专利名称：热电材料的接触的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及对用于热电发生器及Peltier配置的半导体合金的热稳定接触，以及涉及使用由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层制造热电模块的方法。
背景技术：
热电发生器及Peltier配置为人所知已有一段时间。一侧加热而另一侧冷却的p-掺杂及n-掺杂的半导体经外部电路迁移电荷。这些热电发生器允许通过电路中的负载执行电工作。Peltier配置与上述方法相反。
例如Cronin B.Vining的，ITS Short Course on Thermoelectricity，1993年11月8日，Yokohama，Japan，提供对热电效应及材料的完整的回顾。
目前，热电发生器用于太空探测器中，用于产生直流电，用于管线的阴极防腐蚀，用于灯浮标及无线电浮标的能量供应，及用于操作无线电及电视机。热电发生器的优点在于其高可靠性例如，其工作与大气条件(例如大气湿度)无关；不易造成错误的质量迁移，而仅有电荷迁移；燃料无自由火焰地持续且催化地燃烧，其仅释放少量CO、NOx及未燃烧的燃料；可使用自氢至天然气、汽油、煤油、柴油燃料直至生物学上获得的燃料(例如菜籽油甲酯)的任何燃料。
因此，热电能量转换非常符合未来要求，例如氢能经济或从可再生能源产生能量。
尤其引人注意的应用可为用于转化为电动车辆的电能的用途。尤其是，无需因此目的而对加油站的现有网络进行任何改变。
热电活性材料大体上根据其效率进行评价。热电材料在此方面的特征为已知的Z因子(性能指数)Z=S2·σκ]]>其中S为赛贝克(Seebeck)系数[μV/度]、σ为电导率[Ω-1·cm-1]且κ为热导率[mW/cm·度]。所寻求的热电材料具有非常低热导率、极大电导率及极大赛贝克系数，以使得性能指数呈现非常高的值。
对于热能转化为电能，效率η为 其中 T高＝半导体加热侧的温度T低＝半导体冷却侧的温度(还可参见Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)。
由此关系明显可见，当热侧与冷却侧的温度差异极大时，热电发生器尤其可高效工作。这首先要求热电材料具有非常高的热稳定性，即，非常高熔点、且在应用温度范围内尽可能无相转变，并且对于热电材料的接触具有尤其高的要求。
为防止损耗，接触材料应具有非常高的电导率及热导率。机械稳定性应非常高；接触材料在操作过程中必须不分离；其必须不剥落。
另外，其必须不是完全或部分地扩散至半导体中，这在高工作温度下尤其重要。在该情况下，其中的组合物将改变，且热电性质将以极为不利的方式降级。
例如，在碲化铅作为热电材料的情况下，会出现这些问题(参见Reviewof Lead-Telluride Bonding Concepts，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第234卷，1991，第167-177页)。
事实上，作为焊料成分的每种元素均可与碲反应，结果导致敏感PbTe比率不容许地改变。这还涉及掺杂剂，其结果导致例如n-导电材料转变为p-导电材料且反之亦然。
所述溶液包括例如尺寸稳定的弹性接触装置，但这些既昂贵且片状接触不可再利用。
还论述了焊接连接。在焊接的情况下，在接触材料与半导体之间不引入额外材料为有利的。然而，半导体至少暂时部分熔融，不利之处在于冷却过程中，熔融层以另一结构再结晶且接触材料极大扩散地至熔融层中。
根据现有技术，优选具有以下优点的焊接方法，这些优点为焊接在低于半导体熔点100至200℃下发生，且液体焊料还有利地填充小裂痕及不平坦部位，这导致高的电导率和热导率。
在现有技术中，焊料一般为包含铋、锑、锡、铅、铜和/或银的合金。熔点一般低于400℃。
认为已知的无焊料连接可在高于400℃时抗扩散。相反，良好焊料的连接的边界条件为，该焊料的至少一合金组份扩散至待接合的材料中。
因此，由开始即可确定，没有高温稳定的、抗扩散性的焊料连接。
由此，已提出在接触材料与半导体之间引入阻挡层(JP 2000-043637)。论述由磷化镍、硼化镍及额外的金层组成的阻挡层。
然而，用于接合至接触材料的阻挡层还要求额外的焊料，其用于将阻挡层牢固接合至接触材料。
发明内容
本发明的目的是提供焊料与障壁材料的合适组合，其确保该热电材料即使在高于400℃的高温时的安全机械接合及恒定良好的长期性质。
该目标可通过提供具有由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层的热电半导体材料，且通过焊接将该层接合至实际接触材料上来达成。
因此，本发明提供热电模块，其中该热电半导体材料具备由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层，且该层已通过焊接接合至实际接触材料上。
本发明还提供制造这些热电模块的方法，及包含这些热电模块的热电发生器或Peltier配置。
具体实施例方式
本发明可以利用所有已知的热电半导体材料而应用。例如， 在Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228中描述了合适材料。基于碲化物的半导体的情况尤其有利。这些为通常已知的碲化物，例如碲化铅及其变体，其中铅由例如锡的元素置换且碲由硒部分置换。
还可使用经取代的半导体材料，例如碲化物，其中该碲化物晶格的正极化原子由硅和/或锗部分取代。于此意义上，材料的一般组合物为例如PbTe·(Si2Te3)0.01。在此情况下，“部分”指取代度，其优选为相对于每摩尔碲化物化学式单位为0.002至0.05mol、更优选为0.003至0.02mol、尤其为0.008至0.013mol。这些经取代的碲化物，其制备及性质描述于例如DE专利申请102004025066.9号中，其在本申请的优先权日期前尚未公开。
所述未经取代或经取代的半导体材料可不经进一步掺杂而使用。然而，其还可包含其他化合物，尤其是其它通常使用的掺杂剂。
尤其是，可额外掺杂碲化物。当掺杂这些碲化物时，掺杂元素的比例优选达到0.1原子％(1018至1019原子/立方厘米半导体材料)，更优选达到0.05原子％，特定为达到0.01原子％。
通过使晶格中电子过量或缺乏的元素进行掺杂。例如，用于p-半导体的合适掺杂金属为以下元素锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡及铝。用于n-半导体的合适掺杂金属为元素氯、溴及碘。
可通过掺杂将传导型转化为其相反型。
根据本发明使用的热电半导体材料已具备阻挡层。该阻挡层由具有非常良好的电导率及刚性晶格的化合物组成，其阻止经由这些层的扩散。
根据本发明，该阻挡层由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成。
用于该目的的有用化合物种类的具体实例如下氮化物，例如TiN、TaN、CrN、ZrN、AlTiN；碳化物，例如TiC、TiCN、TaC、MoC、WC、VC、Cr3C2；磷化物，例如Ni2P、Ni5P2；硼化物，例如TiB2、ZrB2、HfB2、VB2、NbB2、TaB2、CrB2、Mo2B5、W2B5、FeB、CoB、NiB、Ni2B、Ni3B；或硅化物，例如VSi2、NbSi2、TaSi2、TiSi2、ZrSi2、MoSi2、WSi2。
这些化合物彼此的混合物也合适。
有利地是，使用Ni2B、Ni3B、Ni2P和/或Ni5P2或其它磷化镍及硼化镍。镍到磷或硼的极强键合实质上使镍的扩散能力完全丧失。此外，磷及硼不形成任何碲化物。
在将其分割为使用尺寸之前或之后，在这些半导体两侧均提供上述阻挡层。这可通过各种方法来施加，例如通过如于J.Appl.Phys.，第79卷，第2，1109-1115号，1996，或M.E.Thomas等人的VLSI MultilevelInterconnection Conference Proceedings，Fifth Int.IEEE，1988中所述，从相同组合物的目标开始溅镀来涂覆，或例如通过如D.S.Dickerby，A.Matthews，Advanced Surface Coatings，Blackie，Glasgow，1991及Handbook of Physical Vapor Deposition(PVD)Processing，ISBN0-8155-1422-0中所述的物理蒸发沉积而产生。
阻挡层通过焊接接合至接触材料上。
有利地是，所用焊接材料包含镍合金，尤其为镍与Mg、Sn或Zn的合金。
尤其是，以以下合金作为焊接材料的组合展示良好结果Mg2Ni(熔点约为760℃)，Ni3SN4(熔点约为794℃)，Zn/Ni，其中含70至95重量％的Zn(例如，在90重量％Zn的情况下，熔点约为800℃)。
为增加熔点，可增加Ni含量，且相反地，为使其降低，则降低Ni含量。
由于这些焊接材料的Ni含量，其与阻挡层形成良好接合。
焊接材料用于将阻挡层接合至实际的接触片上。该焊接材料的应用可以任何合适方式来实现。通过热喷雾将焊接材料施加至实际的接触片上是有利的。
在此情况下，对于该焊接，或者通过外部装置加热使接触位点加热到需要温度，或者对接触位点进行电阻焊接，其中通过电流使未焊接的接触达到焊接温度。用于焊接的电阻具有自调节的优点只要焊接位点未在整个表面上焊接，其可增加电阻，且电压更多地下降、恒定电流功率更多地下降。这使得焊接位点更热。当焊接具有平坦轮廓时，电阻下降，从而温度下降。
然而，还可使用其它现有技术方法来施加焊接材料并用于焊接。对目前使用的焊接方法的良好概述由Braze Tec GmbH的商业公开″Ltverfahren″[“焊接方法”](www.BrazeTec.de)给出。
需要根据特定材料调节焊接温度，且高于焊料的液相线温度10至100℃是有利的。需根据热容量及热导率的特定条件来调节焊接时间。
根据本发明的方法具有以下优点该接触材料即使在高温下也不扩散至半导体中，从而半导体材料的组合物不改变且因此不对热电性质造成不利影响。使用所述阻挡层得到以下结果与具有常规阻挡层的热电模块相比，本发明的热电模块具有更高的使用温度稳定性。
具有所述热电模块的热电发生器或Peltier配置尤其适合在高于300℃的高温下使用。
权利要求
1.一种热电模块，其中热电半导体材料具备由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层，所述阻挡层通过焊接被接合到实际的接触材料上。
2.如权利要求1的热电模块，其中所述阻挡层由Ni2B、Ni3B、Ni2P和/或Ni5P2组成。
3.如权利要求1或2的热电模块，其中用于接合所述阻挡层与所述接触材料的焊接材料包含镍合金。
4.如权利要求1至3中任一项的热电模块，其中所述焊接材料包含镍与Mg、Sn或Zn的合金。
5.一种制造热电模块的方法，其中将由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层施加到所述热电半导体材料上，且随后通过焊接将所述阻挡层接合到所述实际的接触材料上。
6.如权利要求5的方法，其中所述使用的焊接材料包含镍合金。
7.如权利要求5或6的方法，其中通过热喷雾将所述焊接材料施加到所述接触片上。
8.如权利要求5至7中任一项的方法，其中通过电阻焊接将所述阻挡层接合到所述接触材料上。
9.一种热电发生器或Peltier配置，其包含如权利要求1至4中任一项的热电模块。
全文摘要
本发明涉及半导体合金的热稳定接触，其通过焊接用于热电发生器及Peltier配置，还涉及使用由硼化物、氮化物、碳化物、磷化物和/或硅化物组成的阻挡层制造热电模块的方法。
文档编号H01L35/00GK101027796SQ200580032310
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月24日 优先权日2004年9月30日
发明者H-J·施特策尔 申请人:巴斯福股份公司