专利名称：含有硫原子的形成光刻用防反射膜的组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种在半导体器件制造的光刻工序中使用的形成光刻用防反射膜的组合物。详细地讲，涉及一种为了减轻曝光照射光从半导体基板上的反射而使用的、用于形成光致抗蚀剂下层的防反射膜的形成光刻用防反射膜的组合物。还涉及使用了该形成光刻用防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术：
一直以来，在半导体器件的制造中，人们利用使用了光致抗蚀剂的光刻法来进行微细加工。上述微细加工，是在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上通过绘有器件的图形的掩模图形来照射紫外线等的活性光线，进行显像，将获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来蚀刻处理半导体基板的加工法。但是，近年来器件的高集成化不断发展，所使用的活性光线也存在从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)转换的短波长化倾向。与此相伴，照射光从基板的反射逐渐成为问题。因此，在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法日益被广泛研究。
作为防反射膜，已知二氧化钛和氮化钛等的无机系的防反射膜、和由吸光性物质和高分子化合物等构成的有机系的防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，与之相对，后者不需要特别的设备，在这一点上是有利的，因此进行了很多的研究。例如，可列举出美国专利第5919599号说明书中所记载的在同一分子内具有作为交联形成取代基的羟基和吸光基的丙烯酸树脂型防反射膜，美国专利第5693691号说明书中所记载的在同一分子内具有作为交联形成取代基的羟基和吸光基的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机系的防反射膜所期望的物性，有对曝光所使用的光具有很大的吸光度；不产生与光致抗蚀剂的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)；没有低分子化合物从防反射膜向上层的光致抗蚀剂中的扩散；具有比光致抗蚀剂大的干刻速度；等等。
近年来，在使用KrF准分子激光和ArF准分子激光的光刻工序中，加工尺寸的微细化即形成的光致抗蚀剂图形的微细化不断进展。伴随着光致抗蚀剂图形的微细化的进展，人们期望用于防止光致抗蚀剂图形的破坏等而进行的光致抗蚀剂的薄膜化。另外，在以薄膜的形式使用光致抗蚀剂的情况下，为了抑制一起使用的防反射膜的利用蚀刻进行的除去工序中的光致抗蚀剂层的膜厚的减少，人们期望能够在较短时间内利用蚀刻来除去的防反射膜。即，为了使蚀刻除去工序短时间化，要求能以比现有产品的膜厚更薄的薄膜的形式使用的防反射膜，或者与光致抗蚀剂比较，具有比现有产品更大的蚀刻速度的选择比的防反射膜。
另外，对防反射膜，要求能够形成良好的形成的光致抗蚀剂图形。特别要求能够形成在其下部没有卷边形状(根部效应footing)的光致抗蚀剂图形。这是因为，如果光致抗蚀剂图形具有卷边形状，则会对其后的加工工序造成坏影响。
另外，随着光刻技术的发展，所使用的光致抗蚀剂的种类也逐渐增加。因此，为了应对多样的光致抗蚀剂的使用，一直期待新的防反射膜的开发。
作为这样的新的防反射膜的一例，已知含有氨基硫羰基化合物作为光吸收剂的用于形成涂膜的组合物(例如参照专利文献1)。另外，已知含有甲醛改性三聚氰胺衍生物的缩合物的感光性树脂用基底材料(例如参照专利文献2)。另外，已知含有聚合化了的氨基塑料的防反射膜用的组合物(例如参照专利文献3)。
专利文献1特开2004-123817号公报专利文献2特开昭60-220931号公报专利文献3美国专利第6323310号说明书发明内容本发明的目的在于提供一种形成防反射膜的组合物，其可以在使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)或F2准分子激光(波长157nm)进行的半导体器件制造的光刻工序中使用。
另外，本发明的目的在于提供一种防反射膜和用于形成该防反射膜的形成防反射膜的组合物，所述的防反射膜有效地吸收在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光进行微细加工时从基板的反射光，不与光致抗蚀剂层发生混合，具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度。另外，本发明的目的在于提供使用这样的形成防反射膜的组合物的光刻用防反射膜的形成方法，和光致抗蚀剂图形的形成方法。
在本发明中，第1发明是一种形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，含有在酸催化剂的存在下使含硫化合物和含氮化合物反应而获得的反应生成物，和溶剂，其中，所述的含硫化合物具有式(1)所示的结构作为部分结构， 所述的含氮化合物具有2个以上的被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子；第2发明是根据第1发明所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是式(2)所示的化合物，
式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或式(3)所示的基团，在式(3)中，R3表示碳原子数1～10的烷基、苯基、萘基或蒽基，上述苯基、萘基和蒽基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、氰基和硝基中的基团取代；第3发明为根据第1发明所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是具有式(1)的结构作为环结构的一部分的环状化合物；第4发明为根据第1发明所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是选自硫脲、具有碳原子数1～10的烷基的烷基硫脲、乙酰硫脲、苯甲酰硫脲、亚乙基硫脲、三聚硫氰酸和二硫尿嘧啶中的化合物；第5发明为根据第1发明所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含氮化合物是式(4)所示的化合物， 式(4)中，R5、R6、R7和R8分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基，R4表示苯基或式(5)所示的基团，在式(5)中，R9和R10分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基；
第6发明为根据第1发明所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述酸催化剂是芳香族磺酸化合物；第7发明为一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将第1发明～第6发明的任1项所述的形成光刻用防反射膜的组合物涂布于半导体基板上并进行烘烤来形成防反射膜的工序；在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将用上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板曝光的工序；在曝光后对上述光致抗蚀剂层进行显像的工序。
本发明的形成防反射膜的组合物，是用于形成对短波长的光，特别是KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)或F2准分子激光(波长157nm)具有强吸收的防反射膜的组合物。由此获得的防反射膜，有效地吸收来自基板的反射光。
即，根据本发明，可以提供一种防反射膜，其在使用了KrF准分子激光和ArF准分子激光等的微细加工中，可以有效地吸收从半导体基板的反射光，与光致抗蚀剂层不发生混合。
根据本发明，可以提供一种具有比光致抗蚀剂大的蚀刻速度的防反射膜。
另外，通过使用本发明的防反射膜，在使用了KrF准分子激光和ArF准分子激光等的光刻工序中，可以形成良好的形状的光致抗蚀剂图形。
具体实施例方式
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有通过将含硫化合物和含氮化合物在酸催化剂的存在下反应而获得的反应生成物，和溶剂，所述的含硫化合物具有上述式(1)所示的结构作为部分结构，所述的含氮化合物具有2个以上的被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子。另外，本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，除了上述化合物之外，还可以含有聚合物化合物、表面活性剂和光酸发生剂等。另外，形成防反射膜的组合物中的固体成分的比例，只要可使各成分均匀溶解在溶剂中，就没有特别限制，例如为0.5～50质量％、或者为1～30质量％、或者为3～25质量％、或者为5～15质量％。此处所说的固体成分，是指从形成光刻用防反射膜的组合物的总成分中去掉溶剂成分的物质。
作为上述含硫化合物，只要是具有上述式(1)所示的结构作为其部分结构的化合物，就可以没有特别的限制地使用。作为这样的含硫化合物，例如有硫脲及其衍生物、二硫尿嘧啶那样的具有上述式(1)的结构作为环结构的一部分的环状化合物等。
作为上述含硫化合物，特别地可以使用上述式(2)所示的化合物。在上述式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或上述式(3)所示的基团。另外，在上述式(3)中，R3表示碳原子数1～10的烷基、苯基、萘基或蒽基，上述苯基、萘基和蒽基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、氰基和硝基中的基团取代。作为烷基，例如有甲基、乙基、异丙基、环戊基、正己基、环辛基和2-乙基-1-己基等。作为烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己基氧基和正戊基氧基等。
作为上述式(2)所示的化合物的具体例，可以列举出，硫脲、甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，1-二甲基硫脲、乙基硫脲、乙酰硫脲、苯甲酰硫脲、1-萘基硫脲、1-(2-氯苯基)硫脲、1，3-二-正丁基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1-叔丁基-3-苯基硫脲和1，3-二苯基-2-硫脲等。
作为上述含硫化合物，还可以使用具有上述式(1)的结构作为环结构的一部分的环状化合物。作为这样的环状化合物，可以列举出例如，二硫尿嘧啶、三聚硫氰酸、亚乙基硫脲、2-硫代巴比妥酸、2-硫尿嘧啶和5，5-二甲基-2，4-二硫代乙内酰脲等。
作为用于生成本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中的反应生成物的上述含氮化合物，可以使用具有2个以上、例如2～6个或者4～6个被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。作为烷氧基甲基，例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基和环己基氧基甲基等。
这样的含氮化合物，是通过将脲、三聚氰胺、苯胍胺和甘脲等的具有2个以上的N-H结构的化合物，和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等的具有含酰胺基的结构作为重复单元结构的聚合物化合物，在沸腾水中与甲醛反应，在该氮原子上进行羟甲基化，来获得的具有2个以上的羟甲基的化合物。在该反应中，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、和四甲基氢氧化铵等的碱性催化剂。另外，通过使甲醇、乙醇、异丙醇和正己醇等的醇与被羟甲基化了的化合物反应来进行烷氧基烷基化，可以获得具有烷氧基甲基的化合物。在与醇的反应中，可以使用盐酸、硫酸和甲磺酸等的酸性催化剂。
进而，作为含氮化合物，可以使用上述(式)4所示的化合物。上述式(4)中，R5、R6、R7和R8分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基，R4表示苯基或式(5)所示的基团，在式(5)中，R9和R10分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基。作为烷氧基甲基，例如有甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基和环己基氧基甲基等。
作为生成本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中的反应生成物的上述含氮化合物的具体例，可以列举出，六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-双(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-双(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等的化合物。
作为上述含氮化合物，还可以列举出，日本サイテツクインダストリ一ズ(株)(旧三井サイテツク(株))制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ一リンク1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名UFR65)、丁基化脲树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛类树脂(高缩合型、商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的化合物。
另外，作为上述含氮化合物，可以使用使上述式(4)所示的化合物反应进行高分子量化而得的化合物。可以列举出例如，美国专利第6323310号说明书记载的由三嗪化合物(商品名サイメル303和サイメル1123等)制造的高分子量化的化合物。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有的反应生成物，可以通过在酸催化剂的存在下，使具有上述式(1)的结构作为部分结构的含硫化合物与上述具有2个以上的被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物反应来获得。在该反应中，磺酸化合物和羧酸化合物等的有机酸化合物或者盐酸、硫酸和硝酸等的无机酸化合物用作酸催化剂。
作为羧酸化合物，可以列举出，乙酸、苯甲酸、水杨酸、萘甲酸和丁酸等。
作为磺酸化合物，可以列举出，甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸和樟脑磺酸等的脂肪族磺酸化合物。作为磺酸化合物，还可以列举出，对甲苯磺酸、磺基水杨酸、对甲苯磺酸吡啶、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶等的芳香族磺酸化合物。
酸催化剂，相对于反应中使用的具有上述式(1)所示的结构作为部分结构的含硫化合物100质量份，例如以0.1～10质量份、或0.5～5质量份或者1～3质量份的比例使用。
在该反应中，具有上述式(1)所示的结构作为部分结构的含硫化合物和具有2个以上的被羟甲基和烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物，具有羧基或酚性羟基的化合物，可以分别仅使用一种化合物，或者将2种以上的化合物组合使用。另外，作为该反应中使用的具有上述式(1)所示的结构作为部分结构的含硫化合物和具有2个以上的被羟甲基和烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物的比例，以含硫化合物含氮化合物的摩尔比计，为4∶1～1∶4，或者为3∶1～1∶3，或者为3∶2～2∶3，或者为4∶3～3∶4，或者为1∶1。
该反应在苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中进行。有机溶剂相对于反应中使用的上述含硫化合物、上述含氮化合物和酸催化剂的总质量，例如可以以1～100倍或者5～50倍或者10～30倍的量使用。
该反应可以从反应时间0.1～100小时、反应温度20℃～200℃的范围内选择适当的条件来进行。优选为反应时间0.5～10小时、反应温度50℃～150℃。
可以认为，在上述含硫化合物和上述含氮化合物在酸催化剂的存在下进行的反应中，在含硫化合物中存在的2个以上的N-H部分与含氮化合物的羟甲基或烷氧基甲基之间，发生脱水反应或脱醇反应。或者可以认为，含硫化合物的硫代酰胺结构的通过互变异构所产生的S-H部分，与含氮化合物的羟甲基或烷氧基甲基之间，发生脱水反应或脱醇反应。或者可以认为，这些脱水反应或脱醇反应在分子间连续发生。这样可以认为，作为其结果，产生高分子量的反应生成物。
例如，在使用硫脲作为上述含硫化合物，使用六甲氧基甲基三聚氰胺作为上述含氮化合物进行反应的情况下，可以认为其反应生成物具有式(6)或式(7)所示的结构作为其部分结构。在式(6)和式(7)中，Ar表示三嗪结构。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有的反应生成物的分子量，以重均分子量(标准聚苯乙烯校准)计，例如为500～100000，或者为1000～30000，或者为2000～10000。当重均分子量小于上述值时，形成的防反射膜在光致抗蚀剂所使用的溶剂中的溶解度提高，其结果有时导致与光致抗蚀剂的混合。当重均分子量大于上述值时，有时很难均匀地涂布在半导体基板上。
在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中，可以在分离反应生成物之后，使用该分离出的反应生成物。另外，也可以不分离反应生成物，在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中直接使用含有反应生成物的反应溶液。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物的固体成分中占有的反应生成物的比例，为50质量％以上，例如为60～100质量％，或者为80～99.99质量％，或者为90～99.9质量％，或者为95～99.5质量％，或者为97～99质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，还可以含有聚合物化合物。
作为聚合物化合物，可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚线型酚醛清漆、萘酚线型酚醛清漆、聚醚、聚酰胺和聚碳酸酯等的加聚聚合物或缩聚聚合物。从吸光性能的观点出发，优选使用具有苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等的芳香环结构的聚合物化合物。
作为这样的聚合物，可以列举出例如，含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物；苯酚线型酚醛清漆、萘酚线型酚醛清漆等的缩聚物。
另外，作为上述聚合物化合物，可以使用不具有芳香环结构的聚合物化合物。作为这样的聚合物化合物，可以列举出例如，仅含有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、烷基乙烯基醚、丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺和马来酸酐等的不具有芳香环结构的加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物。
在作为聚合物化合物使用加聚聚合物的情况下，该聚合物化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在加聚类聚合物的制造中使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸-2-溴乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴代苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N-苄基-甲基丙烯酰胺、N-苯基-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺和N-蒽基-甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基乙基马来酰亚胺等。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中使用的聚合物化合物的分子量，以重均分子量(标准聚苯乙烯校准)计，例如为1000～1000000，或为3000～300000，或例如为5000～200000，或为10000～100000。
在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有聚合物化合物的情况下，作为其含量，在固体成分中，例如为0.1～40质量％，或者为1～20质量％，或者为3～19质量％。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物还可含有光酸发生剂。
光酸发生剂，在光致抗蚀剂曝光时产生酸，因此可以调节防反射膜的酸度。这可以作为用于使防反射膜的酸度与上层的光致抗蚀剂的酸度一致的方法之一来使用。另外，通过调整防反射膜的酸度，可以调整上层形成的光致抗蚀剂的图形的形状。
作为光酸发生剂，可列举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛烷磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物。
作为磺酰亚胺化合物，可列举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。
光酸发生剂可只使用一种，也可将2种以上组合使用。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有光酸发生剂的情况下，作为其含量，在固体成分中例如为0.01～5质量％，或者为0.1～3质量％，或者为0.5～2质量％。
在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中，根据需要，除了上述之外，还可以添加表面活性剂、流变调节剂和粘结辅助剂等。表面活性剂对于抑制过孔、剥离等的发生是有效的。流变调节剂，对于提高形成防反射膜的组合物的流动性、特别是在烘烤工序中提高形成防反射膜的组合物在孔穴内部的填充性是有效的。粘结辅助剂，对于提高半导体基板或光致抗蚀剂与防反射膜的粘附性、特别是在显影中抑制光致抗蚀剂的剥离是有效的。
作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子类表面活性剂；商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジェムコ制)、商品名メガファツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。在本发明的形成防反射膜的组合物中含有表面活性剂的情况下，其含量在固体成分中为0.0001～5质量％或者为0.001～2质量％，或者为0.01～1质量％。
作为本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中使用的溶剂，可以使用能够溶解上述固体成分的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独添加，也可以将2种以上组合使用。进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
下面，对本发明的形成光刻用防反射膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成防反射膜的组合物，然后，通过烘烤来形成防反射膜。作为烘烤的条件，可以从烘烤温度为80℃～250℃，烘烤时间为0.5～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度为150℃～250℃，烘烤时间为0.5～3分钟。这里，作为形成的防反射膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，优选为0.05～0.5μm、或者为0.05～0.2μm。
然后，在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以利用公知的方法，即，将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在防反射膜上并进行烘烤。
作为涂布、形成在本发明的防反射膜的上层的光致抗蚀剂，只要对曝光使用的光感光就没有特别的限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。例如，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等。另外，可列举出例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
然后，通过所规定的掩模进行曝光。在曝光中，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)的光线等。曝光后，也能够根据需要进行曝光后加热(postexposure bake)。曝光后加热在烘烤温度从70℃～150℃、烘烤时间从0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
然后，利用显像液进行显像。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光部分的光致抗蚀剂后，形成光致抗蚀剂的图形。
作为显像液，其例子可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。作为显影液，可以使用通常使用的2.38质量％的氢氧化四甲基胺水溶液。进而，也可以在这些显影剂中加入表面活性剂等。作为显像的条件，温度可从5℃～50℃、时间可从10～300秒中适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行防反射膜的除去和半导体基板的加工。防反射膜的除去，使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体进行。
在利用本发明的形成光刻用防反射膜的组合物来在半导体基板上形成防反射膜之前，也能够形成平坦化膜、填隙材料层。在使用具有针孔、大的台阶差的半导体基板时，优选在形成防反射膜之前，形成平坦化膜、填隙材料层。
另外，要涂布本发明的形成防反射膜的组合物的半导体基板，可以是其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板，也可以在其上形成本发明的防反射膜。
进而，由本发明的形成光刻用防反射膜的组合物形成的防反射膜，也能够用作为下述层用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层；用于防止在光致抗蚀剂中使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的层；用于防止加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的层；用于减少由半导体基板电介质层引起的对光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层；等等。
另外，由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，在用于在双镶嵌工艺中所用的形成了过孔的基板的情况下，能够作为可以无间隙地填充过孔的埋入材料使用。另外，也能够作为用于使具有凹凸的半导体基板表面平坦化的平坦化材料使用。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被实施例限定。
实施例合成例1将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和1.1g三聚硫氰酸溶解在122.0g乳酸乙酯中，然后添加0.2g对甲苯磺酸，在100℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为9000。
合成例2
将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.5g三聚硫氰酸溶解在137.5g乳酸乙酯中，然后添加0.3g对甲苯磺酸，在100℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为7900。
合成例3将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.5g二硫尿嘧啶溶解在137.5g乳酸乙酯中，然后添加0.3g对甲苯磺酸，在100℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为2100。
合成例4将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.5g硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.3g对甲苯磺酸，在80℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为5100。
合成例5将9.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和3.9g硫脲溶解在63.6g乳酸乙酯中，然后添加0.2g对甲苯磺酸，在80℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为2000。
合成例6将7.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和4.7g硫脲溶解在57.7g乳酸乙酯中，然后添加0.2g对甲苯磺酸，在80℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为2700。
合成例7将6.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和6.0g硫脲溶解在59.4g乳酸乙酯中，然后添加0.2g对甲苯磺酸，在80℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为1800。
合成例8将4.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和1.0g乙基硫脲溶解在54.5g乳酸乙酯中，然后添加0.1g对甲苯磺酸，在120℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为5500。
合成例9将4.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和1.7g乙基硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.1g对甲苯磺酸，在120℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为46000。
合成例10将8.5g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.1g乙酰硫脲溶解在52.9g乳酸乙酯中，然后添加0.2g的5-磺基水杨酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为920。
合成例11将7.5g六甲氧基甲基三聚氰胺和3.2g乙酰硫脲溶解在53.4g乳酸乙酯中，然后添加0.2g的5-磺基水杨酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为870。
合成例12将6.3g六甲氧基甲基三聚氰胺和4.2g乙酰硫脲溶解在52.3g乳酸乙酯中，然后添加0.2g的5-磺基水杨酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为800。
合成例13将5.2g六甲氧基甲基三聚氰胺和5.2g乙酰硫脲溶解在51.8g乳酸乙酯中，然后添加0.2g的5-磺基水杨酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为660。
合成例14根据美国专利第6323310号说明书的方法，将40.0g六甲氧基甲基三聚氰胺溶解在300.3g乳酸乙酯中，然后添加1.5g的对甲苯磺酸，在120℃反应24小时，获得含有六甲氧基甲基三聚氰胺被高分子量化而得的化合物的溶液。
合成例15在合成例14中获得的溶液20.0g中添加乳酸乙酯4.2g和乙酰硫脲0.9g，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为18000。
合成例16在合成例14中获得的溶液20.0g中添加乳酸乙酯7.1g和乙酰硫脲1.5g，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为15000。
合成例17在合成例14中获得的溶液20.0g中添加乳酸乙酯11.1g和乙酰硫脲2.3g，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为13000。
合成例18在合成例14中获得的溶液20.0g中添加乳酸乙酯16.6g和乙酰硫脲3.4g，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为10000。
合成例19将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.5g的1，3-二甲基硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.3g的对甲苯磺酸，在80℃反应24小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为1700。
合成例20将7.5g六甲氧基甲基三聚氰胺和5.0g的1，3-二甲基硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.3g的对甲苯磺酸，在80℃反应24小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为1900。
合成例21将4.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和4.0g的1，3-二甲基硫脲溶解在39.8g乳酸乙酯中，然后添加0.2g的对甲苯磺酸，在80℃反应24小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为3700。
合成例22将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺和2.5g的苯甲酰硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.3g的对甲苯磺酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为810。
合成例23将7.5g六甲氧基甲基三聚氰胺和5.0g的苯甲酰硫脲溶解在62.3g乳酸乙酯中，然后添加0.3g的对甲苯磺酸，在80℃反应3小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为670。
合成例24将10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺、10.0g苯胍胺和5.0g硫脲溶解在124.5g乳酸乙酯中，然后添加0.5g的对甲苯磺酸，在80℃反应1小时，获得含有反应生成物的溶液。对获得的反应生成物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准得出的重均分子量为9100。
实施例1向上述合成例1中获得的含有反应生成物的溶液50g中加入乳酸乙酯20.8g。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，调制形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例2和实施例3向上述合成例2和合成例3中获得的含有反应生成物的各溶液50g中，分别加入乳酸乙酯20.8g。然后，用与实施例1同样的方法进行过滤，配制出形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例4～7向上述合成例4～7中获得的含有反应生成物的各溶液50g中，分别加入乳酸乙酯91.7g。然后，用与实施例1同样的方法进行过滤，配制出形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例8和9向上述合成例8和9中获得的含有反应生成物的各溶液50g中，分别加入乳酸乙酯20.8g。然后，用与实施例1同样的方法进行过滤，配制出形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例10～13向上述合成例10～13中获得的含有反应生成物的各溶液50g中，分别加入乳酸乙酯20.8g。然后，用与实施例1同样的方法进行过滤，配制出形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例14～23向上述合成例15～24中获得的含有反应生成物的各溶液50g中，分别加入乳酸乙酯91.7g。然后，用与实施例1同样的方法进行过滤，配制出形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
向溶剂的溶出试验通过旋涂，将实施例1～23中得到的形成光刻用防反射膜的组合物的溶液分别涂布在硅晶片基板上。然后，在电热板上在205℃烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.078μm)。将这些防反射膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚，确认不溶于这些溶剂。另外，浸渍在光致抗蚀剂显影用的碱性显影液中，确认不溶。
光学参数的试验将由实施例1～23中获得的形成防反射膜的组合物的溶液分别通过旋涂而涂布于硅晶片基板上。然后，在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.2μm)。然后，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)测定这些防反射膜的在波长248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将结果示于表1。
干蚀刻速度的测定通过与上述同样的方法，利用实施例1～23的溶液，在硅晶片基板上形成防反射膜(膜厚0.2μm)。然后，使用日本サイエンティフィツク(株)制RIE系ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定些防反射膜的干蚀刻速度。
另外，通过旋涂将光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR710)涂布在硅晶片基板上，在电热板上，在90℃烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂层。然后使用日本サイエンティフィツク(株)制RIE系ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度，对实施例1～23获得的防反射膜和光致抗蚀剂进行干蚀刻速度的比较。结果示于表1。在表1中，选择比表示在设光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度为1时的由各实施例形成的防反射膜的干蚀刻速度。
表1
由表1可知，由本发明的形成防反射膜的组合物获得的防反射膜，对波长248nm的光具有有效的折射率和衰减系数。另外，可知对光致抗蚀剂具有很大的干蚀刻速度。
权利要求
1.一种形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，含有在酸催化剂的存在下使含硫化合物和含氮化合物反应而获得的反应生成物、和溶剂，其中，所述的含硫化合物具有式(1)所示的结构作为部分结构， 所述的含氮化合物具有2个以上的被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子。
2.根据权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是式(2)所示的化合物， 在式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或式(3)所示的基团，在式(3)中，R3表示碳原子数1～10的烷基、苯基、萘基或蒽基，上述苯基、萘基和蒽基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、氰基和硝基中的基团取代。
3.根据权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是含有式(1)的结构作为环结构的一部分的环状化合物。
4.根据权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含硫化合物是选自硫脲、具有碳原子数1～10的烷基的烷基硫脲、乙酰硫脲、苯甲酰硫脲、亚乙基硫脲、三聚硫氰酸和二硫尿嘧啶中的化合物。
5.根据权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述含氮化合物是式(4)所示的化合物， 在式(4)中，R5、R6、R7和R8分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基，R4表示苯基或式(5)所示的基团，在式(5)中，R9和R10分别独立地表示羟甲基或烷氧基甲基。
6.根据权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，其特征在于，上述酸催化剂是芳香族磺酸化合物。
7.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将权利要求1～6的任一项所述的形成光刻用防反射膜的组合物涂布于半导体基板上并进行烘烤来形成防反射膜的工序、在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序、将用上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板曝光的工序、在曝光后对上述光致抗蚀剂层进行显像的工序。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种显示很高的防反射效果、不与光致抗蚀剂发生混合、具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度的可以在半导体器件制造的光刻工序中使用的防反射膜，和用于形成该防反射膜的组合物。本发明通过提供下述组合物而解决了上述课题，即，一种形成光刻用防反射膜的组合物，其含有将具有硫脲结构的含硫化合物和具有2个以上的被羟甲基或烷氧基甲基取代的氮原子的含氮化合物在酸催化剂的存在下反应获得的反应生成物，和溶剂。
文档编号H01L21/027GK101040220SQ20058003460
公开日2007年9月19日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年10月12日
发明者榎本智之, 广井佳臣, 中山圭介 申请人:日产化学工业株式会社