专利名称：使用臭氧处理类晶片物体的利记博彩app
技术领域：
本发明提供具有广泛的应用的成本低廉、环保的清洗和表面处理方法。本发明便于使用臭氧来处理含有暴露铜表面的类晶片物体，例如半导体晶片或其它微电子结构。一个应用包括在具有暴露铜的后端制程(BEOL)晶片上剥离抗蚀剂和/或灰化后清洗。只要对铜进行清洗时，均可采用本发明的原理。本发明还可以用于制造含有铜部件的印刷电路板。另一个应用涉及从含有低k电介质材料的晶片除去有机材料和/或有机残余材料。
背景技术：
在本发明之前，使用臭氧化学剂处理具有暴露铜的类晶片物体是存在问题的。特别是在有水存在时，臭氧会趋向于腐蚀金属铜，尤其是在有CO2存在时(见《水溶液中电化学平衡图集》”Atlas ofElectrochemical Equillibria in Aquesous Solution”，Marcel Pourbaix编著(国家腐蚀工程师协会，休斯顿，1974))，本文以提及方式引用全部内容，下文称作”Pourbaix”)。在第390页，Pourbaix指出“水中的溶解碳酸会阻止氧化物保护膜的形成”。Pourbaix还在第389页显示了在氧化性溶液中当低于pH 7时发生的铜腐蚀，甚至痕量的CO2即可驱动系统进入腐蚀阈。
将多孔低k材料集成在先进技术节点(advanced technology node)中需要开发出非破坏性的集成刻蚀、灰化和清洗处理。使用氧化和还原剂的传统等离子体灰化处理会通过Si-C键攻击和膜致密化显著破坏低k材料。使用传统的等离子体灰化化学剂除去光刻胶会导致低k电介质性能严重退化，包括增高k值和临界尺寸改变。已经有使用各种silyating药剂例如hexamethydisilazane(HMDS)的修复处理来部分恢复被灰化的膜的电介质性质。在气相中使用HMDS或者作为超临界CO2中的助溶剂的低k修复处理已经示范用于旋涂多孔MSQ膜(spin-on porous MSQ films)(见，例如P.G.Clark等，”Cleaning andRestoring k-Value of porous MSQ films”，SemiconductorInternational，2003年8月；PLG.Clark等，”Post Ash ResidueRemoval and Surface Treatment Process for Porous MSQ”，International Sematech Wafer Clean & Surface Prep Workshop，2003年5月；和G.B.Jacobson等，”Cleaning of Photoresist and EtchResidue from Dielectrics using Supercritical CO2”，InternationalSematech Wafer Clean & Surface Prep Workshop，2003年5月，本文以提及方式引用每篇文献的全部内容)。这些处理可以使所沉积材料的k值部分恢复到10％以内。然而，这些处理不能完全恢复所沉积低k膜的k值。理想的期望要求针对剥离+残余物清除处理的k值最大改变不超过2.5％，目的是完全消除由清洗和重新加工处理造成的任何有害效果。结果，无损光刻胶清除成为超低k集成的关键挑战。
其它相关文献包括S.Nelson，“Reducing Environmental Impactwith Ozone Based Processes”，Environmental Issues in the Electronicsand Semiconductor Industries，ed.L.Mendicino(ElectrochemicalSociety，2001)pp.126-133，和PCT专利公开WO 02/04134 A1，本文以提及方式引用每篇文献的全部内容。
发明内容
Pourbaix在第389页显示，Cu在pH7-12.5被钝化。因此本发明意识到，在碱性环境中进行臭氧处理以减少铜在臭氧存在时，特别是在水存在时，的腐蚀是希望的。在碱性环境中进行臭氧处理有多种优势。在碱性条件下进行臭氧处理时，铜的腐蚀显著减少。实际上，可以存在有用的但适度的酸性成分例如CO2而不会产生腐蚀效果。总之，将pH调节到碱性范围允许在清洗Cu BEOL晶片时使用臭氧处理。臭氧自身能够用于剥离抗蚀剂，并且臭氧基混合物能够起到类似APM(NH4OH:H2O2:H2O)的作用，辅助于清洗灰化后清洗残余。
碱的存在还有助于除去所谓的碳化硬壳(carbonized crust layer)。在典型的刻蚀后光刻胶膜中，在刻蚀之后由于暴露于高能RIE等离子体而倾向于形成碳化硬壳。只使用臭氧，硬壳层的除去速度非常缓慢。然而，O3在碱性溶液中裂解期间产生的短寿命自由基物质非常有反应活性，能够攻击和有利于除去硬壳层。图2显示了当抗蚀剂块体被可以从位于Phillipsburg，NJ.的J.T.Baker电子材料公司在商业设计JTB ALEG 820下商业获得的用于具有暴露铜互连的晶片的光刻胶剥离化学剂溶解之后，残留在晶片200上的外皮210。本发明能够除去该外皮210。该除去可能是在臭氧被碱裂解期间由于反应性自由基物质的产生造成的。
我们研究了HMDS恢复处理对超低k(ULK)CVD有机硅酸盐玻璃(OSG)材料的效果。我们的结果表明，恢复只随着材料孔隙率的增加而提高(例如，k＝2.2膜)，实际上，对于k＝2.5膜，我们没有看到任何提高。因此，使用本发明的原理检查了损伤性等离子体灰化处理的替代方法。本发明的原理还可用于执行对多孔低k电介质材料的清洗处理场合而可降低对电介质材料的损伤。
显著地，本发明可以用于从包含低k电介质材料的晶片剥离光刻胶，而电介质性质或临界尺寸的改变如果有的话也非常微小。例如，如下文将进一步讨论的，使用本发明的处理从含有CVD有机硅酸盐玻璃材料(OSG)低k膜的晶片剥离光刻胶，并且该处理不会产生低k电介质的性能或临界尺寸的改变。优选的实践模式涉及使用“全湿”光刻胶剥离，任选地使用DIO3与用于润湿晶片的水溶碱被共同分配在批喷射处理器内。当所处理的晶片具有暴露铜时，使用水溶碱是更加希望的。用DIO3处理与商用配方相比，可显著降低化学成本和危险废物的产生。臭氧处理只会使所沉积的膜的k值造成最小量的改变。此外，构图的测试结构的电参数数据表明，用臭氧处理的膜与用还原等离子体灰化(reducing plasma ash)处理的膜相比，泄漏电流大大降低。
根据本发明的一个方面，处理一个或多个类晶片物体的方法包括使臭氧在大于大约7.5的pH下与一个或多个类晶片物体接触。
根据本发明的另一个方面，处理一个或多个类晶片物体的方法包括使臭氧与一个或多个类晶片物体接触，同时用水溶碱润湿类晶片物体。
根据本发明的另一个方面，用于处理类晶片物体的系统包括一个室，其中在处理期间定位类晶片物体；第一路径，通过它将含臭氧的材料分配到室内；第二路径，通过它以有效润湿类晶片物体的方式将水溶碱分配到室内，和程序指令，使含臭氧的材料和水溶碱以使臭氧在碱性条件下与类晶片物体接触的方式分配到室内。
根据本发明的另一个方面，用于处理类晶片物体的系统包括一个室，其中在处理期间定位类晶片物体；第一路径，通过它将含臭氧的材料分配到室内；第二路径，通过它以有效润湿类晶片物体的方式将水溶碱分配到室内，和程序指令，在处理的至少一个部分期间，将含臭氧的材料和水溶碱共同分配到室内。
在优选实施例中，类晶片物体包括暴露铜部件。
根据本发明的另一个方面，用于处理含有暴露铜部件的类晶片物体的系统包括一个室，其中在处理期间定位类晶片物体；分配到室内的第一流体材料，该第一流体材料含有臭氧；和分开地分配到室内的第二流体材料，该第二流体材料的pH大于大约7.5，并以有效帮助在保留铜部件附近建立碱性环境的方式分配。
根据本发明的另一个方面，用于处理含有暴露铜部件的类晶片物体的系统包括一个室，其中在处理期间定位类晶片物体；分配到室内的第一流体材料，该第一流体材料含有臭氧；和分开地分配到室内的第二流体材料，该第二流体材料含有水溶碱。
根据本发明的另一个方面，用于处理含有暴露铜部件的类晶片物体的方法包括如下步骤将类晶片物体布置在处理室内的旋转载架上，在类晶片物体上喷射水溶碱，和将含臭氧的材料分配到处理内。
根据本发明的另一个方面，用于处理含有低k电介质材料的类晶片物体的方法包括如下使臭氧与一个或多个类晶片物体相接触的步骤。
图1A显示了用于执行本发明的批喷射处理器的示意图。
图1B显示了根据本发明的如图1A所示批喷射处理器的臭氧分配机构的示意图，从中心喷射柱的底部将臭氧饱和的去离子水分配到旋转转盘上，同时可以将碱性去离子水混合物直接分配到晶片上，使晶片加热/润湿。
图2显示了在晶片暴露于高能RIE等离子体剥离化学剂之后晶片上的碳化皮。
图3是显示根据实例1用含有CO2但不含碱的DIO3溶液处理之后，晶片的侧视图光学显微图象。
图4是显示根据实例1用含有CO2和碱从而使所分配溶液的pH为11.8的DIO3溶液处理之后，晶片的侧视图光学显微图象。
图5A显示了DIO3处理之前，上面具有光刻胶的低k电介质结构SEM图象的示意图。
图5B显示了DIO3处理之后，光刻胶完全除去且临界尺寸没有明显变化的低k电介质结构SEM图象的示意图。
图6显示了湿法剥离和等离子体灰化处理的泄漏电流数据。
具体实施例方式
如前说述，臭氧倾向于腐蚀金属铜，特别是在CO2存在时，尤其是在有水存在时。不幸的是，向臭氧化水中添加CO2，作为自由基清除剂以增加溶液中臭氧的寿命，是非常希望的。尽管似乎有可能不用向臭氧化水中填加CO2，并容忍最终的O3浓度降低，但这是不现实的。首先，尽管CO2是有机体氧化的产物。但原位产生的CO2将倾向于使系统朝着或移动到腐蚀阈。因此，避免CO2是不令人期望的，而且也不是解决腐蚀问题的可靠方法，特别是当存在大量有机体时。
本发明的典型臭氧处理包括使臭氧与定位于合适处理室内的一个或多个晶片接触。臭氧可以作为气体和/或溶液中的溶质引入到处理室内。作为DIO3溶液的组分引入臭氧是优选的。本文所使用的“DIO3”是指包括水(优选是去离子水)、溶解的臭氧和任选的一种或多种其它可选成分的水溶组分。其它可以结合进DIO3组合物中的任选成分的实例包括碱，自由基清除剂如二氧化碳、腐蚀抑制剂如BTA(苯并三唑，一种常用的Cu腐蚀抑制剂)和/或尿酸、它们的组合等。Koito等在如下文献中描述了使用尿酸作为腐蚀抑制剂，“为使用Cu/低k处理除去光刻胶和灰化残余的有效和环保清除剂”(Effective andEnvironmentally Friendly Remover for Photo Resist and AshingResidue for Use Cu/Low-k Process)(IEEE Tran.Semi.Mfg.15，4，Nov2002，p.429)本文以提及方式引用其全部内容。还可参见美国专利文献2004/0029051，2003/0130147，2003/0173671，2003/0083214，2003/0003713，2002/0155702，2002/0037479和2002/0025605，本文以提及方式引用每一篇各自的内容。在一些实践模式中，填加腐蚀抑制剂能够允许在比单独使用弱碱时更低的pH下进行操作。在一些实践模式中，腐蚀抑制剂能够允许在不填加碱时进行操作，特别是当没有有意向DIO3中填加CO2和/或晶片载有的有机体较低时。
DIO3溶液一般可以含有的臭氧与溶液中水的重量比为大约1ppm-大约100ppm。大体上，含有超过约20ppm臭氧的臭氧化溶液的制备是通过在压力下将臭氧溶解在水中，然后将最终的溶液分配到处理室内。美国专利No 5971368；6,235,641；6,274,506和6,648,307描述了用于制备DIO3溶液的方法和系统，本文以提及方式引用它们各自的内容。
在本发明的实践中可以使用大量种类的碱。在大多数实施例中，优选地，碱不会不恰当地与Cu反应。例如，在一些实践模式中，氨水本身可能不利地倾向于络合Cu++离子。在这种情况下，可能希望将氨水与腐蚀抑制剂组合使用。另一个影响性能的因素是碱的强度。碱应当足够强，以提供其中pH大于7的处理阈。还希望的是，碱足够强以便中和在处理期间产生的CO2。然而，可优选地，碱不必过强，因为当存在太强的碱时，臭氧可能会过快裂解，以及/或者碱不必过强到使溶液pH太难以进入腐蚀阈，也就是，超过pH大约12.5。为了平衡这些问题，以合适的量选择和使用碱，从而分配到类晶片物体18(见下文)上的碱溶液的pH范围是大约7.0-大约12.5，优选地为大约8-大约11，更优选地为大约9。当碱溶液被缓冲时，有利地采用较低的pH，例如大约7.0-大约9。当存在较多有机体负荷以致于在臭氧消耗有机体时会倾向于生成CO2时，有利地采用较高的pH，例如大约11-大约12.5。
理想的pH和碱取决于传输方法。如果碱和DIO3在远离晶片表面的混合歧管内混合，则O3在其到达晶片表面的路上会显著裂解。在这种远距离混合条件下一般优选地采用碱阈中较低的pH。当臭氧化水根据下面联系图1A和1B说明的处理技术向下分配到喷射处理器10的转盘22上时(其中臭氧主要在晶片18的表面处与碱最初相遇)则较高的pH更加可行。
KOH和无碱金属的氢氧化四甲胺(TMAH)是优选的，因为它们均与金属Cu仅有非常小的反应，并已成功地用在下文说明的实例中。然而，因为KOH含有碱金属，所以TMAH是更加优选的。其它合适碱的实例包括氢氧化四乙胺、氢氧化四丁胺和它们的组合等。任选地，本发明的碱溶液可以被缓冲，以获得一种或多种期望的目的，例如帮助向有利于处理副产品的方向稳定pH和/或帮助增强碱溶液的寿命。
本发明可以用于同时处理大量类晶片物体，例如在用从FSI国际公司，Chaska，MN.商业获得的MERCURY或ZETA喷射处理器那样的喷射处理工具处理成批晶片时。本发明还可用于单个晶片处理的应用，其中晶片或者运动或者固定，或者在成批应用中晶片基本上静止。
因为碱会倾向于和臭氧反应并消耗臭氧，因此优选地，臭氧和碱分开引入到处理室内。图2A和2B显示了可用于实现此目的的一个设备实例。图2A显示了批喷射处理器10的示意图，其显示主系统部件包括化学剂混合歧管49、重循环罐71和处理碗皿(process bowl)12。设备10是例如从FSI国际公司，Chaska，MN.商业获得的MERCURY或ZETA喷射处理器中包含的喷射处理工具的示意性表示。设备10一般包括罐12和盖子14，其限定处理室16。类晶片物体18定位在载架20(例如，TEFLON盒)内，载架进一步通过可旋转的柱(未显示)固定在旋转盘22上。旋转盘22与马达驱动的轴24耦连。一种或多种化学剂可以从供应线32供给，并通过可旋转柱(未显示)分配到处理室16内。一种或多种化学剂还可以从供应线34供给，并直接分配到处理室16内到晶片18上，和/或通过中央喷射柱36直接分配到转盘22上。例如，供应线34能够与化学剂混合歧管49流体相连。化学剂混合歧管能够包括化学剂供应线67和68。化学剂供应线67能够包括过滤器64和66、泵62，并与化学剂供应罐50流体相连。化学剂供应罐能够从重循环排管54和新鲜化学成分(chemical makeup)52获得处理化学剂。在罐50的头部空间可以使用氮气覆盖(nitrogen blanket)56。为了控制罐50内处理化学剂的温度，罐50可以包括加热线圈58、冷却线圈60和温度探头62。化学剂供应线68能够供应例如氮气和Di水漂洗。一种或多种化学剂还可以从供应线38供给，并通过侧碗皿(side bowl)喷射柱40分配到处理室16内。罐12还能够包括侧碗皿温度探头41。在向处理室16供应化学剂之后，任何未使用的化学剂能够进入排管70到重循环罐71。从重循环罐，化学剂能够被引导到各个出口，例如重循环排管54、排放管72、DI排管74、辅助设备76、辅助设备78、辅助设备80和辅助设备82。设备10的配置和使用在如下文献中有进一步的说明，美国专利No.5971368；6,235,641；6,274,506和6,648,307，以及被转让人的共同待审美国专利申请，题目为《旋转接头，流体输送系统及相关方法》(ROTARY UNIONS，FLUIDDELIVERY SYSTEMS，AND RELATED METHODS)，以Benson等名义，于2004年3月12日提出申请，美国序列号为No.10/799,250，本文以提及方式引用所述共同待审专利申请。
图1B显示了根据本发明的使用设备10的一个代表性实践模式。含有一种或多种溶解于去离子水中的碱的碱溶液42从中央喷射柱36分配到类晶片物体18上。这样以碱性化学剂润湿晶片表面。同时，DIO344从中央喷射柱36的底部46向下溅喷到旋转的转盘22上。在这种“下溅”方法中，臭氧气体将倾向于从DIO3中除气。显著部分的O3从溶液中蒸发出来，并在碱性化学剂存在的情况下与晶片表面氧化性接触。气相中的O3容易溶解到晶片上的液体薄层内。这些薄层允许O3快速扩散到晶片表面，提供良好的大量传递，并且O3被碱裂解的时间非常短。执行这种方法的具体实例将在下面的实例中加以说明。
下面的实例在如图1A和1B所示配置的MERCURYMP喷射处理器中执行，该喷射处理器可以从FSI国际公司，Chaska，MN.商业获得。
实例1通过下溅引入DIO3，并使用水溶KOH作为碱在处理室内布置一个含有暴露的、经过构图的铜和光刻胶残余的200mm晶片和99个裸硅填料晶片(filler wafer)。制备DIO3溶液，其在去离子水中含有大约80ppm臭氧。DIO3溶液还含有40ppm CO2。转盘以500RPM旋转，DIO3从中央喷射柱的底部连续向下分配到转盘上(见图1B)。DIO3以10lpm和20℃供给。在将DIO3向下分配到转盘上时，用水溶碱以重复的80秒周期喷射晶片，其中碱在每个周期中喷射50秒。水溶碱以9.1lpm和85℃从中央喷射柱分配到晶片上。在周期的剩余30秒时间内，晶片旋转但不喷射水溶碱，以允许O3扩散到晶片表面。碱混合物的形成是在分配之前，在歧管内结合20℃的以300cc/min提供按重量计100∶1的KOH、和95℃的以1800cc/min提供的去离子水。这与以分开的大约7lpm提供的去离子水流从中央喷射柱共同分配。分配这两个湿化学剂流使得在喷射柱外部使它们彼此雾化碰撞。这样，最终的碱溶液含有大约0.35g/l KOH(0.006摩尔)，pH为11.8。执行一个相似的处理，但没有向喷射到晶片上面的液体添加KOH。图3和4分别显示了没有和有添加KOH的下溅处理(上文联系图1A和1B说明的)。通过比较图3和4可以看出，根据扫描电子显微镜的测量，使用KOH(图4)显著消除了任何可以检测到的Cu腐蚀。图3显示的晶片300具有Cu腐蚀310，而图4显示的晶片400基本上消除了任何可以检测到的Cu腐蚀。
实例2引入DIO3并使用水溶TMAH作为碱使用实例1的程序，但是在歧管中与1800cc.min DI水结合150cc/min溶液含有重量为1份的TMAH和重量为67份的去离子水。因此，最终的碱含有大约0.25g/l TMAH(0.003摩尔)，pH为大约11.5。由这种程序获得的腐蚀数据在下面加以说明。
实例3通过下溅引入DIO3，并使用水溶TMAH作为碱和使用尿酸作为腐蚀抑制剂使用实例2的程序，但是在歧管中与1800cc.min DI水结合150cc/min TMAH溶液中添加了0.45克/分钟的尿酸。
表1显示了通过X-射线荧光分光光度计测得的只用DIO3、DIO3+TMAH(实例2)、和DIO3+TMAH+尿酸(实例3)处理的覆盖(blanket)铜晶片上的铜损失，分别产生33.5、10.7和1.0。从实例2和3中观察到轻微的阴霾被认为是表面氧化物，其能够使用稀释酸化学剂，例如稀释HF，或商业化学溶液，例如从ATMI(Danbury，Connecticut)获得的商标名称ST-250TM的化学剂或从Kanto化学公司(日本东京)获得的商标为DEERCLEANTMLK-1的化学剂容易地去除。
表I.DIO3光刻胶剥离处理的Cu损失测量结果
本发明的原理还可用于执行对多孔低k电介质材料进行清洗处理减少电介质材料的损伤的场合。
从用于BEOL用途的低k材料除去残余优选地要求自动化工具在构成材料的化学相容度、处理温度和化学剂分配时间方面非常灵活。可以使用如图1A和1B所示的设备10。该系统是批喷射处理器10，其利用离心力提高颗粒物去除和干燥。处理化学剂能够从新鲜源52或重循环源54通过中央喷射柱36和侧喷射柱40分配。化学剂的保存和分配均在氮气氛下以便使化学剂降解最小化，使浴液寿命最大化。晶片18既能够顺时针和也能够反时针旋转，以达到最佳的均匀性。此外，在化学剂加热器58和处理碗皿(process bowl)12内监视化学剂的温度，以精确控制晶片化学剂温度。
臭氧处理包括在室温和高压下将臭氧溶解在去离子水中的步骤以获得120ppm的浓度。如图1B所示，臭氧化水(DIO3)44通过中央喷射柱36的底部46分配到旋转的转盘22上，同时将加热的去离子水混合物42(其任选地含有碱和/或含有腐蚀抑制剂)直接分配到晶片18上。将过饱和的DIO344分配到旋转的转盘22上，在那里，臭氧除气并保留在密封的处理室16内。最终晶片18的温度优选地为大约70℃，臭氧分配时间小于30分钟每100晶片批次。
低k膜实例最初的研究使用沉积在Si基片上的覆盖低k膜以能够确定膜损伤。膜的制备是使用等离子体增强氧气-有机硅烷电容放电，至厚度为～6300。使用等离子体退火驱赶出膜成孔剂(film porogen)，并获得低孔隙率。通过改变后沉积等离子体退火获得k＝2.5和2.2的不同的低k膜。所有的覆盖膜均给予部分刻蚀，使厚度降低至～3700，仿效典型的刻蚀处理。在这些研究中，覆盖膜上没有涂布光刻胶。建立剥离条件以除去目标光刻胶(4100的248nm抗蚀剂)，并在ULK膜上执行处理。然后使用经过构图的晶片检查电泄漏。这里，沉积膜到～6300的厚度，并用相同的抗蚀剂条件进行构图。用CHF3/CF4/N2化学剂将膜部分刻蚀到最初膜厚度的～50％。
覆盖ULK CVD OSG膜用1)只刻蚀；2)刻蚀+灰化；和3)刻蚀-灰化-HMDS-清洗-HMDS来进行处理。所有的样品退火到400℃，并且表II显示了k＝2.2和k＝2.5的膜的膜厚度数据和k值。结果表明，随着膜孔隙率的提高，由灰化处理造成的损失更加显著。明确地讲，k＝2.2和k＝2.5膜的k值分别增加到2.91和2.82。除了k值增加之外，膜还显示出显著的膜致密化(densification)，k＝2.2为-28％，k＝2.5为-12％。
清洗和HMDS恢复处理显示使k＝2.2膜的k值降低9％，k值从2.91降低到2.66。然而，对于更加致密的k＝2.5膜，清洗和HMDS恢复处理不能实现任何显著的k值降低。
表II.等离子体灰化处理的厚度和k值测量结果
与联系表II说明的等离子体灰化方法相对，在剥离/清洗处理期间，使用根据本发明的湿法剥离处理减少对低k材料的损伤，其中本发明的湿法剥离处理选择性除去光刻胶而不需要等离子体灰化。在ULK CVD OSG上用光刻胶制备短环图形试验结构。图5A和5B图解了在臭氧处理结构之前和之后获得的SEM图象。臭氧处理之前(图5A)显示在例如低k电介质结构500的抬高结构505上有光刻胶材料510。臭氧处理之后(图5B)显示，从低k电介质结构500上完全除去了光刻胶，且例如抬高结构505的临界尺寸没有显著改变。
表III显示了用1)只刻蚀，和2)刻蚀+湿法剥离处理的膜的膜厚度和k值数据。两种裂片(split)都退火到400℃。结果表明，湿法剥离处理不显著降低膜厚度(＜2％)或增加k值(＜2％)。
表III.湿法剥离处理的厚度和k值测量结果
然后在短环试验结构上获取电参数数据。图6显示用湿法剥离处理的裂片与用等离子体灰化处理的裂片相比泄漏电流的降低。两种处理均产出紧致的电流分布；然而，湿法剥离处理产生的泄漏电流更低。圆圈区域600指示了从湿法剥离DIO3处理获得的数据，圆圈区域610指示了从等离子体灰化处理获得的数据。
这些电试验结构不具有暴露的铜。因此，使用覆盖铜晶片来评估使用DIO3处理的铜氧化。使用平均初始厚度为～950的覆盖铜晶片进行铜损失研究，并用Thermo Noran GXRS X-射线荧光(XRF)系统进行测量。水中铜/氧化铜系统的Pourbaix图形表明，氧化铜对于酸混合物可溶(见，例如，《水溶液中电化学平衡图集》(Atlas ofElectrochemical Equilibria in Aqueous Solutions)，Marcel Pourbaix编著(国家腐蚀工程师协会，1974)，pp.389-390)。在DIO3处理中，碳酸通过两种途径产生1)CO2作为自由基清除剂添加到DIO3混合物中，以便使臭氧在溶液中的寿命最大化；和2)臭氧与光刻胶反应，产生CO2副产物。结果，铜能够用臭氧氧化，随后溶解在酸性混合物中。因此，我们向直接分配到晶片上的DI混合物中加入了两种腐蚀抑制剂。选择地，DI混合物可以加入一种或多种碱，任选地与一种或多种腐蚀抑制剂组合。
表IV显示了有和没有化学抑制剂的DI臭氧处理的铜损失和目测检查结果。没有化学抑制剂的DI臭氧处理导致可见的表面氧化，测得的铜损失为33.5。抑制剂A使铜损失降低68％，至10.7。然后向DI混合物中添加抑制剂B，进一步将铜物质束缚在表面上，在与臭氧的竞争反应中降低铜物质的氧化。使用抑制剂A+B的DI混合物使铜损失降低97％，至1.0。在用抑制剂处理的晶片上观察到的轻微阴霾被认为是表面氧化物。表面氧化物能够用稀释HF或商业残余物清除化学品(例如来自ATMI，Danbury，Connecticut的ST-250TM，或来自Kanto化学公司(日本东京)的DEERCLEANTMLK-1)容易地去除。
表IV.DIO3光刻胶剥离处理的Cu损失测量结果
我们观察到，随着低k材料孔隙率的增加，灰化处理会以膜致密化的形式导致显著的材料损伤。致密化进而导致电介质降解。清洗和HMDS恢复处理能够显著提高多孔膜的k值(k＝2.2)；然而，膜致密化不可逆转，因此不能恢复沉积时的k值。对比地，本发明提供了基本上无损伤的湿法剥离处理，其选择性除去光刻胶，而不会不适当地恶化低k材料的性质或显著除去铜。
权利要求
1.处理一个或多个类晶片物体的方法，包括使臭氧在pH大于大约7.5的条件下与一个或多个类晶片物体接触的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中该一个或多个类晶片物体包含暴露的铜部件。
3.处理一个或多个类晶片物体的方法，包括使臭氧与一个或多个类晶片物体相接触，同时用水溶碱润湿类晶片物体的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中水溶碱包括水溶TMAH。
5.根据权利要求3的方法，其中水溶碱包括水溶KOH。
6.根据权利要求3的方法，其中水溶碱包括缓冲液。
7.根据权利要求3的方法，其中水溶碱包括腐蚀抑制剂。
8.根据权利要求7的方法，其中水溶碱包括氨水。
9.根据权利要求3的方法，其中水溶碱包括氨水。
10.根据权利要求3的方法，其中臭氧作为水溶液中的溶质供应，并且其中该水溶液进一步包括腐蚀抑制剂。
11.根据权利要求10的方法，其中该腐蚀抑制剂包括尿酸或其衍生物。
12.根据权利要求10的方法，其中该腐蚀抑制剂包括苯并三唑或其衍生物。
13.根据权利要求3的方法，其中一个或多个类晶片物体布置在处理室内，并且其中臭氧和水溶碱分开地引入到处理室内。
14.根据权利要求13的方法，其中臭氧作为DIO3组合物的溶解组分引入到室内。
15.根据权利要求14的方法，其中DIO3组合物在如下的条件下溅喷到处理室内，即溶解的臭氧的至少一部分从DIO3组合物中除气，并随后与类晶片物体接触。
16.根据权利要求3的方法，其中一个或多个类晶片物体包括暴露的铜部件。
17.用于处理包含暴露铜部件的类晶片物体的系统，包括处理室，在处理期间在其中定位类晶片物体；分配到处理室内的第一流体材料，所述第一流体材料包含臭氧；和分开地分配到处理室内的第二流体材料，所述第二流体材料的pH大于大约7.5，并且以能够有助于在暴露铜部件附近建立碱性环境的方法分配。
18.用于处理包含暴露铜部件的类晶片物体的系统，包括处理室，在处理期间在其中定位类晶片物体；分配到处理室内的第一流体材料，所述第一流体材料包含臭氧；和分开地分配到处理室内的第二流体材料，所述第二流体材料包含水溶碱。
19.用于处理类晶片物体的系统，包括处理室，在处理期间在其中定位类晶片物体；第一路径，含有臭氧的材料通过它分配到处理室内；第二路径，水溶碱通过它以有效润湿类晶片物体的方式分配到处理室内；和程序指令，其使含臭氧的材料和水溶碱以使臭氧在碱性条件下与类晶片物体接触的方式分配到处理室内。
20.用于处理类晶片物体的系统，包括处理室，在处理期间在其中定位类晶片物体；第一路径，含有臭氧的材料通过它分配到处理室内；第二路径，水溶碱通过它以有效润湿类晶片物体的方式分配到处理室内；和程序指令，其使含臭氧的材料和水溶碱在至少一部分处理期间被共同分配到处理室内。
21.处理具有暴露铜部件的类晶片物体的方法，包括如下步骤将类晶片物体定位在处理室内的旋转载架上；在类晶片物体上喷射水溶碱；和将包含臭氧的材料分配到处理室内。
22.处理包含低k电介质材料的类晶片物体的方法，包括使臭氧与一个或多个类晶片物体接触的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中在使臭氧与一个或多个类晶片物体接触的步骤发生的同时，用水溶碱润湿类晶片物体。
全文摘要
本发明涉及用臭氧处理类晶片物体(例如，具有暴露铜部件和/或包含低k电介质材料)的方法。在某些优选实施例中，还使用碱用于处理类晶片物体。
文档编号H01L21/00GK101044602SQ200580036238
公开日2007年9月26日 申请日期2005年9月13日 优先权日2004年9月17日
发明者库尔特·K·克里斯腾森, 菲利普·G·克拉克 申请人:Fsi国际公司