用于光学半导体封装的环氧树脂组合物的利记博彩app

专利名称：用于光学半导体封装的环氧树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及透明度优良的密封光学半导体的环氧树脂组合物，和通过其固化产物密封的光学半导体器件。
背景技术：
常规地作为光学半导体元件，例如LED、CCD和光电耦合器的密封材料，广泛使用环氧树脂密封材料，这是因为就性能和经济效率之间的平衡来说，它们是优选的。特别地，作为光学半导体的常规密封材料，通常使用芳族环氧树脂，典型地双酚A类环氧树脂。最近，在LED技术领域中，为了成功地生产白色LED，开发了发射紫外光的LED(紫外LED)。然而，以上所述的芳族环氧树脂的问题是，它们在约400nm的紫外光下劣化。
为了解决如上所述因短波光引起的问题，提出了使用芳族环氧树脂的芳族环氢化的产物作为环氧树脂的方法(JP-A-2003-82062)，但据说，这一技术不可能令人满意。此外，提出了具有环氧基的烷氧基-硅化合物的缩合产物(JP-A-6-298940)，但没有公开它们作为光学半导体的密封材料的用途。
本发明旨在提供密封光学半导体且紫外光很少降解的环氧树脂组合物。
发明公开发明人进行了深入研究，以解决以上所述的问题，结果完成了本发明。因此，本发明如下所述。
(1)密封光学半导体的环氧树脂组合物，它包括(A)通过分别水解/缩合由式(1)表示的烷氧基-硅化合物本身或者式(1)与式(2)表示的不同的烷氧基-硅化合物而获得的环氧树脂XSi(R1)n(OR2)3-n(1)
(其中X是具有环氧基的有机基团，R1是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者具有2-5个碳原子的取代或未取代的链烯基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，n是整数0-2，条件是存在多个R1，多个R1各自可以相同或不同)，Xk(R3)mSi(OR4)4-(k+m)(2)(其中X是具有环氧基的有机基团，R3是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的不饱和脂族残基，k和m各自独立地为整数0-3，和k+m为0-3，和当存在多个R3，多个R3各自可以相同或不同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基)；和(B)(i)阳离子聚合引发剂或(ii)固化剂和固化促进剂。
(2)根据前述(1)的密封光学半导体的环氧树脂组合物，其中X是被环氧丙氧基取代的具有1-3个碳原子的烷基，或者被具有环氧基和5-8个碳原子的环烷基取代的具有1-3个碳原子的烷基，R1和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基，芳基或(甲基)丙烯酰基。
(3)通过固化前述(1)或(2)的环氧树脂组合物获得的固化产物密封的光学半导体器件。
本发明密封光学半导体的树脂组合物的固化产物几乎不具有被紫外光降解的缺点，因此随着时间流逝，透明度的降低小，而透明度降低将降低LED的亮度。因此，本发明的树脂组合物非常可用作光学半导体的密封材料。
实施本发明的最佳模式本发明密封光学半导体的树脂组合物含有(A)通过分别水解/缩合由式(1)表示的烷氧基-硅化合物本身或者由式(1)与式(2)表示的不同的烷氧基-硅化合物获得的环氧树脂XSi(R1)n(OR2)3-n(1)(其中X是具有环氧基的有机基团，R1是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者具有2-5个碳原子的取代或未取代的链烯基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，n是整数0-2，条件是存在多个R1，多个R1各自可以相同或不同)，Xk(R3)mSi(OR4)4-(k+m)(2)(其中X是具有环氧基的有机基团，R3是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的不饱和脂族残基，k和m各自独立地为整数0-3，和k+m为0-3，和当存在多个R3，多个R3各自可以相同或不同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基)；和(B)(i)阳离子聚合引发剂或(ii)固化剂和固化促进剂。
没有特别限制在生产密封本发明的光学半导体的环氧树脂组合物所使用的环氧树脂(A)使用的式(1)和式(2)的烷氧基-硅化合物中具有环氧基的有机基团X，只要该有机基团是环氧基即可。其实例包括被环氧丙氧基取代的具有1-4个碳原子的烷基，例如β-环氧丙氧乙基、γ-环氧丙氧丙基和γ-环氧丙氧丁基；缩水甘油基；和被具有环氧烷基和5-8个碳原子的环烷基取代的具有1-5个碳原子的烷基，例如β-(3，4-环氧基环己基)乙基、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环庚基)乙基、β-(3，4-环氧基环己基)丙基、β-(3，4-环氧基环己基)丁基和β-(3，4-环氧基环己基)戊基。在这些当中，优选被环氧丙氧基取代的具有1-3个碳原子的烷基，被具有环氧基和5-8个碳原子的环烷基取代的具有1-3个碳原子的烷基，例如β-环氧丙氧乙基、γ-环氧丙氧丙基和β-(3，4-环氧基环己基)乙基。
关于式(1)中的R2和式(2)中的R4，具有1-4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。从反应条件，例如相容性和反应性的角度考虑，这些R2和R4优选甲基或乙基。
在式(1)中的R1代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或具有2-5个碳原子的取代或未取代的链烯基。在式(2)中的R3代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的不饱和脂族残基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、戊基、己基、辛基、2-乙基极基、壬基和癸基作为具有1-10个碳原子的直链或支链的取代或未取代的烷基。取代或未取代的不饱和脂族残基的实例包括(甲基)丙烯酰基。当包含这一取代基时，该取代基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、卤素原子、乙烯基、烯丙基、氨基、硝基、甲氧基和乙氧基。在这些当中，优选具有1-6个碳原子的烷基，芳基和(甲基)丙烯酰基。
式(1)化合物的优选的具体实例包括β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。由式(1)表示的这些烷氧基-硅化合物可单独使用或者可使用这些中的两种或更多种。
由式(2)表示的烷氧基-硅化合物的具体实例包括β-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷。
作为在本发明中使用的由式(2)表示的烷氧基-硅化合物，也可使用不具有X的化合物(在式(2)中k＝0)。
不具有X的这种烷氧基-硅化合物的优选的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
由式(2)表示的这些烷氧基-硅化合物可单独使用或者可使用这些中的两种或更多种。
可通过水解/缩合(下文将水解/缩合简称为缩合)式(1)的烷氧基-硅化合物本身或者由式(1)与式(2)表示的烷氧基-硅化合物，从而制备密封本发明的光学半导体的环氧树脂组合物所使用的环氧树脂(A)。
在该缩合反应中，由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的使用比例可合适地根据所需的树脂性能和固化性来决定。
基于1mol整个反应体系内的烷氧基，在缩合反应中所使用的水量通常为0.1-1.5mol，优选0.2-1.2mol。
没有特别限制在缩合反应中所使用的催化剂，只要它在水中为碱性即可，和可使用无机碱，其中包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯，和碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；有机碱，例如氨、三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺和四甲基氢氧化铵。在这些当中，从催化剂可容易地从产物中除去考虑，优选无机碱和氨。基于在反应体系内的烷氧基-硅化合物的总重量，以通常0.001-7.5wt％，优选0.01-5wt％的用量添加催化剂可在有或无溶剂的情况下进行缩合反应。没有特别限制溶剂，只要它溶解式(1)与式(2)的烷氧基-硅化合物即可。这种溶剂的实例包括非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮和甲基异丁基酮；和芳烃，例如甲苯和二甲苯。在这些当中，优选非质子极性溶剂。没有特别限制溶剂的用量，只要它在反应顺利地进行的范围内即可。基于100重量份式(1)与式(2)的化合物的总重量，以通常约50-900重量份的用量使用溶剂。
在缩合反应中的反应温度通常为20-160℃，优选40-140℃，这取决于催化剂的用量。反应时间通常为1-12小时。
关于密封本发明的光学半导体的环氧树脂组合物所使用的环氧树脂(A)的分子量，优选重均分子量为400-50000的那些，和更优选重均分子量为750-30000的那些。当重均分子量低于400时，组合物的固化产物的耐热性可下降，和当重均分子量高于50000时，组合物的粘度增加，于是引起性能劣化。
关于密封本发明的光学半导体的环氧树脂组合物所使用的环氧树脂(A)也可在不影响性能的范围内一起使用其它环氧树脂。当一起使用其它树脂时，环氧树脂A优选占全部环氧树脂的20-95wt％，尤其优选30-95wt％。
其它环氧树脂的具体实例包括多官能团环氧树脂，它是多酚化合物的缩水甘油化(glycidylated)醚产物；多官能团环氧树脂，它是各种线型酚醛树脂的缩水甘油化醚产物；芳族环氧树脂的芳环氢化产物，脂环族环氧树脂杂环环氧树脂；缩水甘油酯环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；和通过缩水甘油化卤代苯酚获得的环氧树脂。多官能团环氧树脂(它是多酚化合物的缩水甘油化醚产物)的实例包括多酚化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-双酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4′-双酚、四甲基-4，4′-联苯苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、羟基苯基甲烷、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、具有二亚异丙基骨架的苯酚、具有芴骨架的苯酚，例如1，1-二-4-羟基苯基芴和酚化聚丁二烯的那些缩水甘油化醚产物。多官能团环氧树脂(它是各种线型酚醛树脂的缩水甘油化醚产物)的具体实例包括由各种酚，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚，含有亚二甲苯基骨架的线型酚醛树脂、含有二环戊二烯骨架的线型酚醛树脂、含有联苯基骨架的线型酚醛树脂、含有芴骨架的线型酚醛树脂作为起始材料制备的线型酚醛树脂的缩水甘油化醚产物。芳族环氧树脂的芳环氢化产物的具体实例包括酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S和4，4′-双酚的缩水甘油化醚产物的那些，和由各种酚，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚作为起始材料制备的那些线型酚醛树脂的缩水甘油化醚产物。脂环族环氧树脂的实例包括具有脂族骨架，例如环己烷或类似物的脂环族环氧树脂，例如3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环己基羧酸酯。脂族环氧树脂的实例包括多元醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和亚二甲苯基二甲醇衍生物的缩水甘油基醚。杂环环氧树脂的实例包括具有杂环，例如异氰脲酸环或乙内酰脲环的杂环环氧树脂。缩水甘油酯环氧树脂的实例包括由羧酸组成的环氧树脂，例如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。缩水甘油基胺环氧树脂的实例包括通过缩水甘油化胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷衍生物和二氨基甲基苯衍生物获得的那些。通过缩水甘油化卤代苯酚获得的环氧树脂的实例包括溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化线型酚醛树脂、溴化甲酚线型酚醛树脂、氯化双酚S和氯化双酚A。
可在没有特别限制的情况下使用这些环氧树脂，但从透明度的角度考虑，优选引起很少着色的那些。通常使用多官能团环氧树脂，它是酚类，例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-双酚、四甲基-4，4′-双酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯二酚、2，6-二叔丁基氢醌、具有二亚异丙基骨架的苯酚、具有芴骨架的苯酚，例如1，1-二-4-羟基苯基芴这些的缩水甘油化醚产物；各种线型酚醛树脂，例如由各种酚类，例如苯酚、甲酚、双酚A、双酚S和萘酚作为起始材料制备的线型酚醛树脂、含有二环戊二烯骨架的线型酚醛树脂、含有联苯基固化的线型酚醛树脂和含有芴骨架的线型酚醛树脂这些的缩水甘油化醚产物；各种缩水甘油化醚产物，例如酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S和4，4′-双酚的缩水甘油化醚产物，和由各种酚，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚作为起始材料制备的线型酚醛树脂的缩水甘油化醚产物这些的芳环氢化产物；具有环己烷骨架的脂环族环氧树脂，例如3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环己基羧酸酯；1，6-己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油基醚；三缩水甘油基异氰脲酸酯；和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。此外，可使用这些环氧树脂中的一种或者两种或更多种的混合物，以便视需要提供耐热性等。
作为组分(B)，将(i)阳离子聚合引发剂或者(ii)固化剂和固化促进剂引入到本发明的光学半导体用环氧树脂组合物内。当阳离子聚合引发剂(i)作为组分(B)加入到组合物中时，通过阳离子聚合环氧树脂(它是组分(A))，从而固化该环氧树脂组合物。另一方面，当固化剂和固化促进剂(ii)作为组分(B)加入到组合物中时，通过组分(A)的环氧树脂具有的环氧基和烷氧基(和在一些情况下，另一基团)与固化剂和固化促进剂具有的各种反应性基团之间的反应，从而固化环氧树脂组合物。
作为本发明的光学半导体用环氧树脂组合物的组分(B)所使用的阳离子聚合引发剂，可没有特别限制地使用可产生布朗斯台德酸或路易斯酸的那些，以启动通过活性能量射线，例如可见光射线、紫外射线、X-射线和电子束辐照，或者通过加热键合环氧基。阳离子光聚合引发剂的具体包括重氮盐、锍盐和碘盐。阳离子热聚合引发剂的实例包括盐，例如锍盐、铵盐和盐，和硅烷醇-铝络合物。
这种阳离子光聚合引发剂的具体实例包括六氟锑酸苯重氮盐、六氟磷酸苯重氮盐、六氟硼酸苯重氮盐、六氟锑酸三苯锍盐、六氟磷酸三苯锍盐、六氟硼酸三苯锍盐、4，4′-双[双(2-羟基乙氧基苯基)锍]苯基硫醚双六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐和二苯基-4-噻吩氧基苯基锍六氟磷酸盐。
这些阳离子光聚合引发剂以商业产品形式获得。其实例包括KAYARAD PCI-220和KAYARAD PCI-620(二者获自NIPPON KAYAKUCO.，LTD.)、UVI-6990(获自Union Carbide Corporation)、ADEKAOPTOMER SP-150和ADEKA OPTOMER SP-170(二者获自ASAHI DENKACo.，Ltd.)、CIT-1370、CIT-1682、CIP-1866S、CIP-2048S、CIP-2064S(二者获自NIPPON SODA CO.，LTD.)、DPI-101、DPI-102、DPI-103、DPI-105、MPI-103、MPI-105、I-101、BBI-102、BBI-103、BBI-105、TPS-101、TPS-102、TPS-103、TPS-105、MDS-103、MDS-105、DTS-102、DTS-103(所有获自Midori Kagaku Co.，Ltd.)。
可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用这些阳离子光聚合引发剂。当阳离子光聚合引发剂用作本发明的环氧树脂组合物中的组分(B)时，基于组合物的固体组分，其含量优选0.5-20wt％，尤其优选0.7-15wt％。
阳离子热聚合引发剂的具体实例包括在美国专利No.4231951中所述的芳基锍络合物盐，和在美国专利No.4256828中所述的芳族锍络合物盐；在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry，W.R.Watt等人，Vol.22，p.1789(1984)中所述的双[4-(二苯基)锍]硫醚双六氟金属盐(例如，磷酸盐、砷酸盐和锑酸盐)；在美国专利No.3379653中所述的金属氟代硼酸络合物盐和在美国专利No.3586616中所述的双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐；在美国专利No.3708296中所述的芳基重氮盐化合物；在美国专利No.4058400中所述的第VIa族元素的芳族盐；在美国专利No.4069055中所述的第Va族元素的芳族盐；在美国专利No.4068091中所述的第IIIa-Va族元素的二羰基螯合剂；在美国专利No.4139655中所述的硫代吡啶盐；在美国专利No.4161478中所述的MF6-阴离子(其中M选自磷、锑和砷)形式的第VIb族元素。
这些阳离子热聚合引发剂以商业产品形式获得。其实例包括CI-2855、CI-2624(二者获自NIPPON SODA CO.，LTD.)、CAT EX-1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD)、ADEKA OPTOMER CP-66、ADEKAOPTOMER CP-67(二者获自ASAHIDENKA Co.，Ltd.)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-1000L(所有获自SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.)和NB-101、NB-201(获自Midori KagakuCo.，Ltd.)。
可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用这些阳离子热聚合引发剂。当阳离子热聚合引发剂用作本发明的环氧树脂组合物中的组分(B)时，基于组合物的固体组分，其含量优选0.01-20wt％，尤其优选0.5-15wt％。
关于与固化促进剂一起使用的固化剂作为密封本发明的光学半导体用环氧树脂组合物中的组分(B)，可在没有任何特别限制的情况下使用通常用作环氧树脂固化剂的胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物和苯酚化合物。其具体实例包括二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、四亚乙基五胺、二甲基苄胺、酮亚胺化合物，由亚麻酸的二聚体和亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚，酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘)和各种醛的缩聚物，酚类和各种二烯烃化合物的聚合物，酚类和芳族二羟甲基的缩聚物，双甲氧基甲基联苯和萘酚或苯酚，双酚的缩合产物及其改性产物、咪唑、三氟化硼-胺络合物和胍衍生物。
当固化剂和固化促进剂用作本发明的环氧树脂组合物中的组分(B)时，固化剂的使用量基于1当量组合物内的环氧基，典型地为0.2-1.5当量，尤其优选0.3-1.2当量。当叔胺，例如苄基二甲基胺用作固化剂时，固化剂的使用量基于组合物内含环氧基的化合物，优选0.3-20wt％，尤其优选0.5-10wt％。
作为密封本发明的光学半导体用环氧树脂组合物中的组分(B)，与固化剂一起使用的固化促进剂包括咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-十一烷基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-乙基，4-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪异氰脲酸的加合物、2-甲基咪唑和异氰脲酸的2∶3加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑；由这种咪唑和多价羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸和草酸形成的盐；酰胺，例如双氰胺；二氮杂化合物，例如1，8-二氮杂-双环(5.4.0)十一烯-7；由这种二氮杂化合物和四苯基硼酸盐或者线型酚醛树脂形成的盐，由那些和前述多价羧酸形成的盐，或者由那些和膦酸形成的盐；铵盐，例如四丁基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵和三辛基甲基溴化铵；膦和化合物，例如三苯基膦、三(甲苯基)膦、溴化四苯基和四苯基四苯基硼酸盐；酚类，例如2，4，6-三(氨甲基)苯酚；胺加合物；和通过微胶囊化这些固化剂形成的微胶囊固化促进剂。因此，取决于所得透明树脂组合物所要求的性能，例如透明度、固化速度和操作条件，来决定使用哪一种固化促进剂。当固化剂和固化促进剂用作本发明的环氧树脂组合物中的组分(B)时，固化促进剂的使用量基于100重量份的环氧树脂，通常范围优选0.01-15重量份。
无机填料、着色剂、偶联剂、流平剂或润滑剂可以以不损失透明度的用量加入到本发明的环氧树脂组合物中，这取决于所打算的目的。
无机填料的实例包括，但不限于，结晶或无定形二氧化硅、滑石、氮化硅、氮化硼、氧化铝和混合熔融的二氧化硅-二氧化钛。
着色剂的实例包括，但不限于，酞菁、偶氮、双偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷士酮、苝酮(perinone)、苝、二恶嗪、缩合偶氮和偶氮甲碱各种有机颜料；和无机颜料，例如氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红、氧化铁红、钴紫、铁蓝、群青、碳黑、铬绿、氧化铬和钴绿。
流平剂的实例包括由丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯组成的数均分子量为4000-12000的低聚物，环氧化大豆脂肪酸、环氧化枞醇、氢化蓖麻油和钛偶联剂。
润滑剂的实例包括烃润滑剂，例如石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡；高级脂肪酸润滑剂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十二烷酸；高级脂肪酸酰胺润滑剂，例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺；高级脂肪酸酯润滑剂，例如氢化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇单硬脂酸酯和季戊四醇(单-、二-、三-或四)硬脂酸酯；醇润滑剂，例如鲸蜡醇、硬脂醇、聚乙二醇和聚甘油；金属皂(它是由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、蓖麻油酸或环烷酸与镁、钙、镉、钡、锌或铅形成的金属盐)，和天然蜡，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡和褐煤蜡。
偶联剂的石蜡包括硅烷偶联剂，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛偶联剂，例如(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸)氧基乙酸钛、二(二辛基焦磷酸)钛酸四异丙酯和新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯；和锆或铝偶联剂，例如乙酰丙酮化锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮化铝、甲基丙烯酸铝和丙酸铝。
当组分是固体时，可使用混合器，例如亨舍尔混合器或者Nauta混合器，通过混合各组分，即环氧树脂(它是组分(A))和(i)阳离子聚合引发剂或(ii)固化剂和固化促进剂(它是组分(B))，和视需要的无机填料、偶联剂、着色剂或流平剂，然后使用捏合机、挤出机和加热辊在80-120℃下捏合，冷却，然后粉碎成粉末，从而获得密封本发明的光学半导体用环氧树脂组合物。当组分是液体时，通过使用行星式混合器或类似物，均匀地分散各组分，制备本发明的环氧树脂组合物。
为了通过使用如上制备的本发明的环氧树脂组合物密封光学半导体，例如LD、光敏器件或收发信机获得本发明的光学半导体，可通过常规的模塑技术，例如压铸、压塑、注塑或印刷，从而进行模塑。
(实施例)现通过实施例详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。在实施例中，“份”代表“重量份”，除非另有说明。通过下述方法测量实施例中的物理性能值。
(1)重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
(2)环氧当量通过JIS K-7236中所述的方法测量。
向反应器中引入94.4份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和94.4份甲基异丁基酮，并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内，连续向其中逐滴添加10.8份0.1wt％的氢氧化钾水溶液。在逐滴地加完之后，使混合物在80℃下回流反应5小时。在反应完成之后，反复水洗，直到洗涤的水为中性。然后减压除去溶剂，得到66份环氧树脂(A-1)。所得环氧树脂的环氧当量为171g/eq和重均分子量为2200。
向反应器中引入100份β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和100份甲基异丁基酮，并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内，连续向其中逐滴添加11份0.1wt％的氢氧化钾水溶液。在逐滴地加完之后，使混合物在80℃下回流反应5小时。在反应完成之后，反复水洗，直到洗涤的水为中性。然后减压除去溶剂，得到69份环氧树脂(A-2)。所得化合物的环氧当量为184g/eq和重均分子量为2500。
向反应器中引入89份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、26份己基三甲氧基硅烷和115份甲基异丁基酮，并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内，连续向其中逐滴添加13.5份0.1wt％的氢氧化钾水溶液。在逐滴地加完之后，使混合物在80℃下回流反应5小时。在反应完成之后，反复水洗，直到洗涤的水为中性。然后减压除去溶剂，得到80份环氧化合物(A-3)。所得化合物的环氧当量为216g/eq和重均分子量为3200。
向反应器中引入47.3份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、24份二甲基二甲氧基硅烷和285.2份甲基异丁基酮，并加热到80℃。在加热之后，在30分钟内，连续向其中逐滴添加10.8份0.1wt％的氢氧化钾水溶液。在逐滴地加完之后，使混合物在80℃下回流反应5小时。在反应完成之后，反复水洗，直到洗涤的水为中性。然后减压除去溶剂，得到46份环氧化合物(A-4)。所得化合物的环氧当量为240g/eq和重均分子量为1400和粘度为370mPa.s。
以表1中“组合物中的组分”中所示的重量比下混合以上所述的环氧树脂和以下所述的原材料，制备本发明的环氧树脂组合物。
(B-1)阳离子光聚合引发剂三苯基锍六氟锑酸盐(获自ASAHIDENKA Co.，Ltd.的“ADEKA OPTOMER SP-170”)(B-2)阳离子热聚合引发剂有机锍六氟磷酸盐(获自NIPPON SODACO.，LTD.的“CI-2855”)(B-3)固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(获自New JapanChemical Co.，Ltd.的“MH-700G”)(B-4)固化促进剂溴化季(获自SAN-APRO Limited.的“U-CAT5003)。
表1

*表中的数值全部是“重量份”。
对实施例1-4和5-8中获得的环氧树脂组合物进行以下所述的透射率试验，并在表2(实施例1-4)和表3(实施例5-8)中示出了结果。
(透射率试验)
将实施例1、3和4中获得的环氧树脂组合物倾倒入模具内，并通过使用高压汞灯(120w/cm2)，用520m/Jcm2的紫外光在3.5cm的距离处辐照固化，得到20mm×15mm和厚度为1mm的试样。通过在150℃×3小时的固化条件下流延，将实施例2中获得的环氧树脂组合物成形为20mm×15mm和厚度为1mm的试样。另一方面，通过在120℃×2小时的固化条件下流延，将实施例5-8中获得的环氧树脂组合物成形为20mm×15mm和厚度为1mm的试样。
使用这些样品，在紫外光辐照之前和之后，通过分光光度计，测量透射率(测量波长400nm)。紫外辐照的条件如下所述紫外辐照设备EYE SUPER UV TESTER SUV-W11温度60℃辐照能量65mW/cm2辐照时间＝7小时。
表2

表3

表2和3的结果表明，本发明的环氧树脂组合物可提供紫外光很少降解且透明度优良的固化产物。
工业实用性本发明的树脂组合物作为光学半导体元件，例如LED、CCD和光敏器件，和尤其紫外LED用密封材料非常可用于工业应用。
权利要求
1.密封光学半导体的环氧树脂组合物，它包括(A)通过分别水解/缩合由式(1)表示的烷氧基-硅化合物本身或者由式(1)与式(2)表示的不同的烷氧基-硅化合物获得的环氧树脂XSi(R1)n(OR2)3-n(1)(其中X是具有环氧基的有机基团，R1是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者具有2-5个碳原子的取代或未取代的链烯基，R2是具有1-4个碳原子的烷基，n是整数0-2，条件是存在多个R1，多个R1各自可以相同或不同)，Xk(R3)mSi(OR4)4-(k+m)(2)(其中X是具有环氧基的有机基团，R3是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的不饱和脂族残基，k和m各自独立地为整数0-3，和k+m为0-3，和当存在多个R3，多个R3各自可以相同或不同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基)；和(B)(i)阳离子聚合引发剂或(ii)固化剂和固化促进剂。
2.权利要求1的密封光学半导体的环氧树脂组合物，其中X是被环氧丙氧基取代的具有1-3个碳原子的烷基，或者被具有环氧基和5-8个碳原子的环烷基取代的具有1-3个碳原子的烷基，R1和R3各自独立地为具有1-6个碳原子的烷基，芳基或(甲基)丙烯酰基。
3.通过固化权利要求1或2的环氧树脂组合物获得的固化产物密封的光学半导体器件。
全文摘要
公开了光学半导体封装用的环氧树脂组合物，该组合物含有(A)通过共水解/缩合用XSi(R
文档编号H01L23/29GK101031602SQ20058003325
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年10月1日
发明者押见克彦, 中山幸治, 梅山智江, 川田义浩, 宫川直房 申请人:日本化药株式会社