专利名称：溶液组合物及高分子发光元件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种溶液组合物及使用其制造而成的高分子发光元件(下面，有时称作高分子LED。)。
背景技术：
使用聚合物作为发光材料的发光元件正在进行各种研究。
作为形成高分子LED的发光层的方法，使用含有聚合物和溶剂的溶液组合物利用喷墨法形成的方法，但有这样的优点，可以以低成本制作大面积的发光元件。
作为能适用于这种喷墨法的溶液组合物，例如已知有含有聚芴衍生物和溶剂的溶液组合物(WO00/59267小册子)、聚亚芳基亚乙烯基类和溶剂的溶液组合物(WO02/96970小册子、特开2000-323276公报)。
但是，存在的问题在于，在使用溶液组合物利用喷墨法形成感光层时，如果溶液组合物的粘度过低，则不能得到均匀性高的膜。因此，谋求高粘度的溶液组合物。
而且，从粘度以外的制约等来考虑，一方面将溶液组合物中的聚合物的浓度保持在某特定的范围，另一方面也需要升高粘度，此时，在现有的溶液组合物中，根据聚合物的种类选择溶剂的种类同样与其相适应。
发明内容
本发明者为了解决上述问题专心致志地进行研究后发现，作为聚合物，使用有具有特定范围的Z均分子量(对应的日文Z平均分子量)的聚合物的溶液组合物是高粘度，直至完成了本发明。
即，本发明提供一种溶液组合物，其包含1种以上溶剂和1种以上聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×105～5.0×106的聚合物。
具体实施例方式
用于本发明的溶液组合物的聚合物的聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×105～5.0×106，优选为3.0×105～3.0×106，更优选为5.0×105～1.5×106。当Z均分子量过低时，粘度变低，存在这样的倾向，在适用于高分子LED的情况产生元件的特性差等问题。
数均分子量优选为5.0×104～3.0×105，更优选为7.0×104～2.5×105，进一步优选为1.0×105～2.0×105。
重均分子量优选为1.0×105～1.0×106，更优选为2.0×105～7.0×105，进一步优选为3.0×105～5.0×105。
由于数均分子量、重均分子量及Z均分子量分别优选在一定范围内，故更优选聚苯乙烯换算的数均分子量为5.0×104～3.0×105、并且聚苯乙烯换算的重均分子量为1.0×105～1.0×106、并且聚苯乙烯换算的Z均分子量为3.0×105～3.0×106的聚合物。
数均分子量、重均分子量、Z均分子量的定义记载于很多书籍，例如在(化学大词典缩小版第8卷224页(共立出版社发行))中有记载。
本发明的溶液组合物的粘度优选为5mPa·s以上20mPa·s以下。
用于本发明的溶液组合物的聚合物只要聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×105～5.0×106，就没有特别限定，但有这样的优点，在强烈期望高分子LED用途及有机半导体用途、有机太阳能电池用途的溶液组合物的基础上，通过由溶液组合物制作，工业成本变得便宜。因此，作为优选的实例列举以固体状态发荧光的聚合物、以固体状态发磷光的聚合物、正孔输送性聚合物、电子输送性聚合物、导电性聚合物，作为进一步优选的实例列举以固体状态发荧光的聚合物。
以固体状态发荧光的聚合物例如有共轭芳香族聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。从高分子LED的特性来考虑，优选在聚合物主链中芳香环的碳原子和相邻的重复单元的芳香环的碳原子直接键合或通过氧、氮、硫、磷原子键合。
共轭芳香族聚合物例如有含有下述式(1-1)、(1-2)、(2)、(2-2)、(3)、(4)、(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、亚芳基、芴二酰基、2价的芳香族氨基、2价的杂环基等作为重复单元的共轭芳香族聚合物。
式(1-1)式(1-2) 式(2) 式(2-2) 式(3) 式(4) 式(5-1) 式(5-2) 式(5-3) 式(5-4)
式中，A环、B环、C环、D环、E环及F环分别独立地表示芳香环。R表示烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、羟基、氨基、羧基、醛基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基或芳烷基。X表示-O-、-N(R)-、-Si(R)2-、-Se-、-B(R)-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-P(＝O)(R)-、或-P(R)-。Y1及Y2分别独立地表示-O-、-S-、-C(R’)2-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Si(R’)2-、-N(R’)-、-B(R’)-、-P(R’)或-P(＝O)(R’)-。R’表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、羟基、氨基、羧基、醛基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基。其中，Y1和Y2不相同。Z表示-C(R’)-或-N-。Ar表示亚芳基或2价的杂环基。有在一个结构中含有多个R、R’、X、Z、Ar的情况，这些可以相同，也可以不同。c1及c2分别独立地表示0或1，c3分别独立地表示0～2的整数。d1及d2分别独立地表示0～4的整数。e1表示0～5的整数，e2表示0～3的整数。f1表示0～5的整数，f2表示0～3的整数。g1表示0～5的整数，g2表示0～3的整数。h1表示0～5的整数，h2表示0～3的整数。
上述重复单元从进行合成容易度及对溶剂的溶解性等观点来考虑，优选上述式(1-1)、(2)、(3)、(4)、(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、2价的芳香族氨基、亚芳基、芴二酰基。进一步优选2价的芳香族氨基、上述式(1-1)、(5-1)、(5-3)、(5-4)。
烷基可以是直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20左右，作为其实例，例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、月桂基等。
烷氧基可以是直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20左右，作为其实例，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
烷硫(alkylchio)基可以是直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～20左右，作为其实例，例如有甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂硫基等。
烷基甲硅烷基可以是直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～60左右，作为其实例，例如有甲基硅烷基、乙基硅烷基、丙基硅烷基、异丙基硅烷基、丁基硅烷基、异丁基硅烷基、叔丁基硅烷基、戊基硅烷基、异戊基硅烷基、己基硅烷基、环己基硅烷基、庚基硅烷基、辛基硅烷基、2-乙基己基硅烷基、壬基硅烷基、癸基硅烷基、3，7-二甲基辛基硅烷基、月桂基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、异丙基二甲基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基、庚基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、2-乙基己基-二甲基硅烷基、壬基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基硅烷基、月桂基二甲基硅烷基等。
烷基氨基可以是直链、支链或环状的任一种，碳原子数通常为1～40左右，作为其实例，例如有甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基等。
芳基碳原子数通常为1～60左右，其实例例示苯基、萘基、蒽基等。
在芳基中，苯基例如可举出下述结构的取代或未取代的苯的除去R′中任意一个的1价的残基。下述结构中的R′例示所述的R′的具体例。
萘基例如可举出下述结构的取代或未取代的萘的除去R′中任意一个的1价的残基。下述结构中的R′例示所述的R′的具体例。
蒽基例如可举出下述结构中的取代或未取代的蒽的除去R′中任意一个的1价的残基。下述结构中的R′例示所述的R′的具体例。
芳氧基碳原子数通常为6～60左右，优选为7～48。具体例示苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等，优选C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基。
C1～C12烷氧基具体例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
C1～C12烷基苯氧基具体例示甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3，5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二基苯氧基等。
芳硫(aryl chio)基碳原子数通常为6～60左右，优选碳原子数为7～48。具体例示苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等，优选C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基。
芳烷基碳原子数通常为7～60左右，优选为7～48。具体例示苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等，优选C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
上述式(1-1)优选下述结构。
上述式中的R例示所述的R，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧(aryloxy)基。
上述式(1-1)的具体例例如有下述的结构。
上述式(1-2)优选下述结构。
上述式中的R例示所述的R，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。
上述式(1-2)的具体例例如有下述的结构。
上述式(2)优选下述结构。
上述式中的R′例示所述的R′，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。
上述式(2)及(2-2)的具体例例如有下述的结构。
关于上述式(3)，优选下述结构。
上述式中的R例示所述的R，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。
上述式(3)的具体例例如有下述的结构。
关于上述式(4)，优选下述结构。
上述式中的R例示所述的R，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。
上述式(4)的具体例例如有下述的结构。
上述式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)的具体例例如有下述的结构。
亚芳基碳原子数通常为6～60左右，其实例例示亚苯基、亚萘基、蒽二酰基等。亚苯基例如有所述结构的苯的除去R中任意2个的2价的残基，亚萘基例如有所述结构的萘的除去R中任意2个的2价的残基，蒽二酰基例如有所述结构的蒽的除去R中任意2个的2价的残基。
芴二酰基例如有下述结构中除去R中任意2个的2价的残基。
在此，R’例示所述的R’，R’中的2个是结合链。W表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基，具有多个W，它们可以相同，也可以不同。
在可以具有取代基的芴二酰基中，优选下述结构。
在此，R’及W表示与上述相同的意思。
1价的杂环基是指从杂环化合物中除去1个氢原子的残留的原子团，碳原子数通常为1～60左右，优选为4～20。需要说明的是，在1价的杂环基的碳原子数中不含有取代基的碳原子数。在此所谓杂环化合物，是指在具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素在环内不仅含有碳原子，而且含有氧、硫、氮、硅、硒、磷、硼等杂原子的化合物。
1价的杂环基例如有含有杂原子的5个环杂环基、含有杂原子的6个环杂环基、具有含有杂原子的5个环或6个环杂环的缩合杂环基等。杂原子例如有氮、氧、硫、硅、硒、磷、硼，优选氮、氧、硫。在含有杂原子的6个环杂环基中，优选杂原子为氮的杂环基。
含有杂原子的5个环杂环基例如有下述的基团。
含有杂原子的6个环杂环基例如有下述的基团。
具有含有杂原子的5个环或6个环杂环的缩合杂环基例如有下述的基团。
上述1价的杂环基中的R’例示所述的R’。
2价的杂环基例示从所述1价的杂环基进一步取出1个R’的基团。
2价的芳香族氨基例如有下述式(6)表示的结构。
式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基。Ar5、Ar6及Ar7分别独立地表示芳基或1价的杂环基。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及Ar5可以具有取代基。u及v分别独立地表示整数0或1，为0≤u+v≤1。
2价的芳香族氨基优选下述结构。
上述式中的例示R所述的R，但优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。
2价的芳香族氨基的具体例例示下述结构。
需要说明的是，含有本发明的溶液组合物的聚合物，在使荧光特性及电荷注入特性不受损的范围内，可以含有上述式(1-1)、(1-2)、(2)、(2-2)、(3)、(4)、(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、亚芳基、芴二酰基、2价的芳香族氨基、2价的杂环基以外的重复单元。相对于上述式(1-1)、(1-2)、(2)、(2-2)、(3)、(4)、(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)、亚芳基、芴二酰基、2价的芳香族氨基、2价的杂环基以外的重复单元的总计，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选基本上不含有。
本发明的溶液组合物，作为使用喷墨法涂敷时的优选的组合物的特性，能满足除粘度之外组合物中的聚合物的浓度为1wt％左右、膜的韧性强、即使长期间保持浓度的变化也小、不引起喷墨装置堵塞、由组合物制作的膜以强的强度发光。
用于本发明的溶液组合物的聚合物例如可以通过使通式(7)、(8)及(9)及/或(10)表示的单体反应制造。
K1-Ar11-K2(7)K3-Ar12-K4(8)K5-L1(9)K6-L2(10)[式中，Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的芴二酰基。L1及L2分别表示末端数。K1、K2、K3、K4、K5及K6分别独立地表示离去基团(脱離基)。其中，L1及L2相互不同。]用于本发明的溶液组合物的聚合物，为了提高分子量，可以包含含有3个下述式(11)表示的脱离基的单体进行聚合。
K1-Ar11-(-K7)-K2(11)[式中，Ar11表示所述的取代基，K1、K2及K7分别独立地表示离去基团。]聚合物优选由具有2个离去基团的单体99.9～99.5摩尔％及具有3个离去基团的单体0.1～0.5摩尔％脱离离去基团得到的聚合物。
为了提高用于本发明的溶液组合物的分子量，除式(7)～(11)表示的单体之外，可以包含含有4个以上离去基团的单体进行聚合。
离去基团例如有卤原子、烷基磺酰基羟基、芳基磺酰基羟基或-B(OR11)2(在此，R11是氢原子或烷基)表示的基团。
在此，卤原子例如有氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子，最优选溴原子。烷基磺酰基羟基例如有可以用氟原子取代的三氟甲烷磺酰基羟基。芳基磺酰基羟基例如有可以用烷基取代的苯基磺酰基羟基、三磺酰基羟基等。
在-B(OR11)2表示的基团中，R11是氢原子或烷基。烷基碳原子数通常为1～20左右，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二基等。另外。烷基之间可以连接形成环。
-B(OR11)2表示的基团具体例如有
优选 在不含有通式(11)的单体时，通式(9)及(10)的单体的加入量的总计，相对于通式(7)及(8)的单体的加入量的总计，一般为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％，更优选0.5～3摩尔％。
在含有通式(11)的单体时，如果通式(11)的单体少，则提高分子量的效果低，当其过多时分子量过于升高，变得不溶解于通用溶剂有这样的问题通式(9)及(10)的单体的入量的总计，相对于通式(7)、(8)及(11)的单体的加入量的总计，一般为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％，更优选0.5～3摩尔％。另外，通式(11)的单体的加入量相对于通式(7)及(8)及(11)的单体的加入量的总计，优选为0.05～1.0摩尔％，更优选0.1～0.5摩尔％。
用于本发明的聚合物的利记博彩app，例如例示使用上述的相应的单体后利用铃木(Suzuki)反应聚合的方法(ケミカルレビユ一(Chem.Rev.)，第95卷，2457页(1995年))、利用格林尼亚(Grignard)反应聚合的方法(共立出版、高分子性能材料系列第2卷、高分子的合成和反应(2)、432-3页)、利用山本聚合法聚合的方法(先进的聚合物科学(プログレッシブポリマ一サイエンス)(Prog.Polym.Sci.)，第17卷，1153-1205页，1992年)、利用FeCl2等氧化剂进行聚合的方法、在电化学中进行氧化聚合的方法(丸善、实验化学讲座第4版、28卷、339-340页)等。
对使用铃木反应的情况进行说明。此时，K1及K2分别独立地是用-B(OR11)2(在此，R11是氢原子或烷基)表示的基团，K3及K4分别独立地是卤原子、烷基磺酰基羟基或芳基磺酰基羟基，K5是用-B(OR11)2(在此，R11是氢原子或烷基)表示的基团，K6可以使用作为卤原子、烷基磺酰基羟基或芳基磺酰基羟基的单体，通过使这些单体在Pd(0)催化剂的存在下反应制造。
需要说明的是，此时，在供给反应的具有2个离去基团的2种以上的单体中，需要至少1种是具有2个-B(OR11)2(在此，R11是氢原子或烷基)的单体、至少1种是具有2个卤原子、烷基磺酰基羟基或芳基磺酰基羟基的单体的反应，通常使用式(7)、(8)表示的单体反应1～100小时左右后，然后在体系内添加单体(9)，使其反应0.5～50小时左右，然后，在体系内添加单体(10)，使其反应0.5～50小时左右。
Pb(0)催化剂例如使用[四(三苯基膦)]钯、醋酸钯类等，相对于单体加入当量以上、优选1～10当量碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机碱、三乙基胺等有机碱、氟化铯等无机盐，使其反应。可以以无机盐作为水溶液，在2相体系内使其反应。作为溶剂，例示N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。利用的溶剂适合使用50～160℃的温度。可以升温至沸点附近使其进行回流。反应时间为1小时～200小时左右。
对使用山本聚合法的情况进行说明。此时，例如可以使用K1、K2、K3、K4、K5、K6及K7分别独立地使用作为卤原子、烷基磺酰基羟基或芳基磺酰基羟基的单体，通过使这些单体在Ni(0)配位化合物的存在下反应制造。反应通常将单体(7)～(11)全部混合进行实施。
使用Ni(0)配位化合物(零价镍配位化合物)作为镍配位化合物有直接使用零价镍的方法和在还原剂的存在下使镍盐反应，在体系内生成零价镍，使其反应的方法。零价镍配位化合物例示二(1，5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯)二(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍(0)等，其中，以通用性、廉价这样的观点，优选二(1，5-环辛二烯)镍(0)。另外，从回收率提高的观点来考虑，优选添加中性配合基。在此，所谓中性配合基，是不具有阴离子及阳离子的配合基，例示2，2’-二吡啶、1，10-菲绕啉、甲撑二噁唑啉、N，N-四甲基乙二胺等含氮配合基；三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦等第三膦配合基等，在通用性、廉价方面优选含氮配合基，在高反应性、高回收率方面特别优选2，2’-二吡啶。特别是从聚合物的回收率提高方面来考虑，优选在含有二(1，5-环辛二烯)镍(0)的体系中加入2，2’-二吡啶作为中性配合基的体系。在体系内使零价镍反应的方法中，作为镍盐，例如有氯化镍、醋酸镍等。作为还原剂，例如有锌、氢氧化钠、肼及其衍生物、锂铝氢化物等，根据需要，作为添加物使用碘化铵、碘化锂、碘化钾等。聚合溶剂只要是不阻碍聚合的溶剂就没有特别限定，但优选含有1种以上的芳香族烃系溶剂及/或醚系溶剂。在此，芳香族烃系溶剂例如有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、丁苯、萘、四氢化萘等，优选甲苯、二甲苯、四氢化萘、四甲苯。另外，醚系溶剂例如有二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚等，是相对于高分子化合物的优良溶剂。优选四氢呋喃、1，4-二噁烷等。在溶剂中，最优选四氢呋喃。另外，从改良聚合性、溶解性的观点来考虑，作为溶剂，只要是不阻碍聚合反应的溶剂，就可以使用芳香族烃系溶剂及/或醚系溶剂和芳香族烃系溶剂及醚系溶剂以外的溶剂的混合溶剂。
反应操作等例如可以根据特开2000-44544号公报所述的方法进行。在山本聚合法中，例如，聚合反应通常在氩、氮等惰性气体气氛下、四氢呋喃溶剂中、在60℃的温度下、零价的镍配位化合物、中性配合基的存在下进行。聚合时间通常为0.5～100小时左右，但从制造成本方面来考虑，优选10小时以内。聚合温度通常为0～200℃左右，但从高回收率、低加热费用方面来考虑，优选20～100℃。
另外，在使用中性配合基时，其使用量从反应收率和成本方面来考虑，相对于零价的镍配位化合物1摩尔优选为0.5～10摩尔左右，更优选0.8～1.5摩尔左右，进一步优选0.9～1.1摩尔左右。
零价的镍配位化合物的使用量只要为不阻碍聚合反应的程度就没有特别限定，但存在使用量过少和分子量低的倾向，当使用量过大时，有后处理存在复杂的倾向。因此，相对于单体1摩尔，优选0.1～10摩尔，更优选1～5摩尔，进一步优选2～3.5摩尔。
在将聚合物作为高分子LED的发光材料使用时，优选将聚合前的单体用蒸馏、升华精制、再结晶等方法精制后进行聚合，另外，合成后可以再沉淀精制、进行利用色谱法的分类等纯化处理。
本发明的溶液组合物中含有的聚合物可以是1种，也可以是2种以上，但为了分担电荷的输送及发光等各种各样的性能，优选含有2种以上的聚合物。另外，从成本方面来考虑，溶液组合物中含有的聚合物优选为2～3种，更优选为2种。
在本发明的溶液组合物含有2种以上的聚合物时，至少1种聚合物必须是在固体状态下发荧光的聚合物。在含有2种聚合物时，从元件特性的观点来考虑，优选包含含有上述式(1-1)作为重复单元的聚合物和含有2价的芳香族氨基作为重复单元的聚合物的情况、包含含有上述式(1-1)作为重复单元的聚合物和含有上述式(5-1)作为重复单元的聚合物的情况、包含含有上述式(1-1)作为重复单元的聚合物和含有上述式(5-2)作为重复单元的聚合物的情况、包含含有上述式(5-1)作为重复单元的聚合物和含有2价的芳香族氨基作为重复单元的聚合物的情况、包含含有上述式(5-2)作为重复单元的聚合物和含有2价的芳香族氨基作为重复单元的聚合物的情况、包含含有芴二酰基作为重复单元的聚合物和含有2价的芳香族氨基作为重复单元的聚合物的情况、包含含有上述式(1-1)作为重复单元的聚合物和含有芴二酰基作为重复单元的聚合物的情况。
本发明的溶液组合物中使用的溶剂，通常例如有有机溶剂，作为其实例，例如有芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、二醇系溶剂、酯系溶剂、醛系溶剂、酮系溶剂、羧基系溶剂、醋酸酯系溶剂、醚系溶剂、含氮系溶剂、含硫系溶剂等。
芳香族烃系溶剂例如有苯、烷基苯、萘、烷基萘、蒽、菲等。烷基苯例示甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、1，2，4-三甲苯、四甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、仲丁苯、异丁苯、叔丁苯、正戊苯、正己苯、正庚苯、正辛苯、正壬苯、正癸苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，4-三乙苯、1，2，5-三乙苯、四乙苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间乙基甲苯、二-正丙苯、二-异丙苯、三-正丙苯、乙基-正丙苯、乙基-异丙苯、乙基-正丙苯、甲基-异丙苯、甲基-正丙苯、环己基苯、四氢化萘、甲基四氢化萘、苯乙烯、联苯、茚、芴等。烷基萘例示α-甲基萘、β-甲基萘、α-乙基萘、β-乙基萘、正丙基萘、1，4-二甲基萘。
脂肪族烃系溶剂例示正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异十二烷、正十三烷、正十四烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、环己烯、环庚烷、萘烷、降冰片烷等。
醇系溶剂例如有脂肪族醇系溶剂和芳香族醇系溶剂。脂肪族醇系溶剂例示甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1，3-己基-二醇、2-乙基-1-己醇、正壬醇、正癸醇、异癸醇、异十三醇、4-羟基-4-甲基-2-戊醇、甲基异丁基甲醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、环己烯醇、环己基甲醇、四氢糠醛、糠醛等。芳香族醇系溶剂例示苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基甲酚、间乙基甲酚、对乙基甲酚、2，3-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、4-甲氧基苯酚、邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、苄醇等。
二醇系溶剂例示乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一叔丁醚、丙二醇、异丁二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。
酯系溶剂例如有脂肪族酯系溶剂和芳香族酯系溶剂。脂肪族酯系溶剂例示蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、蚁酸正丁酯、蚁酸正丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸烯丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、二甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯、草酸二乙酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯等。芳香族酯系溶剂例示间苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸正丙酯、安息香酸正丁酯等。
醛系溶剂例如有脂肪族醛系溶剂和芳香族醛系溶剂。脂肪族醛系溶剂例示乙醛、丙醛、糠醛等。芳香族醛系溶剂例示苯甲醛等。
酮系溶剂例如有脂肪族酮系溶剂和芳香族酮系溶剂。脂肪族酮系溶剂例示丙酮、丁酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、二异丙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、2-(1-环己烯基)环己酮、甲基环己酮、4-羟基-2-丁酮等。芳香族酮系溶剂例示苯丙酮、二苯甲酮等。
羧基系溶剂例如有脂肪族羧基系溶剂和芳香族羧基系溶剂。脂肪族羧基系溶剂例示蚁酸、草酸、丙酸、十二烷二酸等。芳香族羧基系溶剂例示安息香酸、间苯二甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、α-萘酸、β-萘酸、苯基醋酸、苯氧基醋酸等。
醋酸酯系溶剂例如有脂肪族醋酸酯系溶剂和芳香族醋酸酯系溶剂。脂肪族醋酸酯系溶剂例示丙二醇一甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基醋酸酯等。
醚系溶剂例如有脂肪族醚系溶剂和芳香族醚系溶剂。脂肪族醚系溶剂例示甲基-叔丁醚、二乙醚、丙醚、异丙醚、二丁醚、二异戊醚、2，2-二甲氧基丙烷、丙二醇一甲醚、二噁烷、1，3-二氧杂戊环、环己烯氧化物、2，3-二氢吡喃、四氢呋喃、四氢吡喃等。脂肪族醚系溶剂例示苯甲醚、乙氧基苯酚、邻二甲氧基苯、对二甲氧基苯、苄醚等。
含氮有机溶剂例如有脂肪族含氮有机溶剂和芳香族含氮有机溶剂。脂肪族含氮有机溶剂例示乙腈、醋酸戊酯、醋酸酰胺、N，N-二异丙基乙胺、环己胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、咪唑等。芳香族含氮有机溶剂例示邻甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、苯胺、对氨基乙酰替苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、吡啶、喹啉等。
含硫有机溶剂例如有脂肪族含硫有机溶剂和芳香族含硫有机溶剂。脂肪族含硫有机溶剂例示二甲基亚砜、硫代二乙二醇等。芳香族含硫有机溶剂例示二苯基硫醚、二苯基砜、苄基硫醇等。
作为溶剂，优选脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂，更优选脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、芳香族醚系溶剂、芳香族酯系溶剂。
本发明的溶液组合物，其特征在于，使聚合物溶解于1种以上的溶剂，但优选含有2种以上的溶剂。溶剂的种类没有特别限定，但优选含有1种以上聚合物的溶解性好的溶剂、和1种以上为了得到膜的均匀性在使溶剂干燥时粘度急剧上升那样的溶剂。另一方面，从溶液组合物的调整容易进行程度来考虑，优选为2～5种，更优选为2～3种。
在本发明的溶液组合物含有2种以上溶剂时，从成膜时的膜的均匀性的观点来考虑，至少1种溶剂优选沸点为180℃以上，更优选为180～250℃，进一步优选为200～250℃。
在上述溶液中，从溶解性和成膜性的观点来考虑，优选1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族烃系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族醚系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族酯系溶剂的组合；2种脂肪族烃系溶剂的组合；2种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族烃系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和2种芳香族烃系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族醚系溶剂的组合；2种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族醚系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂、1种芳香族烃系溶剂和1种芳香族醚系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂、1种芳香族烃系溶剂和1种芳香族酯系溶剂的组合，更优选1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族烃系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族醚系溶剂的组合；1种脂肪族烃系溶剂和1种芳香族酯系溶剂的组合。
在将2种以上的溶剂组合在一起时，在溶剂干燥时要缩小膜的流动性，优选相对于总溶剂量将聚合物的溶解性最高的溶剂设定为10wt％以上50wt％以下，更优选设定为10wt％以上30wt％以下。例如在由芳香族聚合物、甲氧苯甲酰和联二环己烷调整溶液组合物时，优选相对于甲氧苯甲酰和联二环己烷的总计量将苯甲醚的重量设定为50wt％以下，更优选设定为30wt％以下。
粘度的测定装置已知有毛细管粘度计、旋转粘度计、落球粘度计等，在本发明中，使用可以简便地测定少量的溶液组合物的圆锥-平板型旋转粘度计进行测定。具体来讲，使用BROOKFIELD社制的LVDL-II+Pro进行测定。
在本发明的溶液组合物中含有的聚合物的浓度优选0.5～2.0wt％，更优选0.7～1.2wt％。在浓度过低时存在这样的倾向，为了得到目的的膜厚，必须涂敷多次溶液组合物。另外，在浓度过高时，存在膜厚变厚这样的倾向。
使用本发明的溶液组合物制作的膜，韧性能变高。韧性的测定法有各种各样，但作为简便的方法，可对基板等上成膜的膜施加超声波，在至由基板等脱落的时间内进行比较。
关于本发明的溶液组合物的保持性，优选调整后经过30天后的粘度变化为调整时的粘度±5％以内，更优选调整后经过90天后的粘度变化为调整时的粘度±5％以内。
使用本发明的溶液组合物制作的薄膜可以适用于各种用途。作为薄膜的成膜方法，优选使用旋涂法、铸塑法、微照相凹版涂步法、照相凹版涂步法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭棒涂法、浸涂法、喷涂法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法、喷墨法等涂布法。
薄膜的厚度根据使用的材料、用途最适值不同，例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
薄膜的用途例如有高分子LED、有机晶体管、有机太阳能电池、导电性薄膜、二次电池、激光用色素、电子照相感光体、感光性薄膜、有机电容器、彩色滤光器、有机超传导体、电磁波护罩、高分子压电体等。
本发明的高分子LED，其特征在于，在由阳极及阴极构成的电极间具有发光层，该发光层使用本发明的溶液组合物制造。在本发明的高分子LED中也含有在至少一方的电极和发光层之间邻接该电极设置有含有导电性高分子的高分子发光元件、在至少一方的电极和发光层之间邻接该电极设置有平均膜厚2nm以下的绝缘层的高分子发光元件。
另外，本发明的高分子LED例如有在阴极和发光层之间设置有电子输送层的高分子LED，在阳极和发光层之间设置有空穴输送层的高分子LED，在阴极和发光层之间设置有电子输送层、并且在阳极和发光层之间设置有空穴输送层的高分子LED等。
本发明的高分子LED的结构具体地例示下面的a)～d)的结构。
a)阳极/发光层/阴极b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极c)阳极/发光层/电子输送层/阴极d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极(在此，/表示邻接各层进行层叠。下面相同。)
在此，所谓发光层，是具有发光的性能的层，所谓空穴输送层，是具有输送空穴的性能的层，所谓电子输送层，是具有输送电子的性能的层。需要说明的是，总称电子输送层和空穴输送层称为电荷输送层。发光层、空穴输送层、电子输送层可以分别独立地使用2层以上。
另外，在邻接电极设置的电荷输送层中，具有改善来自电极的电荷注入效率的性能且具有降低元件的驱动电压的效果的电荷输送层，特别是有时一般称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
而且，为了改善与电极的密合性及来自电极的电荷注入，可以邻接电极设置所述的电荷注入层或膜厚2nm以下的绝缘层，另外，为了提高界面的密合性及防止混合等，可以在电荷输送层及发光层的界面插入薄的绝缘层。对进行层叠的层的顺序及数量以及各层的厚度，可以考虑发光效率及元件寿命适当使用。
在本发明中，设置有电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的高分子LED例如有邻接阴极设置有电荷注入层的高分子LED、邻接阳极设置有电荷注入层的高分子LED。例如，具体来讲，例如有下面的e)～p)的结构。
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极k)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/阴极l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极作为电荷注入层的具体的实例例示含有导电性高分子的层、设置在阳极和空穴输送层之间且含有具有阳极材料和空穴输送层中含有的空穴输送材料的中间的值的离子化势能的材料的层、设置在阴极和电子输送层之间且含有具有阴极材料和电子输送层中含有的电子输送材料的中间的值的电子亲和力的材料的层等。
在上述电荷注入层含有导电性高分子层时，该导电性高分子的电传导率优选为10-5S/cm以上103以下，为了缩小发光象素间的漏泄电流，更优选为10-5S/cm以上102以下，进一步优选为10-5S/cm以上101以下。
在上述电荷注入层含有导电性高分子层时，该导电性高分子的电传导率优选为10-5S/cm以上103S/cm以下，为了缩小发光象素间的漏泄电流，更优选为10-5S/cm以上102S/cm以下，进一步优选为10-5S/cm以上101S/cm以下。通常为了将该导电性高分子的电传导率设定为10-5S/cm以上103以下，在该导电性高分子中掺杂适量的离子。
进行掺杂的离子的种类，如果是空穴注入层则为阴离子，如果是电子注入层则为阳离子。阴离子的实例例示聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等，阳离子的实例例示锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。电荷注入层的膜厚例如为1nm～100nm，优选2nm～50nm。
在电荷注入层中使用的材料只要由电极及邻接的层的材料的关系适当选择即可，例示聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯及其衍生物、聚亚噻嗯基亚乙烯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链上含有芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、石墨等。
膜厚2nm以下的绝缘层具有容易注入电荷的性能。上述绝缘层材料例如有金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。设置有膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED例如有与阴极邻接设置有膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED、与阳极邻接设置有膜厚2nm以下的绝缘层的高分子LED。
具体来讲，例如有下面的q)～ab)的结构。
q)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/阴极r)阳极/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极s)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极t)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极v)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极w)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/阴极x)阳极/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极y)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极z)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极ab)阳极/膜厚2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚2nm以下的绝缘层/阴极使用本发明的溶液组合物的成膜方法可以使用旋涂法、铸塑法、微照相凹版涂步法、照相凹版涂步法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭涂法、浸涂法、喷涂法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法、喷墨法等涂布法。其中，优选使用喷墨法。
所谓喷墨法，是在溶剂中使聚合物溶解、用喷墨装置等吐出的方法。在制作溶液时，可以含有添加剂及掺杂剂。可以进行颜色的分涂方面及材料的损失少、可以有效地利用方面是优点。
在用喷墨法进行涂敷时，存在的问题在于，当溶液组合物中的聚合物浓度过高时，涂敷后的薄膜的厚度变厚，当组合物中的聚合物浓度过低时，为了得到所希望的膜厚，需要反复进行多次涂敷，制造成本升高。因此，溶液组合物中的聚合物浓度优选为0.5～1.5wt％的范围，更优选为0.7～1.2wt％的范围。
发光层的厚度根据使用的材料最适值不同，只要选择以使驱动电压和发光效率为适当的值即可，例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
在本发明的高分子LED具有空穴输送层时，使用的空穴输送层材料例示聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物或聚(2，5-亚噻嗯基亚乙烯)或其衍生物等。
具体来讲，该空穴输送材料例示特开昭63-70257号公报、同63-175860号公报、特开平2-135359号公报、同2-135361号公报、同2-209988号公报、同3-37992号公报、同3-152184号公报中所述的空穴输送材料等。
其中，作为在空穴输送材料中使用的空穴输送材料，优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物或聚(2，5-亚噻嗯基亚乙烯)或其衍生物等高分子空穴输送材料，进一步优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在低分子的空穴输送材料中，优选使其分散于高分子粘合剂中使用。
聚乙烯基咔唑或其衍生物例如从乙烯基单体通过阳离子聚合或自由基聚合得到。
聚硅烷或其衍生物例示化学评论(Chem.Rev)第89卷、1359页(1989年)、英国专利GB2300196号公开说明书中所述的化合物等。合成方法也可以使用其中所述的方法，但特别适合使用开普(キッピング)法。
聚硅氧烷或其衍生物由于在硅氧烷骨架结构中几乎没有空穴输送性，故适合使用在侧链或主链上具有上述低分子空穴输送材料的结构的物质。特别例示在侧链或主链上具有空穴输送性的芳香族胺的物质。
对空穴输送层的成膜的方法没有限制，在低分子空穴输送材料中，例示利用来自与高分子粘合剂的混合溶液的成膜的方法。另外，在高分子空穴输送材料中，例示利用来自溶液的成膜的方法。
用于来自溶液的成膜的溶剂，只要是使空穴输送材料溶解的溶剂就没有特别限定。该溶剂例示用于本发明的溶液组合物的溶剂。
来自溶液的成膜方法可以使用自溶液的旋涂法、铸塑法、微照相凹版涂步法、照相凹版涂步法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭涂法、浸涂法、喷涂法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法、喷墨法等涂布法。
混合的高分子粘合剂优选不非常阻碍电荷输送的高分子粘合剂，另外，适合使用相对于可见光的吸收不强的高分子粘合剂。该高分子粘合剂例示聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
空穴输送层的膜厚根据使用的材料最适值不同，只要选择以使驱动电压和发光效率为适当的值即可，但至少需要不产生针孔那样的厚度，当其太厚时，元件的驱动电压升高，不优选。因此，该空穴输送层的膜厚例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
在本发明的高分子LED具有电子输送层时，被使用的电子输送材料可以是公知的电子输送材料，例示噁二唑及其衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体来讲，例示特开昭63-70257号公报、同63-175860号公报、特开平2-135359号公报、同2-135361号公报、同2-209988号公报、同3-37992号公报、同3-152184号公报中所述的电子输送材料等。
其中，优选噁二唑及其衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，进一步优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)铝、聚喹啉。
电子输送层的成膜法没有特别限定，但在低分子电子输送材料中例示来自粉末的真空蒸镀法、或利用来自溶液或熔融状态的成膜的方法，在高分子电子输送材料中例示利用来自溶液或熔融状态的成膜的方法。在来自溶液或熔融状态的成膜时，可以同时使用高分子粘合剂。
用于由溶液的成膜的溶剂，只要是使电子输送材料及/或高分子粘合剂溶解的溶剂就没有特别限制。该溶剂例示氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、丁酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基乙酸溶纤剂等酯系溶剂。
来自溶液或熔融状态的成膜方法可以使用旋涂法、铸塑法、微照相凹版涂步法、照相凹版涂步法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭涂法、浸涂法、喷涂法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法、喷墨法等涂布法。
混合的高分子粘合剂优选不非常阻碍电荷输送的高分子粘合剂，另外，适合使用相对于可见光的吸收不强的高分子粘合剂。该高分子粘合剂例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物或聚(2，5-亚噻嗯基亚乙烯)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
电子输送层的膜厚根据使用的材料最适值不同，只要选择以使驱动电压和发光效率为适当的值即可，但至少需要不产生针孔那样的厚度，当其太厚时，元件的驱动电压升高，不优选。因此，该电子输送层的膜厚例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
形成本发明的高分子LED的基板只要是形成电极、且在形成有机物的层时不变化的基板即可，例如例示玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基板等。在不透明的基板的情况，优选相反的电极为透明或半透明。
通常由阳极及阴极构成的电极的至少一个为透明或半透明，优选阳极侧为透明或半透明。该阳极的材料使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来讲，使用使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡及作为它们的复合体的铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等构成的导电性气体制作的膜(NESA等)及金、铂、银、铜等，优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡。利记博彩app例如有真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电镀法等。另外，该阳极可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。阳极的厚度可以考虑光的透过性和电传导率适当选择，例如为10nm～10μm，优选为20nm～1μm，进一步优选为50nm～500nm。另外，为了在阳极上容易注入电荷，可以设置由酞菁衍生物、导电性高分子、石墨等构成的层、或由金属氧化物及金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚2nm以下的层。
在本发明的高分子LED中使用的阴极的材料优选功函数小的材料。例如使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属及它们中2个以上的合金、或它们中1个以上和金、银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中1个以上的合金、石墨或石墨层间化合物等。作为合金的实例，例如有镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。可以将阴极做成2层以上的层叠结构。阴极的膜厚可以考虑电传导率及耐久性适当选择，例如为10nm～10μm，优选为20nm～1μm，进一步优选为50nm～500nm。
阴极的利记博彩app使用真空蒸镀法、溅射法、还有将金属薄膜进行热压着的层叠法等。另外，在阴极和有机物层之间可以设置由导电性高分子构成的层或由金属氧化物及金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚2nm以下的层，在制作阴极后可以安装保护该高分子LED的保护层。为了长期稳定地使用该高分子LED，为了从外部保护元件，优选安装保护层及/或保护盖。
该保护层可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。另外，保护盖可以使用玻璃板、在表面施行过低透水率处理的塑料板等，适合使用用热效应树脂及光固化树脂使该盖与元件基板胶合而封闭的方法。只要使用间隔板维持空间，就容易防止元件受到损伤。只要在该空间填充氮及氩这样的惰性气体，就可以防止阴极的氧化，而且，通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂，容易抑制在制造工序中吸附的水分给元件造成损伤。其中，优选任意1个以上的对策。
本发明的高分子发光元件可以作为面状光源、段式显示装置(segmentdisplay)、点矩阵显示装置、液晶显示装置的背光灯等使用。
为了使用本发明的高分子LED得到面状的发光，只要按照使面状的阳极和阴极相互重叠的方式配置即可。另外，为了得到图案状的发光，有在所述面状的发光元件的表面设置设有图案状的窗户的掩模的方法、非常厚地形成非发光部的有机物层并基本上设定为不发光的方法、将阳极或阴极的任意一个或两个电极形成为图案状的方法。通过用它们中的任意的方法形成图案，并按照可以独立开/关几个电极的方式配置，得到可以显示简单的符号等的段型的显示元件。而且，为了做成点矩阵元件，只要按照将阴极和阳极一起形成为线条状并使其垂直的方式配置即可。利用分次涂敷多种的发光色不同的高分子荧光体的方法及使用彩色滤光器或荧光变换滤光器的方法，可以进行部分彩色显示、多彩色显示。点矩阵元件既可以进行无源驱动，也可以与TFT等组合在一起进行有源驱动。这些显示元件可以作为计算机、电视机、移动终端、手机、车辆导航、电视摄像机的探视器等显示装置使用。
而且，所述面状的发光元件是自发光薄型，可以适合作为液晶显示装置的背光灯用面状光源或面状的照明用光源使用。另外，如果使用挠性的基板，则也可以作为曲面状的光源及显示装置使用。
另外，可以使用本发明的溶液组合物制作激光用色素层、有机太阳能电池用材料、有机晶体管用有机半导体、导电性薄膜用材料。
下面，为了进一步详细地说明本发明，出示实施例，但本发明不限定于这些。
在此，对Z均分子量、数均分子量及重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)(岛滓制作所制LC-10Avp)求出聚苯乙烯换算的Z均分子量、数均分子量及重均分子量。测定的聚合物按照成为约0.5wt％的浓度的方式溶解于四氢呋喃，在GPC中注入50μL。GPC的移动相使用四氢呋喃，以0.6mL/min的流速流动。柱串联地连接2根TSKgel SuperHM-H(东ソ一制)和1根TSKgel SuperH2000(东ソ一制)。在检测器中使用差示折射率检测器(岛津制作所制RID-10A)。另外，组合物的粘度用所述的方法测定。
合成例1<聚合物1的合成>
将下述化合物A12.8g和2，2’-联二吡啶5.5g加入到反应容器后，用氮气取代反应体系内。对其预先用氩气进行沸腾，加入除气的四氢呋喃(脱水溶剂)600g。然后，在该混合液中加入10g二(1，5-环辛二烯)镍(0)，在室温下搅拌10分钟后，在60℃下反应3小时。需要说明的是，反应在氮气气氛中进行。反应后，将该溶液冷却后，注入25％氨水80ml/甲醇400ml/离子交换水400ml混合溶液，搅拌约1小时。然后，将生成的沉淀进行过滤、回收。将该沉淀进行减压干燥后，将甲苯溶液通过填充有铝的柱进行精制。然后，用1当量规定盐酸洗涤该甲苯溶液。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液用约3％氨水洗涤。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液进行水洗。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，通过在该甲苯溶液中搅拌下加入甲醇，进行再沉淀精制。
化合物A然后，将生成的沉淀进行过滤、回收。将该沉淀进行减压干燥，得到聚合物4.0g。将该聚合物称为聚合物1。得到的聚合物1的聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×106，重均分子量为4.5×105，数均分子量为1.7×105。
调整例1<组合物1的调整>
使50mg的聚合物1溶解于二甲苯1.50g和联二环己烷3.53g的混合溶液中，调整组合物1。组合物1中的聚合物浓度为0.98wt％。
实施例1<组合物1的粘度测定>
将组合物1的粘度进行测定后为22.2mPa·s。
合成例2<聚合物2的合成>
将上述化合物A0.60g和2，2’-联二吡啶0.37g加入到反应容器后，用氮气取代反应体系内。对其预先用氩气进行沸腾，加入除气的N，N-二甲基甲酰胺(脱水溶剂)40g。然后，在该混合液中加入0.66g二(1，5-环辛二烯)镍(0)，在室温下搅拌10分钟后，在60℃下反应3小时。需要说明的是，反应在氮气气氛中进行。反应后，将该溶液冷却后，注入25％氨水10ml/甲醇100ml/离子交换水200ml混合溶液，搅拌约1小时。然后，将生成的沉淀进行过滤、回收。将该沉淀进行减压干燥后，溶解于甲苯溶液。将甲苯溶液过滤、除去不溶物后，用1当量盐酸洗涤该甲苯溶液。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液用约3％氨水洗涤。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，将该甲苯溶液进行水洗。静置、进行分液后，回收甲苯溶液。然后，通过在该甲苯溶液中搅拌下加入甲醇，进行再沉淀精制。
然后，将生成的沉淀进行过滤、回收。将该沉淀进行减压干燥，得到聚合物0.15g。将该聚合物称为聚合物2。得到的聚合物2的聚苯乙烯换算的Z均分子量为4.2×104，重均分子量为2.2×104，数均分子量为1.0×104。
调整例2<组合物2的调整>
使50mg的聚合物2溶解于二甲苯1.51g和联二环己烷3.50g的混合溶液中，调整组合物2。组合物2中的聚合物浓度为0.99wt％。
比较例1<组合物2的粘度测定>
将组合物2的粘度进行测定后为2.6mPa·s。
合成例3<聚合物3的合成>
将上述化合物A0.48g、下述化合物B0.15g和2，2’-联二吡啶0.33g溶解于脱水过的四氢呋喃28mL后，在氮气气氛下、在该溶液中加入0.58g二(1，5-环辛二烯)镍(0)，升温至60℃，使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温，在25％氨水14ml/甲醇170ml/离子交换水70ml混合溶液中滴下，搅拌30分钟后，过滤析出的沉淀，进行减压干燥，使其溶解于甲苯40ml中。加入1N盐酸40mL搅拌3小时后，除去水层。然后，在有机层中加入4％氨水40mL搅拌3小时后，除去水层。接着，在210mL甲醇中滴下有机层，搅拌30分钟，过滤析出的沉淀，进行减压干燥2小时，使其溶解于40mL甲苯中。然后，通过铝柱(铝量14g)进行精制，在280mL甲醇中滴下回收的甲苯溶液，搅拌30分钟，过滤析出的沉淀，使其进行减压干燥2小时。得到聚合物的回收量为0.31g。将该聚合物称为聚合物3。得到的聚合物3的聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×106，重均分子量为3.7×105，数均分子量为7.6×104。
化合物B调整例3<组合物3的调整>
使51mg的聚合物3溶解于二甲苯1.51g和联二环己烷3.55g的混合溶液中，调整组合物3。组合物3中的聚合物浓度为1.0wt％。
实施例2<组合物3的粘度测定>
将组合物3的粘度进行测定后为6.2mPa·s。
合成例4<聚合物4的合成>
将上述化合物A0.48g、上述化合物B0.15g和2，2’-联二吡啶0.27g溶解于脱水过的四氢呋喃mL后，在氮气气氛下、在该溶液中加入0.47g二(1，5-环辛二烯)镍(0)，升温至60℃，使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温，在25％氨水14ml/甲醇170ml/离子交换水70ml混合溶液中滴下，搅拌30分钟后，过滤析出的沉淀，进行减压干燥2小时。得到聚合物的回收量为0.5g。将该聚合物称为聚合物4。得到的聚合物4的聚苯乙烯换算的Z均分子量为3.9×104，重均分子量为2.5×104，数均分子量为1.3×104。
调整例4<组合物4的调整>
使51mg的聚合物4溶解于二甲苯1.51g和联二环己烷3.50g的混合溶液中，调整组合物4。组合物4中的聚合物浓度为1.0wt％。
比较例2<组合物4的粘度测定>
将组合物4的粘度进行测定后为2.3mPa·s。
合成例5<化合物C的合成>
化合物C在惰性气氛下、在300ml三口烧瓶中加入1-萘硼酸5.00g(29mmol)、2-溴苯甲醛6.46g(35mmol)、碳酸钾10.0g(73mmol)、甲苯36ml、离子交换水36ml，一方面在室温下搅拌，另一方面进行氩气沸腾20分钟。接着，加入四(三苯基膦)钯16.8mg(0.15mmol)，一方面进一步在室温下搅拌，另一方面进行氩气沸腾10分钟。升温至100℃，使其反应25小时。冷却至室温后，用甲苯萃取有机层，用硫酸钠干燥后，馏去溶剂。通过用将甲苯∶环己烷＝1∶2混合溶剂作为洗提(对应的日文展開)溶剂的硅凝胶柱生成，得到化合物C5.18g(收率86％)作为白色结晶。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.39～7.62(m、5H)、7.70(m、2H)、7.94(d、2H)、8.12(dd、2H)、9.63(s、1H)MS(APCI(+))(M+H)+233合成例6<化合物D的合成>
化合物D在惰性气氛下、在300ml三口烧瓶中加入化合物C8.00g(34.4mmol)和脱水THF46ml，冷却至-78℃。接着，滴下52ml n-辛基溴化镁(1.0mol/lTHF溶液)30分钟。滴下结束后升温至0℃，搅拌1小时后，升温至室温，搅拌45分钟。进行冰浴，加入1N盐酸20ml使反应结束，用醋酸乙酯萃取有机层，用硫酸钠进行干燥。通过用将馏去溶剂后的甲苯∶环己烷＝10∶1混合溶剂作为洗提剂的硅凝胶柱进行精制，得到化合物D7.64g(收率64％)作为淡黄色的油。在HPLC测定中看到2个峰值，但由于在LC-MS测定中为相同的质量数，故判断为同分异构体的混合物。
合成例7<化合物E的合成>
化合物E在惰性气氛下、在500ml三口烧瓶中加入化合物D(同分异构体的混合物)5.00g(14.4mmol)和脱水二氯甲烷74ml，在室温下搅拌使其溶解。接着，在室温下滴下三氟化硼的醚合物配位化合物1小时，滴下结束后在室温下搅拌4小时。一边搅拌，一边缓慢地加入乙醇125ml，产热结束后用氯仿萃取有机层，进行水洗2次，用硫酸镁进行干燥。馏去溶剂后，通过用将己烷作为洗堤溶剂的硅凝胶柱进行精制，得到化合物E3.22g(回收率68％)作为无色的油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.90(t、3H)、1.03～1.26(m、14H)、2.13(m、2H)、4.05(t、1H)、7.35(dd、1H)、7.46～7.50(m、2H)、7.59～7.65(m、3H)、7.82(d、1H)、7.94(d、1H)、8.35(d、1H)、8.75(d、1H)MS(APCI(+))(M+H)+329合成例8<化合物F的合成>
化合物F在惰性气氛下、在200ml三口烧瓶中加入离子交换水20ml，一边搅拌，一边一点一点地少量加入氢氧化钠18.9g(0.47mmol)，使其溶解。水溶液冷却至室温后，加入甲苯20ml、化合物E5.17g(15.7mmol)、溴化三丁基铵1.52(4.72mmol)，升温至50℃。滴下溴化n-辛基，滴下结束后在50℃下使其反应9小时。反应结束后用甲苯萃取有机层，进行水洗2次，用硫酸钠进行干燥。通过用将己烷作为洗堤溶剂的硅凝胶柱进行精制，得到化合物F5.13g(收率74％)作为黄色的油。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.52(m、2H)、0.79(t、6H)、1.00～1.20(m、22H)、2.05(t、4H)、7.34(d、1H)、7.40～7.53(m、2H)、7.63(m、3H)、7.83(d、1H)、7.94(d、1H)、8.31(d、1H)、8.75(d、1H)MS(APCI(+))(M+H)+441合成例9<化合物G的合成>
化合物G在惰性气氛下、在50ml三口烧瓶中加入化合物F4.00g(9.08mmol)和醋酸∶二氯甲烷＝1∶1混合溶剂57ml，在室温下搅拌使其溶解。接着，一方面加入苄基三甲基三溴化铵7.79(20.0mmol)进行搅拌，另一方面加入氯化锌至苄基三甲基三溴化铵完全溶解。在室温下搅拌20小时后，加入5％亚硫酸氢钠水溶液10ml停止反应，用氯仿萃取，用碳酸钾水溶液洗涤2次，用硫酸钠进行干燥。用将己烷作为洗堤溶剂的闪蒸柱进行精制2次后，通过用乙醇∶己烷＝1∶1、接着用10∶1混合溶剂进行再结晶，得到化合物G4.13g(收率76％)作为白色结晶。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ0.60(m、2H)、0.91(t、6H)、1.01～1.38(m、22H)、2.09(t、4H)、7.62～7.75(m、3H)、7.89(s、1H)、8.20(d、1H)、8.47(d、1H)、8.72(d、1H)MS(APCI(+))(M+H)+598合成例10<聚合物5、6的合成>
将化合物G(1.98g、0.0033mol)及2，2’-联二吡啶(1.39g、0.0089mol)溶解于脱水过的四氢呋喃356mL后，在氮气中沸腾，氮取代体系内。在氮气氛下将该溶液升温至60℃，加入二(1，5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(1.392g、0.0089mol)，使其反应3小时。反应后，将该反应液冷却至室温(约25℃)，在25％氨水12mL/甲醇350ml/离子交换水350mL混合溶液中滴下，搅拌30分钟后，过滤析出的沉淀，进行风干。然后，使其溶解于甲苯100ml后进行过滤，将滤液通过铝柱进行精制，加入1N盐酸约200mL搅拌3小时后，除去水层，在有机层中加入4％氨水约200mL，搅拌2小时后除去水层。在有机层中加入离子交换水约200mL，搅拌1小时后除去水层。在有机层中滴下甲醇约50mL，搅拌1小时，通过过滤分离上澄清液。此时将得到的沉淀物设定为I，将滤液设定为II。
将得到的沉淀物溶解于100mL甲苯中，在约200mL甲醇中滴下搅拌1小时，过滤，进行减压干燥2小时。得到聚合物的回收量为2.6g(以后，称为聚合物5)。聚合物5的聚苯乙烯换算的平均分子量及重均分子量分别为Mn＝7.4×104，Mw＝1.8×105，Mz＝3.4×105。
将得到的沉淀物溶解于100mL甲苯中，在约50mL甲醇中滴下搅拌1小时，过滤，进行减压干燥2小时。得到聚合物的回收量为0.08g(以后，称为聚合物6)。聚合物6的聚苯乙烯换算的平均分子量及重均分子量分别为Mn＝9.3×103，Mw＝1.4×104，Mz＝2.3×104。
调整例5<组合物5的调整>
使51mg的聚合物5溶解于二甲苯1.50g和联二环己烷3.51g的混合溶液中，调整组合物5。组合物5中的聚合物浓度为1.0wt％。
实施例3<组合物5的粘度测定>
将组合物5的粘度进行测定后为7.0mPa·s。
调整例6<组合物6的调整>
使51mg的聚合物6溶解于二甲苯1.52g和联二环己烷3.50g的混合溶液中，调整组合物6。组合物6中的聚合物浓度为1.0wt％。
比较例3<组合物6的粘度测定>
将组合物6的粘度进行测定后为2.0mPa·s。
工业上利用的可能性本发明的溶液组合物可以为粘度显著高的物质，可以容易得到均匀性高的膜。将该均匀性高的膜作为发光层含有的高分子发光元件，可以作为面状光源、段式显示装置、点矩阵显示装置、液晶显示装置的背光灯等使用。
权利要求
1.一种溶液组合物，其特征在于，其包含1种以上溶剂和1种以上聚苯乙烯换算的Z均分子量为1.0×105～5.0×106的聚合物。
2.如权利要求1所述的溶液组合物，其特征在于，聚合物是聚苯乙烯换算的数均分子量为5.0×104～3.0×105、并且聚苯乙烯换算的重均分子量为1.0×105～1.0×106、并且聚苯乙烯换算的Z均分子量为3.0×105～3.0×106的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的溶液组合物，其特征在于，将溶液组合物的总重量设定为100重量％时，聚合物为0.5～1.5重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的溶液组合物，其特征在于，其包含2种以上溶剂。
5.一种薄膜，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的溶液组合物制造。
6.一种高分子发光元件，其特征在于，在由阳极及阴极构成的电极间具有发光层，该发光层使用权利要求1～4中任一项所述的溶液组合物制造。
7.如权利要求6所述的高分子发光元件，其特征在于，发光层是使用喷墨法制造而成的发光层。
8.一种面状光源，其特征在于，其包含权利要求6或7所述的高分子发光元件。
9.一种段式显示装置，其特征在于，其包含权利要求6或7所述的高分子发光元件。
10.一种点矩阵显示装置，其特征在于，其包含权利要求6或7所述的高分子发光元件。
11.一种液晶显示装置，其特征在于，其将权利要求6或7所述的高分子发光元件作为背光灯。
全文摘要
本发明提供一种粘度显著高的溶液组合物，所述溶液组合物包含1种以上溶剂和1种以上聚苯乙烯换算的Z均分子量为5.0×10
文档编号H01L51/54GK101040008SQ20058003478
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月15日
发明者铃木智之, 饭村清寿, 阿县克实 申请人:住友化学株式会社