的有机物质不产生破坏的温度。但优选比第1有机层蒸镀步骤中第1电极的温度Ta低至少50℃。另外，优选在形成第2有机层的起始阶段，温度达到最高温度Tb。当Tb比Ta低50℃或更多，第1有机层的温度降低了50℃或更多，这样就可以获得使得第1有机层与第1电极更紧密接触的效果。
<电子元件>
电子元件可以通过视需要在第2有机层上再形成一层有机层，并形成第2电极而制造。
根据本发明制得的电子元件的例子包括具有有机层的电子元件如有机发光元件、有机TFT、有机电池，例如太阳能电池。本发明的方法特别适用于制造如附图所示的在一对电极中夹持有多层有机层的有机发光元件(有机EL元件)的方法。
图1中，1表示基板、2表示阳极(第1电极)、3表示空穴输送层(第1有机层)、4表示发光层(第2有机层)、5表示电子输送层、6表示电子注入层、7表示阴极。
在这样的有机发光元件中，优选含有包含下列通式[1]的有机化合物的空穴输送层。
(R1～R8分别表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的羰基、硝基、氰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的氨基甲酰基)。
上述结构通常被称为芴型结构，因为其耐热性高于通常的联苯型结构故优选。
以下举出实施例具体说明本发明。实施例中所使用的有机化合物和元件构成是优选实例，但本发明不受其限制。
<实施例1>
铟锡氧化物(ITO)通过溅射在透明基板1上形成厚度为120nm的膜，该膜用作为阳极(第1电极)2。然后，阳极2依次用丙酮和异丙醇(IPA)进行超声清洗并干燥，然后再用UV/臭氧洗。
洗净后的基板送入与真空蒸镀室相连的基板加热-冷却真空室(各真空室均由ULVAC公司制造)，排气，将气压降至1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)。然后，阳极表面用置于基板加热-冷却真空室内的红外灯加热器加热到阳极表面温度达到150℃，并在此温度保持5分钟。表面温度采用与阳极接触的热电偶测定。
基板于真空中通过机械臂被传送到真空蒸镀室，在阳极2上形成由下式所示的空穴输送化合物(具有玻璃化转变温度137℃)成膜得到的厚度为50nm的空穴输送层3。在基板送入真空蒸镀室内3分钟后开始该成膜步骤。此时阳极表面的温度为110℃。
[冷却步骤]基板于真空中通过机械臂送入基板加热-冷却真空室。然后，使基板的支撑体与置于基板加热-冷却真空室内的水冷型冷却板接触，空穴输送层表面的温度用7分钟降至50℃。之后，基板于真空中通过机械臂被送至真空蒸镀室。
在空穴输送层3上以厚度30nm的膜厚形成由下式表示的香豆素6(1.0wt％)和三[8-羟基喹啉]合铝(Alq3)的共蒸镀膜，形成发光层4。在膜形成的起始阶段，空穴输送层的表面温度为45℃。表面温度采用与空穴输送层接触的热电偶测定。
香豆素6以下，以下式表示的菲咯啉化合物形成10nm厚的电子输送层5。之后，在电子输送层5上形成氟化锂的0.5nm厚的膜，该膜用作为电子注入层6。最后，在电子注入层6上蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极7。然后，基板被转移至与真空蒸镀室相连的手套箱中，在氮气氛下封上加入干燥剂的玻璃盖板。
对所得的元件自0V起以0.25V的梯度逐步施加直流电压，测试该有机发光元件的发光性能。如表1所示，该元件的初始发光效率为7.3cd/A。进一步的，采用30mA/cm2的恒电流进行耐久性测试。结果，24小时后该元件的劣化率为12％。
<实施例2>
除冷却步骤外，按照实施例1相同方式制造发光元件，并进行同样评测。结果如表1所示。
在真空蒸镀室内，基板温度用30分钟降至50℃。在形成发光层的起始阶段，空穴输送层的表面温度为45℃。
<实施例3>
除冷却步骤外，按照实施例1相同方式制造发光元件，并进行同样评测。结果如表1所示。
基板于真空中通过机械臂被传送到基板加热-冷却真空室。之后，将氮气导入该基板加热-冷却真空室，空穴输送层的表面温度用5分钟降至50℃。然后，将基板加热-冷却真空室气压降至1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)。此后，基板于真空中通过机械臂被传送到真空蒸镀室，在形成发光层的起始阶段，空穴输送层的表面温度为45℃。
<对比例1>
除不进行冷却步骤外，按照实施例1相同方式制造发光元件，并进行同样评测。结果如表1所示。在形成发光层的起始阶段，空穴输送层的表面温度为90℃。
如表1所示，该元件的劣化率与实施例1～3相当，但是初始发光效率与实施例1～3相比有所降低。
<对比例2>
除既不进行加热步骤也不进行冷却步骤外，按照实施例1相同方式制造发光元件，并进行同样评测。形成空穴输送层和形成发光层的时候，阳极和空穴输送层的表面温度分别均为24℃。结果如表1所示。
如表1所示，该元件的初始发光效率与实施例1～3相当，但是劣化率与实施例1～3相比有所增加。
<实施例4>
本实施例中所示为阳极使用铬(Cr)作为反射电极、阴极使用铟锡氧化物(ITO)作为透明发射光输出电极的顶部发射型(top-emissiontype)元件的应用例。
通过溅射在基板1上形成厚度为200nm的铬(Cr)膜，该膜用作为阳极(第1电极)2。然后，基板用UV/臭氧洗。
采用实施例1相同方式在阳极2上形成空穴输送层3、发光层4和电子输送层5。在其上形成实施例1的菲咯啉化合物与作为电子注入掺杂剂的碳酸铯(3vol％)的40nm厚的共蒸镀膜作为电子注入层6。最后，在电子注入层6上蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极7。之后，基板转移至另一溅射设备(大阪真空制)中，通过溅射在电子注入层6上形成厚度为60nm的铟锡氧化物(ITO)膜以得到透明发光输出阴极7。然后，基板被转移至手套箱中，在氮气氛下封上加入干燥剂的玻璃盖板。
所得的有机发光元件按照实施例1相同方式进行测试。结果如表1所示。
<对比例3>
除不进行冷却步骤外，按照实施例4相同方式制造发光元件，并进行同样评测。在形成发光层的起始阶段，空穴输送层的表面温度为90度。结果如表1所示。
如表1所示，该元件的劣化率与实施例4相当，但是初始发光效率与实施例4相比有所降低。
表1
由表1所示可见，根据本发明的制造方法，即使导入加热步骤以改善耐久寿命，通过导入冷却步骤可以防止初始发光效率的降低。
本发明要求申请日为2005年2月14日的日本专利申请No.2005-035382号的优先权，其内容在此并入作为参考。
权利要求
1.制造电子元件的方法，包括在第1电极上形成第1有机层的第1有机层形成步骤；和在第1有机层上形成第2有机层的第2有机层形成步骤，其中该方法还包括在第1有机层形成步骤之前加热第1电极的加热步骤，并且，该第1有机层形成步骤包括在该加热的第1电极上进行蒸镀以形成第1有机层的蒸镀步骤以及冷却该第1有机层的冷却步骤。
2.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中该冷却步骤是在第1有机层蒸镀步骤后的步骤。
3.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中第1有机层蒸镀步骤中第1电极的最高温度Ta高于等于100度。
4.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中在第2有机层形成步骤中，第1有机层的最高温度Tb比第1有机层蒸镀步骤中第1电极的最高温度Ta低50℃或更多。
5.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中冷却步骤在真空环境中进行。
6.根据权利要求5的制造电子元件的方法，其中冷却步骤是使形成了第1电极的基板或者基板的支撑体与冷却板接触的步骤。
7.根据权利要求5的制造电子元件的方法，其中冷却步骤是将基板放置自加热步骤完成到第1有机层蒸镀步骤开始间的时间的10倍或更多时间进行冷却。
8.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中加热步骤、第1有机层蒸镀步骤、冷却步骤和第2有机层形成步骤是在真空环境中连续进行的。
9.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中冷却步骤是将形成了第1电极的基板置于惰性气体中的步骤。
10.根据权利要求9的制造电子元件的方法，其中加热步骤和第1有机层蒸镀步骤是在真空环境中连续进行的，在冷却步骤中引入惰性气体，在第2有机层形成步骤中再次形成真空环境。
11.根据权利要求1的制造电子元件的方法，其中第1有机层是空穴输送层，第2有机层是发光层，电子元件是有机发光元件。
12.根据权利要求11的制造电子元件的方法，其中空穴输送层含有具有下式[1]的有机化合物 其中，R1～R8分别表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的羰基、硝基、氰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的氨基甲酰基。
全文摘要
本发明提供了一种制造电子元件的方法，可以改善元件的耐久性而不会降低元件的最初性能。本发明的制造电子元件的方法包括在第1电极上形成第1有机层的第1有机层形成步骤；和在第1有机层上形成第2有机层的第2有机层形成步骤，其中该方法还包括在第1有机层形成步骤之前加热第1电极的加热步骤，并且，该第1有机层形成步骤至少包括在该加热的第1电极上进行蒸镀以形成第1有机层的蒸镀步骤以及冷却该第1有机层的冷却步骤。
文档编号H01L51/50GK1832221SQ20061000920
公开日2006年9月13日 申请日期2006年2月14日 优先权日2005年2月14日
发明者高谷格, 木村俊秀 申请人:佳能株式会社