专利名称：聚烯烃微孔膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及聚烯烃微孔膜，特别是涉及适合用作锂离子电池的隔板、精密过滤器膜、电容器的隔板和燃料电池的材料的聚烯烃微孔膜。
背景技术：
聚烯烃微孔膜用作精密过滤器膜、电池的隔板、电容器的隔板、燃料电池的材料等，特别是用作锂离子电池的隔板。近来，锂离子电池用于微型电子器件例如便携电话和笔记本型个人电脑，并且还试图将它们应用于电动车、小型摩托车等。
聚乙烯微孔膜用作锂离子电池的隔板，因为它们具有高渗透性，此外它们具有在130～150℃熔融聚合物时堵塞连通孔，并且切断(shut-down)电流以保证电池安全的作用。“切断”是指这种现象，即微孔膜的孔被熔融树脂堵塞，从而增加膜的电阻以拦截锂离子的流动。当微孔膜用作电池的隔板时，从保证安全的立场来看，切断温度期望尽可能地低。而且，作为隔板的作用，膜在孔堵塞之后也必需保持膜的形状，以保持电极之间的绝缘。也就是说，如果隔板切断之后电池的温度进一步升高，隔板的流态化开始引起电阻的降低，从而导致电流恢复。此温度被称为短路温度。因此，期望短路温度较高。
随着小型电子器件功能的增加，要求每单位体积锂离子电池的容量增加。因此，也要求高温下更高的安全性。例如，考虑到电池额外产生热，要求锂离子电池在高温下保持进一步的安全性，并且同时在高温下保持性质。为了获得高容量，一种解决方案是使隔板尽可能地薄，并且尽可能多地压缩电极。当压缩电极时，电池的内部处于被密集压缩的状态，这引起电解液浸渍程度低的问题。而且，当电池元件被损害时，更强的机械负荷施加到隔板上，因此要求隔板甚至当减薄时也具有高的机械强度。而且，也必须在电极被密集压缩的情况下提高电池的输出性质，因此也要求隔板具有高的渗透性。在这种情况下，需要开发具有上述作用的分离器，而且当用于电池中时，该分离器在高温下具有高的电解液浸渍程度、机械强度、渗透性和储存性质。
专利文献1公开了包括至少两层的层叠的片材产品，其中第二层中包含高含量的填料，以产生作为隔板的高耐热温度。但是，根据此文献中公开的技术，隔板几乎不能减薄，并且难以获得提高的每单位体积的电池容量。而且，在专利文献1的实施例中，通过穿过40目的两个金属丝网挤出来除去大的附聚物。根据此方法，由于存在穿过丝网的附聚物，穿过丝网的附聚物存在的部分的机械强度低，从而导致出现针孔。而且，因为除去了附聚物，有时在组合物中出现局部不均匀性。因此，任务是提高膜的均匀性。
专利文献2公开了一种隔板，其中含无机物质的多孔膜的层和有机多孔膜的层交替层叠，所述含无机物质的多孔膜包括聚烯烃树脂和无机粉末，所述有机多孔膜包括100质量％的聚烯烃树脂。在此文献中，获得了电解液的浸渍、切断性质和耐热性。但是，含无机物质的膜的厚度为10～20μm，有机多孔膜通过对含无机物质的多孔膜用碱溶液等提取和除去来得到。因此，隔板的进一步减薄是困难的，并且获得每单位体积的电池容量的增加是困难的。而且，仅能够制造这种孔隙率高的有机多孔膜，因此，膜的强度往往降低。另外，在专利文献2的实施例中，通过重叠含无机物质的多孔膜和有机多孔膜来制造隔板，因此隔板的各层彼此不紧密接触，并且隔板在电池的制造过程中可能滑落。
专利文献1日本专利2108985专利文献2JP-A-2001-266828
发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供一种聚烯烃微孔膜，其在渗透性和电解液浸渍方面优良，能够减薄至进一步薄的厚度，甚至当减薄至进一步薄的厚度时仍具有高的机械强度，并且当用于电池中时具有优良的高温储存性质，并且该聚烯烃微孔膜适合作为锂离子电池的隔板、精密过滤器膜、隔板和燃料电池的材料。
解决问题的手段由于本发明人对具有两层或更多层的层叠膜的表面层的组成、膜结构和用于分散无机颗粒的方法进行了集中研究，发现能够解决上述问题，并且完成了本发明。
也就是说，本发明如下。
(1)聚烯烃微孔膜，其包含具有两层或更多层的层叠的膜，所述两层或更多层中在至少一侧上的表面层具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度并且包含无机颗粒，并且至少另一层包含聚乙烯，并且该聚烯烃微孔膜具有大于等于50秒/100cc且小于等于1000秒/100cc的气体传送速率以及3.0N/20μm或更大的刺穿强度。
(2)(1)中所述的聚烯烃微孔膜，其包含具有三层或更多层的层叠的膜。
(3)(1)或(2)中所述的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒以及且小于等于的聚丙烯。
(4)(1)或(2)中所述的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒、大于等于5质量％且小于等于90质量％的聚丙烯以及大于等于5质量％且小于等于90质量％的聚乙烯。
(5)(1)或(2)中所述的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒、大于等于20质量％且小于等于90质量％的聚丙烯以及5质量％或更多的聚乙烯，并且至少另一层包含30质量％或更多的聚乙烯并且不包含无机颗粒。
(6)(1)至(5)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其具有小于等于的总厚度。
(7)(1)至(5)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其具有大于等于5μm且小于等于30μm的总厚度。
(8)(1)至(7)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其中在MD上的断裂强度与TD上的断裂强度之比为大于等于0.1且小于等于8.0。
(9)(1)至(8)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其中无机颗粒是硅、铝和钛中一种的氧化物或氮化物。
(10)(1)至(9)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其通过捏合量满足以下式(1)的聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的步骤得到0.6≤增塑剂的重量/(增塑剂的吸油量×无机颗粒的重量×增塑剂的密度)×100≤1.2 (1)。
(11)(1)至(10)中任一项所述的聚烯烃微孔膜，其通过以下步骤得到通过共挤出方法形成层叠的片材，将所述片材双轴拉伸，并且提取增塑剂。
(12)用于锂离子电池的隔板，其使用(1)至(11)中任一项所述的聚烯烃微孔膜。
进行本发明的最佳方式下面说明本发明的聚烯烃微孔膜及其制造方法。
本发明涉及包含具有两层或更多层，优选三层的层叠膜的聚烯烃微孔膜。从生产率的立场来看，更优选该膜具有包括两种层的三层结构，其中表面两层具有相同的组成，中间层具有与表面层不同的组成。
表面层包含无机颗粒，从而当该膜用于电池中时，获得电解液的浸渍和高温储存性质，并且厚度必须薄，以同时满足渗透性和机械强度。而且，中间层必须包含聚乙烯，以产生渗透性和切断性质。
表面层中无机颗粒的含量优选为大于等于5质量％且小于等于60质量％，更优选10质量％或更多且50质量％或更少，还优选20质量％或更多且40质量％或更少。从电池的电解液浸渍和高温储存性质的立场来看，无机颗粒的含量优选为5质量％或更多，并且从机械强度和成膜性的立场来看，优选为60质量％或更少。
对于无机颗粒，优选硅、铝和钛中一种的氧化物或氮化物，例如二氧化硅和氧化铝是合适的。从聚烯烃在增塑剂中的可分散性的立场来看，更优选的是其表面经过疏水处理的无机颗粒。而且，对于本发明中使用的无机颗粒，所用增塑剂的吸油量优选为150ml/100g或更多，更优选150ml/100g或更多且1000ml/100g或更少，还优选150ml/100g或更多且500ml/100g或更少。在吸油量为150ml/100g或更多的情况下，当聚烯烃树脂和增塑剂与无机颗粒熔融捏合并挤出以形成片材时，片材中几乎不产生附聚物，并且片材能够以高比例拉伸，并且能够获得高强度的薄膜。在吸油量为1000ml/100g或更少的情况下，无机颗粒的堆积密度高，因此制造中的处理容易，此外几乎不产生附聚物。
为了进一步提高其中使用本发明的聚烯烃微孔膜作为隔板的电池的高温储存性质和高耐热性，优选表面层包含且小于等于的聚丙烯。聚丙烯的含量更优选为大于等于5质量％且小于等于90质量％，还优选大于等于20质量％且小于等于90质量％，最优选30质量％或更多且80质量％或更少。
而且，表面层除了包含聚丙烯之外，可包含聚烯烃例如聚乙烯。在这种情况下，聚烯烃可单独使用或与聚丙烯混合使用。为了使隔板减薄至20μm或更小，具有切断作用的层优选厚，最优选所有层都具有切断作用。因此，表面层优选包含聚乙烯。在这种情况下，表面层与中间层之间的切断温度之差优选小于10℃，并且表面层优选包含大于等于5质量％且小于等于90质量％的聚乙烯。
这种情况下使用的聚丙烯包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等，可使用它们中的一种、或两种或多种的混合物。聚合催化剂没有特别限制，例如可使用Ziegler-Natta催化剂、金属茂催化剂等。而且，立构规整性也没有特别限制，可使用全同立构、间同立构和无规立构聚丙烯。
这种情况下使用的聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯，并且其可单独使用或两种或多种混合使用。聚合催化剂没有特别限制，例如可使用Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂、金属茂催化剂等。从机械强度的立场来看，优选高密度聚乙烯。从同时满足机械强度和高渗透性的立场来看，聚乙烯的粘均分子量优选为100,000或更大且12,000,000或更小，更优选200,000或更大且3,000,000或更小，还优选200,000或更大且2,000,000或更小，最优选200,000或更大且1,000,000或更小。
本发明中在至少一侧上的表面层的厚度为大于等于0.2μm且小于等于5μm，优选0.5μm或更大且3μm或更小。从膜的电解液浸渍和均匀性的立场来看，厚度为0.2μm或更大，并且从渗透性和机械强度的立场来看，厚度为5μm或更小。
本发明中的另一层是指不同于具有大于等于0.2μm且小于等于5μm厚度的表面层的层。例如，当聚烯烃微孔膜包括三层时，它是不同于具有大于等于0.2μm且小于等于5μm厚度的中间层和表面层的中间层或表面层。另一层包含聚乙烯作为基本组分。另一层中聚乙烯的量优选为5质量％或更多，更优选30质量％或更多，还优选50质量％或更多，从渗透性和切断温度的立场来看，最优选80质量％。如果必要的话，另一层可包含其量不损害切断性质和机械强度的无机颗粒。
而且，聚烯烃组合物可包含合适量的添加剂例如抗氧化剂和成核剂，只要不损害本发明的效果。
本发明的聚烯烃微孔膜例如通过以下步骤制造熔融捏合聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂，或聚烯烃树脂和增塑剂，挤出成形捏合的产品，拉伸挤出的产品，提取增塑剂，并且热处理所得的产品。
对于本发明中熔融捏合聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的方法，有包括以下步骤的一种方法先用Henschel混合机等以给定比例捏合聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂，然后将捏合的产品引入到挤出机中，以任选的量引入增塑剂，同时加热熔融，并进行进一步的捏合。具体地，先用Henschel混合机等捏合下述指定量的聚烯烃树脂和无机颗粒以及增塑剂，将所得捏合的产品引入到双螺杆挤出机中，已经以指定量加入的增塑剂的剩余部分可侧加料到挤出机中。通过此方法，能够得到其中无机颗粒满意地分散的片材，并且能够以高比例拉伸片材，而不会引起包含无机颗粒的层的断裂。
具体地，先捏合量满足以下式(1)的聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂0.6≤增塑剂的重量/(增塑剂的吸油量×无机颗粒的重量×增塑剂的密度)×100≤1.2(1)。
当该式的值为0.6或更大时，无机颗粒适当地保留增塑剂，并且无机颗粒与聚烯烃树脂的堆积密度之差小，因此，无机颗粒均匀地分散。当它为1.2或更小时，能够抑制由于捏合无机颗粒与大量增塑剂引起的无机颗粒的聚集。更优选的条件是0.7或更大且1.0或更小。只要捏合产品中加入的最终比例在上述范围内，甚至当用挤出机等一次捏合聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂时，也能够得到其中无机颗粒满意地分散的片材。
可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融捏合。熔融捏合温度优选为160℃或更高且300℃或更低。
增塑剂优选为当与聚烯烃混合时在高于其熔点的温度能够与聚烯烃相容的有机化合物。对于增塑剂，可提及的有例如烃如液态石蜡和石蜡，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二丁酯，和癸二酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯、磷酸酯等。这些增塑剂可各自单独使用，或两种或多种混合使用。熔融捏合的整个混合物中增塑剂的比例优选为20质量％或更大且80质量％或更小。
对于挤出成形，存在这样的方法，即从片材口模如狭缝口模或T-口模挤出，接着用浇铸辊、膨胀法等冷却，由此能够获得凝胶片材。本发明的聚烯烃微孔膜可通过以下方法来制造整合从各个挤出机挤出的、构成各个层的凝胶片材，接着通过一个口模共挤出，或者重叠构成各个层的凝胶片材，并且通过加热熔接它们。共挤出方法是优选的，因为能够容易地得到高的层间强度，并且层之间能够容易地形成连通孔，因此能够容易地保持高渗透性，并且该方法具有较优的生产率。
对于拉伸，双轴拉伸是优选的，因为所得膜具有高的机械强度，并且在机器方向和横向上的物理性质的平衡方面较优。优选同时双轴拉伸和顺序双轴拉伸。拉伸温度优选为100℃或更高且135℃或更低。从膜强度的立场来看，拉伸比优选为以面积比计的3倍或更大且200倍或更小。
通过将膜浸在提取溶剂中，然后充分干燥膜，来进行增塑剂的提取。期望地，提取溶剂对于聚烯烃和无机颗粒是差的溶剂，对增塑剂是好的溶剂，并且具有低于聚烯烃熔点的沸点。提取溶剂的实例是基于氯的溶剂例如二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷，酮类例如甲基乙基酮和丙酮，基于卤素的有机溶剂例如氢氟碳、氢氟醚、环状氢氟碳、全氟化碳和全氟醚，醚类例如二乙醚和四氢呋喃，烃类例如正己烷和环己烷，以及醇类例如甲醇和异丙醇。这些提取溶剂也可以两种或多种的组合形式使用。在这些溶剂中，二氯甲烷是特别优选的。
在提取增塑剂之后，如果必要的话，为了调节物理性质例如厚度和气体传送速率，可拉伸膜。提取之后的拉伸可为单轴拉伸、同时双轴拉伸或顺序双轴拉伸，优选同时双轴拉伸和顺序双轴拉伸。拉伸温度优选为100℃或更高且135℃或更低。拉伸比优选为以面积比计的大于1倍且10倍或更小。
为了减少膜在高温气氛中的收缩，通过在100℃或更高且聚乙烯的熔点或更低的范围内的温度下，使用例如拉幅机、单轴拉伸机或二者，在宽度方向、长度方向或两个方向上的收缩应力松弛，来进行热处理。
如上所述制造的聚烯烃微孔膜优选具有三维网络结构，其中孔在每层中是三维缠结的。在这种情况下，优选三维网络在层之间连接。该三维网络结构是这样的结构，即表面是多脉络的，并且三维坐标轴的任意方向上截面的膜结构是海绵状的。术语“多脉络的”是指形成网络的原纤(fibril)的状态。这些结构可通过用扫描电子显微镜观察表面和截面来确认。三维网络结构的原纤直径优选为0.01μm或更大且0.3μm或更小，并且可用扫描电子显微镜观察。
本发明的聚烯烃微孔膜的特征是，它具有优良的渗透性、机械强度和电解液浸渍，以及通过调节表面层的厚度和结合无机颗粒而产生的高短路温度，并且通过在另一层中包含聚乙烯，它具有低的切断温度。通过在表面层中包含聚丙烯，能够进一步提高高温储存性质和高耐热性。
本发明的聚烯烃微孔膜优选具有以下物理性质。
(1)包含具有两层或更多层的层叠膜的微孔膜的总厚度优选为小于等于，以抑制电池的不充分绝缘。厚度更优选为大于等于5μm且小于等于30μm，还优选7μm或更大且25μm或更小。
(2)表面层的厚度为大于等于0.2μm且小于等于5μm，更优选0.5μm或更大且3μm或更小。
(3)从机械强度和自放电的立场来看，气体传送速率为50秒/100cc，并且从电池的循环性质和速率性质的立场来看，气体传送速率为1000秒/100cc或更小。气体传送速率优选为70秒/100cc或更大且800秒/100cc或更小，更优选100秒/100cc或更大且600秒/100cc或更小。
(4)从电池制造的立场来看，刺穿强度为3.0N/20μm或更大。它优选为4.0N/20μm或更大。
(5)从电池制造的立场来看，在MD和TD上的断裂强度为500kg/cm2或更大。在MD上的断裂强度与TD上的断裂强度之比优选为大于等于0.1且小于等于8.0，更优选0.1或更大且5.0或更小，还优选0.5或更大且2.0或更小。
(6)对于电解液的浸渍性质，例如当使用1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂碳酸亚丙酯)时，澄清溶液所需的时间越短，越优选。具体地，时间优选为30秒或更少，更优选20秒或更少，还优选10秒或更少。
(7)以下试验方法(8)中说明的高温储存性质为70％或更大，更优选75％或更大。如果高温储存性质小于70％，高温下电池性质变差。高温储存性质由60℃储存7天的情况下的容量保留率得到。
将通过以下实施例进一步说明本发明，实施例不应被认为限制本发明。实施例中所示的试验方法如下。
(1)膜厚度(μm)用针盘量规(dial gauge)(由Ozaki Mfg.Co.，Ltd.制造的商标名PEACOCK 25号)测量厚度。切下MD上10mm×TD上10mm的样品，在格子图案中的9个部分(3点×3点)上测量厚度。取平均值作为厚度(μm)。(2)表面层的厚度(μm)厚度如下测量通过用扫描电子显微镜观察截面，或者如果可剥掉该层，用以上(1)的方法测量剥离的层的厚度。
(3)气体传送速率(秒/100cc)使用气体传送速率用Gurley型试验仪(由Toyo Seisakusho，Ltd.制造的G-B2(商标名))，根据JIS P-8117测量气体传送速率。
(4)刺穿强度(N/20μm)通过使用由Kato Tech Co.，Ltd.制造的轻便式压缩试验仪KES-G5，在针尖的曲率半径为0.5mm并且刺穿速度为2mm/秒的条件下进行刺穿试验，得到作为最大穿刺负荷的净刺穿强度(net piercing strength)(N)。通过净刺穿强度(green piercing strength)(N)乘以20(μm)/厚度(μm)来计算按照20μm厚度的刺穿强度(N/20μm)。
(5)在MD上的断裂强度与TD上的断裂强度之比A在以下条件下使用拉伸试验仪(由Shimadzu Corporation制造的AUTOGRAPH AG-A)测定断裂强度。
样品的形状样品的长度×样品的宽度＝100mm×10mm夹具之间的距离50mm拉的速率200mm/分钟然后，用上述方法得到断裂时在MD和TD上的样品强度，用下式计算值A。
A＝(MD上的断裂强度)/(TD上的断裂强度)(6)增塑剂的吸油量(ml/100g)用增塑剂的油吸收测量装置FRONTED S410测量。将5g无机颗粒引入到测量装置中，在捏合的同时加入增塑剂。当捏合时的转矩增加并减小至最大转矩的70％时，测量加入的增塑剂的量(ml)，使用下式由所得增塑剂的量(ml)和无机颗粒的重量(g)计算吸油量。
增塑剂的吸油量(ml/100g)＝加入的增塑剂的量/无机颗粒的重量×100(7)电解液的浸渍在手套箱中将1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂碳酸亚丙酯)作为电解液滴到微孔膜上。当经过30秒后电解液的小滴和微孔膜接触的表面80％或更多为透明时，判断浸渍为良好(○)，当小于80％为透明时，判断浸渍为不充分(×)。
(8)高温储存性质(％)(a)制备正极将92.2重量％的锂钴复合氧化物LiCoO2作为正极活性物质，2.3重量％的片状石墨和2.3重量％的片状乙炔黑作为导电物质，以及3.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料。用口模涂料器(die coater)将该浆料涂覆在作为正极集电器(collector)的20μm厚铝箔的一面上，在130℃干燥3分钟，然后用辊压机(roll press)压缩模制。在这种情况下，正极活性物质的涂覆量为250g/m2，活性物质的堆积密度为3.00g/cm3。将它压成面积为2.00cm2的圆。
(b)制备负极将96.9重量％的人造石墨作为负极活性物质，以及1.4重量％的羧甲基纤维素的铵盐和1.7重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳作为粘合剂分散在纯化水中以制备浆料。用口模涂料器将该浆料涂覆在作为负极集电器的12μm厚铜箔的一面上，在120℃干燥3分钟，然后用辊压机压缩模制。在这种情况下，负极活性物质的涂覆量为106g/m2，活性物质的堆积密度为1.35g/cm3。将它压成面积为2.05cm2的圆。
(c)制造简单电池通过在铝室和不锈钢室中填充聚烯烃微孔膜、正极、负极和作为电解液的1mol/L六氟磷酸锂溶液(溶剂碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯＝1/2)，来制造简单的锂离子电池。
(d)评价高温储存性质用如下方法将如上所述制造的简单电池充电总共6小时，该方法包括在25℃的气氛中，在3mA的电流值下将电池充电至4.2V的电池电压(约0.5C)，在达到该电压之后，开始从3mA降低电流值，同时保持电压在4.2V。然后，在3mA的电流值下将电池放电至3.0V的电池电压。
然后，用如下方法将电池充电总共3小时，该方法包括在25℃的气氛中，在6mA的电流值下将电池充电至4.2V的电池电压(约1.0C)，在达到该电压之后，开始从6mA降低电流值，同时保持电压在4.2V。在6mA的电流值下将电池放电至3.0V的电池电压。这种情况下的放电容量被称为A(mAh)。
然后，用如下方法将电池充电总共3小时，该方法包括在25℃的空气中，在6mA的电流值(约1.0C)下将电池充电至4.2V的电池电压，在达到该电压之后，开始从6mA降低电流值，同时保持电压在4.2V。将保持在充电状态的电池在60℃的空气中储存7天。然后，取出电池，并在25℃的空气中在6mA的电流值下放电至3.0V的电池电压。然后，用如下方法将电池充电总共3小时，该方法包括在25℃的空气中，在6mA的电流值(约1.0C)下将电池充电至4.2V的电池电压，在达到该电压之后，开始从6mA降低电流值，同时保持电压在4.2V。在6mA的电流值下将电池放电至3.0V的电池电压。这种情况下的放电容量被称为B(mAh)。由B与A之比计算容量保留率，并作为高温储存性质。
将通过以下实施例说明本发明。
用混合机将32质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和8质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料，2质量份二(对乙基亚苄基)山梨醇作为成核剂，0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，和12质量份液态石蜡(37.78℃的运动粘度75.90cSt，密度0.868)作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料。将40质量份高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)作为中间层的材料和0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂混合，以制备原料。将各个混合物通过两个双螺杆挤出机的给料器引入，双螺杆挤出机的孔直径为25mm，L/D＝48。另外，通过侧加料将用于表面层的48质量份液态石蜡和用于中间层的60质量份液态石蜡倒入各个挤出机中，并进行调节，使得两个表面层和中间层的挤出量分别为每1小时5kg和15kg，接着在200℃和200rpm的条件下捏合，然后从T-模具中挤出，该T-模具设置在挤出机的末端并且能够进行共挤出(三层，包括两个相同的层和一个不同的层)。立即使挤出的产品冷却并固化，并且通过冷却至25℃的浇铸辊形成1.5mm厚的片材。在124℃用同时双轴拉伸机将该片材拉伸至7×7倍，然后浸在二氯甲烷中以提取和除去液态石蜡，然后干燥，并在125℃用拉幅拉伸机将它在横向上拉伸至1.5倍。然后，在130℃使该拉伸的片材在宽度方向上松弛7％，以进行热处理，从而获得具有三层结构的微孔膜，其中两个表面层的组成相同，中间层的组成与两个表面层的组成不同。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)代替聚丙烯作为表面层的材料。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合机将36质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)作为表面层的材料，4质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)和6质量份液态石蜡作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料，另外，通过侧加料将54质量份液态石蜡装入倒入挤出机中用于表面层。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是片材的厚度为0.9mm。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是片材的厚度为3.0mm。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是表面层的挤出量为每1小时2.5kg。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是表面层的挤出量为每1小时10kg。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合机将24质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和16质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料，以及20质量份液态石蜡作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料，另外，通过侧加料将另外40质量份液态石蜡倒入挤出机中用于表面层。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用25质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)、7质量份高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)和8质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合机将32质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和8质量份氧化铝(吸油量180ml/100g)作为表面层的材料，以及10质量份液态石蜡作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料，另外，通过侧加料将另外50质量份液态石蜡倒入挤出机中用于表面层。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合机将36质量份高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)和4质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为中间层的材料，以及6质量份液态石蜡作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料，另外，通过侧加料将54质量份液态石蜡倒入挤出机中用于中间层。所得微孔膜的物理性质如表1所示。
通过改变T-口模的形状制造包含两层的层叠的膜结构的聚烯烃微孔膜。用混合机将32质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和8质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为包含无机颗粒的层的材料，2质量份二(对乙基亚苄基)山梨醇作为成核剂，0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，和12质量份液态石蜡(37.78℃的运动粘度75.90cSt)作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料。将40质量份高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)作为另一层的材料和0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂混合，以制备原料。将各个混合物通过两个双螺杆挤出机的给料器引入，该双螺杆挤出机的孔直径为25mm，L/D＝48。而且，通过侧加料将用于包含无机颗粒的层的48质量份液态石蜡和用于另一层的60质量份液态石蜡倒入各个挤出机中，并进行调节，使得包含无机颗粒的层和另一层的挤出量分别为每1小时2.5kg和17.5kg，接着在200℃和200rpm的条件下捏合，然后从T-口模中挤出，该T-口模设置在挤出机的末端并且能够进行共挤出(彼此不同的两层)。然后，以与实施例1相同的方式制造微孔膜。所得微孔膜的物理性质如表1所示。在评价高温储存性质中，制造简单电池，使得包含无机颗粒的层与正极侧接触。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用12质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和28质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料。但是，表面层在拉伸时断裂，并且不能稳定地制造微孔膜。在未断裂部分中测定的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是用混合机将32质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和5质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料，以及8质量份液态石蜡作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料，另外，通过侧加料将52质量份液态石蜡倒入挤出机中用于表面层。但是，表面层在拉伸时断裂，并且不能稳定地制造微孔膜。在未断裂部分中测定的物理性质如表1所示。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是使用40质量份的聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)作为表面层的材料，并且不加入二氧化硅。所得微孔膜的物理性质如表1所示。气体传送速率高，并且电解液的浸渍不充分。
以与实施例1相同的方式制造微孔膜，所不同的是将表面层和中间层的挤出量分别调节为每1小时10kg和5kg。所得微孔膜的物理性质如表1所示。气体传送速率超过1000秒/100cc。
用混合机将32质量份聚丙烯(密度0.90，粘均分子量300,000)和8质量份二氧化硅(吸油量200ml/100g)作为表面层的材料，2质量份二(对乙基亚苄基)山梨醇作为成核剂，0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，和12质量份液态石蜡(37.78℃的运动粘度75.90cSt)作为增塑剂混合并搅拌，以制备原料。将40质量份高密度聚乙烯(密度0.95，粘均分子量250,000)作为中间层的材料和0.3质量份四-[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂混合，以制备原料。将各个混合物通过两个双螺杆挤出机的给料器引入，该双螺杆挤出机的孔直径为25mm，L/D＝48。另外，通过侧加料将用于表面层的48质量份液态石蜡和用于中间层的60质量份液态石蜡倒入各个挤出机中，并进行调节，使得表面层和中间层的挤出量分别为每1小时2kg和6kg，接着在200℃和200rpm的条件下捏合，然后从T-模具中挤出，该T-模具设置在挤出机的末端并且能够进行共挤出(三层，包括两个相同的层和一个不同的层)。立即使挤出的产品冷却并固化，并且通过冷却至25℃的浇铸辊形成0.25mm厚的片材。在124℃用同时单轴拉伸机将该片材拉伸至6倍，然后将该拉伸的膜浸在二氯甲烷中以提取和除去液态石蜡，然后干燥，从而获得微孔膜。所得微孔膜的物理性质如表1所示。刺穿强度小于3.0N/20μm。
在实施例13和14中，在表面层没有断裂的部分中进行测定。
工业实用性本发明的聚烯烃微孔膜可用作精密过滤器膜、电池的隔板、电容器的隔板、燃料电池的材料等，特别适合用作锂离子电池的隔板。
权利要求
1.一种聚烯烃微孔膜，其包含具有两层或更多层的层叠的薄膜，所述两层或更多层中在至少一侧上的表面层具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度并且包含无机颗粒并且至少另一层包含聚乙烯，并且所述聚烯烃微孔膜具有大于等于50秒/100cc且小于等于1000秒/100cc的气体传送速率以及3.0N/20μm或更大的刺穿强度。
2.根据权利要求1的聚烯烃微孔膜，其包含具有三层或更多层的层叠的薄膜。
3.根据权利要求1或2的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒以及大于等于5质量％且小于等于95质量％的聚丙烯。
4.根据权利要求1或2的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒、大于等于5质量％且小于等于90质量％的聚丙烯以及大于等于5质量％且小于等于90质量％的聚乙烯。
5.根据权利要求1或2的聚烯烃微孔膜，其中具有大于等于0.2μm且小于等于5μm的厚度的在至少一侧上的表面层包含大于等于5质量％且小于等于60质量％的无机颗粒、大于等于20质量％且小于等于90质量％的聚丙烯以及5质量％或更多的聚乙烯，并且至少另一层包含30质量％或更多的聚乙烯并且不包含无机颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项的聚烯烃微孔膜，其具有大于等于2μm且小于等于50μm的总厚度。
7.根据权利要求1至5中任一项的聚烯烃微孔膜，其具有大于等于5μm且小于等于30μm的总厚度。
8.根据权利要求1至7中任一项的聚烯烃微孔膜，其在MD上的断裂强度与TD上的断裂强度之比为大于等于0.1且小于等于8.0。
9.根据权利要求1至8中任一项的聚烯烃微孔膜，其中所述无机颗粒是硅、铝和钛中一种的氧化物或氮化物。
10.根据权利要求1至9中任一项的聚烯烃微孔膜，其通过捏合数量满足以下式(1)的聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂得到0.6≤增塑剂的重量/(增塑剂的吸油量×无机颗粒的重量×增塑剂的密度)×100≤1.2 (1)。
11.根据权利要求1至10中任一项的聚烯烃微孔膜，其通过以下步骤得到通过共挤出方法形成层叠的片材，将所述片材双轴拉伸，并且提取增塑剂。
12.一种用于锂离子电池的隔板，其中使用根据权利要求1至11中任一项的聚烯烃微孔膜。
全文摘要
本文公开了聚烯烃微孔膜，其包含具有两层或更多层的多层膜。在该聚烯烃微孔膜中，至少一个表面层具有不小于0.2μm且不大于5μm的厚度并且包含无机颗粒，而至少一层包含聚乙烯，并且该聚烯烃微孔膜具有不小于50秒/100cc且不大于1000秒/100cc的空气渗透性和不小于3.0N/20μm的刺穿强度。
文档编号H01M2/16GK101031421SQ200580033268
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年10月1日
发明者大桥正宽, 十河博 申请人:旭化成化学株式会社