专利名称：非水电解液二次电池用负极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池用的负极。
背景技术：
已有一种锂二次电池用负极公开(参照特开平8-50922号公报)，其具有与锂形成合金的金属元素和不与锂形成合金的金属元素作为构成要素，在与负极的电解液相接触并面对正极的表面和与输出端子连接的部分中不与锂形成合金的金属元素的含有率高。据认为，根据这个负极，即使与锂形成合金的金属元素由于充放电而发生微粉化，也可以通过不与锂形成合金的金属元素保持导电性。
在上述的特开平8-50922号公报中，作为负极的具体的结构，也提出了将含有与锂形成合金的金属元素的粉体状的构件用粘合剂粘接到不形成合金的金属的集电构件上而成的结构，和将其烧成后得到的结构。并且，还提出了在含有与锂形成合金的金属元素的层之上配置不与锂形成合金的金属元素。不与锂形成合金的金属元素例如通过电镀形成。
但是，上述的特开平8-50922号公报中所记载的负极不能够得到充分的表面覆盖率和强度，因为覆盖负极表面的不与锂形成合金的金属元素的层的厚度非常薄，达到50nm左右。其结果，由活性物质由于充放电发生膨胀收缩所引起的体积变化而产生的应力不能够充分缓解，负极发生了明显变形。并且，在活性物质由于膨胀收缩而发生微粉化的情况下，不能够有效地防止活性物质的脱落。因此，不容易提高负极的循环特性。
与上述的特开平8-50922号公报不同，还提出了具有贯通活性物质层的孔的非水电解液二次电池用负极(参照特开2001-76761号公报)。但是在这个负极中，在活性物质由于膨胀收缩而发生微粉化的情况下，难以维持导电性，有活性物质从贯通孔的侧壁发生脱落的可能性。因此，不容易提高负极的循环特性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够解决上述的现有技术所具有的各种的缺点的非水电解液二次电池用负极。
本发明通过提供下述的非水电解液二次电池用负极而达到了上述目的，该非水电解液二次电池用负极具备含有活性物质的粒子的活性物质层，在该活性物质层中，通过电镀而析出的金属材料浸透到粒子之间，并且所述负极具有大量纵向孔，该纵向孔在所述负极的至少一面上开孔形成且沿所述活性物质层的厚度方向延伸。
并且本发明还提供非水电解液二次电池，其特征在于，具有上述负极。
图1是表示本发明的负极的第1实施方式的剖面结构的示意图。
图2(a)至图2(g)是表示由图1所示的负极的制造方法的一个例子的工序图。
图3是表示形成有集电层和微孔空隙的状态的示意图。
图4是表示本发明的负极的第2实施方式的剖面结构的示意图。
图5(a)至图5(h)是表示由图4所示负极的制造方法的一个例子的工序图。
图6是表示本发明的负极的第3实施方式的剖面结构的示意图。
图7是表示本发明的负极的第4实施方式的剖面结构的示意图。
图8(a)至图8(e)是表示由图7所示负极的制造方法的一个例子的工序图。
图9是表示本发明的负极的第5实施方式的剖面结构的示意图。
图10(a)至图10(d)是显示由实施例1所得到的负极的使用前和使用1个循环后的外观的照片。
图11(a)至图11(d)是放大显示由实施例1所得到的负极的表面和纵剖面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式
以下，基于其优选实施方式并参照附图对本发明进行说明。首先对如图1所示的第1实施方式的负极进行说明。本实施方式的负极10具有作为与电解液相接触的表里一对面即第1面1a和第2面1b。负极10具备活性物质层2。活性物质层2由分别在该层2的各面上形成的一对集电层3a，3b连续地覆盖。各集电层3a，3b分别含有第1面1a和第2面1b。并且从图1可以明显地看出，电极10不具有在以前的电极中所使用的被称为集电体的集电用的厚膜导电体(例如厚度为12～35μm左右的金属箔或延展金属)。
在本实施方式的负极10中，集电层3a，3b承担了集电功能。并且，集电层3a，3b用来防止包含于活性物质层2中的活性物质由于充放电而发生体积变化并微粉化后脱落。
各集电层3a，3b与在以前的电极中使用的集电用的厚膜导电体相比其厚度薄。具体地说，优选为0.3～10μm左右，特别优选为0.4～8μm左右，尤其优选为0.5～5μm左右的薄层。由此，能够以所需最小限度的厚度几乎完全地且连续地覆盖活性物质层2。结果，能够防止微粉化后的活性物质的脱落。并且通过作成这种厚度的薄层，以及不具有集电用的厚膜导电体，整个负极中活性物质所占的比例相对提高，能够提高每单位体积和每单位重量的能量密度。对以前的电极来说，因为整个电极中集电用的厚膜导电体所占的比例高，所以在提高能量密度方面是有限的。优选的是，上述范围的集电层3a，3b如后所述通过电镀形成。另外2个集电层3a，3b的厚度可以相同，或者也可以不同。
如上所述，2个集电层3a，3b分别含有第1面1a和第2面1b。在将本实施方式的负极10组装到电池中的情况下，第1面1a和第2面1b就成为和电解液相接触的面。与此相对，在从前的电极中的集电用的厚膜导电体在其两面上形成有活性物质的情况下不与电解液相接触，而且即使在其一面上形成活性物质的情况下，也只有单面与电解液相接触。也就是说，对于本实施方式的负极10来说，不存在以前的电极中所使用的集电用的厚膜导电体，位于电极最外面的层即集电层3a，3b同时兼有集电功能和防止微粉化后的活性物质脱落的功能。
因为分别含有第1面1a和第2面1b的各集电层3a，3b都具有集电功能，所以在将本实施方式中的负极10组装入到电池中的情况下，对于各集电层3a，3b都能够连接电流取出用导线这样的优点。
各集电层3a，3b是由可以形成得到非水电解液二次电池的集电体的金属构成。特别优选由可以形成锂离子二次电池的集电体的金属构成。作为这样的金属，可以列举出例如，锂化合物形成能力低的元素。作为锂化合物形成能力低的元素可以列举铜、镍、铁、钴或者这些金属的合金等。这些金属中使用铜或者镍或者它们的合金是特别合适的。尤其是，因为当使用镍-钨合金时可以使集电层3a，3b变成高强度，所以是优选的。2个集电层3a，3b的构成材料可以相同，或者也可以不相同。“锂化合物的形成能力低”的意思是指，与锂不形成金属间化合物或固溶体，或者即使是形成了，锂也是微量或者非常不稳定的。
位于各集电体3a，3b之间的活性物质层2含有活性物质的粒子2a。活性物质层2是涂敷例如含有活性物质的粒子2a的导电性浆料(slurry)而形成的。作为活性物质，可以列举例如硅系材料或锡系材料、铝系材料、锗系材料。特别优选硅系材料。因为活性物质层2是由2个集电层3a，3b覆盖的，所以能够有效地防止由于充放电而引起活性物质微粉化并脱落。并且，通过形成了后述的纵向孔，使得活性物质的粒子2a能够与电解液相接触，所以也不会阻碍电极反应。
活性物质的粒子2a的最大粒径优选为30μm以下，更优选为10μm以下。并且在粒子的粒径以D50值表示时，则优选为0.1～8μm，特别优选为0.3～2μm。当最大粒径超过30μm时，存在容易发生粒子的脱落、电极寿命变短的情况。对于粒径的下限值没有特别的限定，越小越优选。考虑到该粒子的制造方法，下限值为0.01μm左右。粒子的粒径由激光衍射散射式粒度分布测定，由电子显微镜观察(SEM观察)测定。
活性物质相对于整个负极的量太少时，很难充分提高电池的能量密度，而太多时，有活性物质的脱落容易发生的倾向。若考虑到这些方面，则活性物质相对于整个负极的量优选为5～80重量％，更优选为10～50重量％，最优选为20～50重量％。
活性物质层2的厚度根据活性物质相对于整个负极的量的比例和活性物质的粒径而能够适当调节，在本实施方式中没有特别的临界值。一般为1～100μm，特别是3～60μm左右。如后面所述，活性物质层优选通过涂敷含有活性物质粒子的导电性浆料而形成。
在活性物质层2中，如图1所示，在该层中所含有的粒子之间浸透着锂化合物形成能力低的金属材料4。金属材料4是通过电镀而在粒子之间析出的。金属材料4优选浸透到活性物质层2的整个厚度方向。然后优选在浸透后的该材料中存在活性物质的粒子2a。即，优选活性物质粒子2a实质上并不是暴露在负极10的表面上，而是包埋在各集电体3a，3b的内部。由此，使得活性物质层2和集电层3a，3b的密合性增强，进一步防止了活性物质的脱落。并且因为通过浸透到活性物质2中后的上述材料4确保了集电层3a，3b和活性物质之间的电子传导性，所以有效地防止了生成电孤立的活性物质，特别是在活性物质层2的深部生成电孤立的活性物质，确保了集电功能。结果，抑制了负极的功能降低，还实现了负极的长寿命化。在使用是半导体、却缺乏电子传导性的材料例如使用硅系材料作为活性物质的的情况下，这是特别有利的。
浸透到活性物质层2中的锂化合物形成能力低的金属材料4是具有导电性的材料，作为例子，可以列举出铜、镍、铁、钴或者这些金属的合金等金属材料。该材料可以和构成集电层3a，3b的材料是同种材料，也可以是不同种材料。
浸透到活性物质层2中的锂化合物形成能力低的金属材料4优选沿厚度方向贯穿活性物质层2。由此，2个集电层3a，3b通过金属材料4被电导通，整个负极的电子传导性更进一步提高。即本实施方式的整个负极10作为一个整体具有集电功能。锂化合物形成能力低的金属材料4浸透活性物质层2的整个厚度方向，可以通过以该材料为测定对象的电子显微镜测绘(mapping)进行确认。用于使锂化合物形成能力低的金属材料4浸透到活性物质层2中的优选方法在后面描述。
在活性物质层2中的活性粒子2a之间优选的是，并不是被锂化合物形成能力低的金属材料4完全充满，而是在该粒子之间存在空隙。由于这种空隙的存在，缓解了活性粒子2a由于充放电而发生体积变化所引起的应力。从该观点来看，在活性物质层2中的空隙比例优选为0.1～30体积％左右，特别是0.5～5体积％左右。空隙的比例可以通过电子显微镜测绘(mapping)求得。因为活性物质层2是通过涂敷含有活性物质2a的导电性浆料并使之干燥而形成的，所以在活性物质层2中自然而然地形成了空隙。因此，为了将空隙设定在上述范围的比例，适当选择例如活性物质粒子2a的粒径、导电性浆料的组成、浆料的涂敷条件即可。也可以涂敷浆料并干燥以形成活性物质层2后，在适当的条件下进行压制加工而调整空隙的比例。另外，应注意的是，这里所说的空隙不包括后述的纵向孔5。
在活性物质层中除了含有活性物质的粒子2a之外，也可以含有导电性碳材料。由此对负极10进一步赋予了电子传导性。从该观点来看在活性物质层中所含有的导电性碳材料的量优选为0.1～20重量％，特别优选是1～10重量％。作为导电性碳材料使用例如乙炔炭黑、石墨等的粒子。从进一步赋予电子传导性这方面来看，这些粒子的粒径优选为40μm以下，特别优选为20μm以下。对于该粒子的下限值没有特别的限制，越小越优选。鉴于该粒子的制造方法，则其下限值为0.01μm左右。
如图1所示，负极10具有在负极10的表面开孔形成且沿活性物质层2和各集电层3a，3b的厚度方向延伸的大量纵向孔5。纵向孔5是贯通负极10的厚度方向。在活性物质层2中，活性物质层2暴露于纵向孔5的壁面。纵向孔5的作用大致可以列举出为以下几种。
其一是，通过在纵向孔5的壁面暴露出的活性物质2将电解液供给到活性物质层内部的作用。这种情况下，虽然在纵向孔5的壁面上活性物质2是暴露出的，因为在活性物质层内的活性物质的粒子2a之间浸透了金属材料4，所以防止了该粒子2a的脱落。
其二是，在活性物质层内的活性物质粒子2a由于充放电而发生体积变化的情况下，缓解由体积变化所引起的应力的作用。由体积变化所引起的应力的缓解主要是在负极10的平面方向上发生。即，由于充电而增加了体积的活性物质的粒子2a的体积增加的那部分被成为空间的纵向孔5吸收。结果，有效地防止了负极10的明显变形。
作为纵向孔5的其他作用，有能够将负极内产生的气体放出到其外部的作用。详细地说，由于在负极中微量含有的水分，产生了H2，CO，CO2等气体。当这些气体在负极内积蓄时，极化增加，成为充放电损失的原因。由于形成了纵向孔5，通过它将上述的气体放出到负极外部，所以能够由该气体引起的极化降低。还有，作为纵向孔5的其他的作用，有负极的放热作用。详细地说，由于形成了纵向孔5，负极的比表面积增大，所以伴随Li的嵌入所产生的热被有效地放到负极的外部。并且，当由于活性物质的粒子2a的体积变化而产生引起应力时，有时由此引起发热。由于形成了纵向孔5，这种应力得到缓解，所以热的产生本身就被抑制了。
从在活性物质层内充分提供电解液的观点和从有效缓解由活性物质的粒子2a的体积变化引起的应力的观点来看，在负极10的表面开孔形成的纵向孔5的开孔率，即用负极10的外观面积除以纵向孔5的面积的总和乘以100的值优选为0.3～30％，特别优选为2～15％。根据相同的理由，在负极10的表面开孔形成的纵向孔5的开孔径优选为5～500μm，特别优选为20～100μm。并且，通过将纵向孔5的间距(pitch)优选设定为20～600μm，更优选设定为45～400μm，从而能够充分地供给电解液到活性物质层内，并且能够有效地缓解由活性物质的粒子2a的体积变化而引起的应力。还有，当着眼于负极10的表面上的任意部分时，对在1cm×1cm的正方形的观察视野内进行平均，开孔形成的纵向孔5优选为100～250000个，特别优选为1000～40000个，尤其优选为5000～20000个。
在本实施方式的负极10中，纵向孔5贯通负极10的厚度方向。但是，若考虑到将电解液充分地供给到活性物质层内、以及缓解由于活性物质的粒子2a的体积变化而引起的应力的纵向孔5的作用，则纵向孔5不必是贯通负极10的厚度方向，只要是在负极10的表面开孔形成且至少到达活性物质层2就可以了。
在如图1所示的负极10中优选的是，在各集电体3a，3b在作为其表面的第1面1a和第2面1b上开孔形成且具有与活性物质层贯通的大量微细空隙6(应注意的是，微细空隙6与活性物质层2中形成的空隙不同)。微细空隙6以沿各集电层3a，3b的厚度方向延伸的方式存在于该集电层3a，3b中。在微细空隙6中电解液可以流通。微细空隙6与上面说明过的纵向孔5相比具有更微细的结构。微细空隙6的作用是起辅助将电解液充分地供给到活性物质层内的纵向孔5的作用。因此，在本发明中微细空隙6并不是必要结构。
在将集电层3a，3b进行剖面观察的情况下，微细空隙6是宽度大约为0.1μm至10μm左右的微细结构。虽说是微细的，但微细空隙6却具有可以浸透电解液的宽度。尤其是因为非水电解液与水性电解液相比表面张力小，所以微细空隙6的宽度即使小也可以充分地浸透。微细空隙6优选在电镀形成集电层3a，3b时同时形成。
通过电子显微镜观察对第1面1a和第2面1b进行平面观察时，至少一个面上的微细空隙6的平均开孔面积为0.1～50μm2。优选为0.1～20μm2，更优选为0.5～10μm2左右。通过设定为这个范围的开孔面积，能够确保电解液的充分浸透，而且能够有效的防止活性物质的脱落。并且，从充放电的初期阶段开始就能够提高充放电容量。
通过电子显微镜观察对在第1面1a和第2面1b中平均开孔面积满足上述范围的面进行平面观察时，微细空隙6的开孔面积的总和与观察视野的面积的比值(此比值被称为开孔率)优选为0.1～20％，更优选为0.5～10％。此理由与将微细空隙6的开孔面积定为上述范围的理由相同。另外，也由于相同的理由，通过电子显微镜观察第1面1a和第2面1b中平均开孔面积满足上述范围的面进行平面观察时，无论采用怎样的观察视野，在100μm×100μm的视野范围内优选有1个～2万个、特别优选有10个～1千个、尤其优选有30个～500个微细空隙6存在(这个值称为分布率)。
接下来参照图2对本实施方式的负极10的优选利记博彩app进行说明。在本利记博彩app中通过电镀形成集电层3b，接着在其上形成活性物质层2，然后再在上面通过电镀形成集电层3a，最后进行形成纵向孔5的工序。首先，如图2(a)所示，准备载体箔11。载体箔11是用来用于制作负极10的支持体。并且，被用来在直至被制作的负极10的使用之前，或者在电池组装加工的过程中支持负极，使负极10的使用性提高。从这些观点来看，优选的是，载体箔11具有在负极10的制作过程以及制作后的运送过程或电池的组装过程中不产生偏移的强度。因此，载体箔11的厚度优选为10～50μm左右。如上所述，载体箔11的重要作用是用作负极的支持体。因此在集电层3b的强度足够时不是一定要使用载体箔来制作负极10。
作为载体箔11，优选使用具有导电性的材料。在这种情况下，如果具有导电性，载体箔11也可以不是金属制成的。但是通过使用金属制的载体箔11，具有在负极10的制作后将载体箔11进行溶解和制箔而加以再利用的优点。在使用金属制载体箔11的情况下，优选用含有Cu，Ni，Co，Fe，Cr，Sn，Zn，In，Ag，Au，Al以及Ti中的至少一种金属构成载体箔11。
作为载体箔11，可以使用例如压延箔或电解箔等由各种方法制得的箔，没有特别的限制。从对在载体箔11上形成的集电层3b中的微细空隙的孔径及存在密度进行控制的观点来看，载体箔11的表面优选为某种程度的凸凹形状。压延箔由于其制造方法而使得其各面都是平滑的。与此相比，电解箔的一面是粗燥面，其他的面是平滑面。粗燥面是制作电解箔时的析出面。这里，如果在由电解箔构成的载体箔11的粗燥面上形成集电层3b，则节省了对载体箔另外进行粗化处理的工夫，所以是简便的。关于使用粗燥面的优点后面有描述。在这样的粗燥面上形成集电层3b的情况下，从可以容易地形成具有所期望的直径和存在密度的微细空隙的方面来看，它的表面粗燥度Ra(JIS B 0601)优选为0.5～5μm，特别是0.2～0.8μm。
接着，在载体箔11的一面上施以剥离剂进行剥离处理。优选在载体箔11的粗燥面上施以剥离剂。剥离剂用于在后述的剥离工序中将负极10从载体箔11顺利地剥离。作为剥离剂，优选使用有机化合物，特别优选含氮化合物或含硫化合物。作为含氮化合物，优选使用例如苯并三唑(BTA)，羧基苯并三唑(CBTA)，甲苯基三唑(TTA)，N’，N’-双(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等三唑类化合物。作为含硫化合物，可以列举出巯基苯并噻唑(MBT)，硫氰酸(TCA)和苯并咪唑硫醇(BIT)等。将这些有机化合物溶解到醇、水、酸性溶剂、碱性溶剂等中后使用。例如在使用了CBTA的情况下，优选将浓度设定为2～5g/l。通过剥离剂的浓度和涂敷量来控制剥离性。另一方面，代替由有机化合物形成的剥离层，由铬、铅、铬酸盐处理等形成的无机类剥离层也是有效的。施加剥离剂的工序最终是为了在后述剥离工序(图2(g))中将负极10从载体箔11顺利地剥离而进行的。因此，即使省去这一工序也可以在集电层3b中形成微细空隙。
接着，如图2(b)所示，在施加的剥离剂(图中未示)之上，涂敷含有导电性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜12。因为涂敷液被涂敷在载体箔11的粗燥面上，容易积存在该粗燥面的凹部。若在这种状态下溶剂挥发，则涂膜12的厚度变得不均一。即，与粗燥面的凹部对应的涂膜厚度就大，与凸部对应的涂膜厚度就小。在本利记博彩app中，利用涂膜12的厚度的不均一性，在集电层3b中形成大量的微细空隙。
作为导电性聚合物，对于其种类不做特别限定，可以使用在现有技术中已公知的那些。可以列举出例如，聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚环氧乙烷(PEO)，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。特别优选使用锂离子传导性聚合物。并且，导电性聚合物优选含氟的导电性聚合物。这是因为，含氟聚合物的热稳定性和化学稳定性高，在机械强度方面优良。考虑到这些因素，特别优选使用作为具有锂离子传导性的含氟聚合物的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。
含导电性聚合物的涂敷液是将导电性聚合物溶解在挥发性的有机溶剂中而形成的。在使用例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)作为导电性聚合物的情况下，作为有机溶剂特别优选使用N-甲基吡咯烷酮。
在本利记博彩app中，在载体箔11上形成具有大量的微细空隙的集电层3b的机理被认为是如下。如图2(c)所示，形成了涂膜12的载体箔11被实施电镀处理，从而在涂膜12上形成集电层3b。将这种状态示于作为图2(c)的要部放大图的图(3)中。构成涂膜12的导电性聚合物不象金属那样，但具有电子传导性。因此，涂膜12根据其厚度的不同，其电子传导性也不同。结果，在含有导电性聚合物的涂膜12上通过电镀而析出金属时，根据电子传导性的不同而使得电析出速度产生差异，由于电析出速度的差异在集电层3b中形成微细空隙6。即，析出速度小的部分即涂膜12的厚的部分容易形成微细空隙6。另外，如上所述，在集电层中形成微细空隙不是本发明中所必需的，所以在集电层中不形成微细空隙的情况下，不需要涂敷含有导电性聚合物的涂敷液的工序。
如上所述，通过载体箔11的粗燥面的表面粗燥度Ra能够控制微细空隙6的孔径和存在密度，除此之外通过涂敷液中所含有的导电性聚合物的浓度也能够控制微细空隙6的孔径和存在密度。例如在导电性聚合物的浓度稀的情况下，孔径有变小的倾向，存在密度也有变小的倾向。相反，例如在导电性聚合物的浓度浓的情况下，孔径有变大的倾向。从这一观点来看，在涂敷液中导电性聚合物的浓度优选为0.05～5重量％，特别优选为1～3重量％。
用于形成集电层3b的镀浴和电镀条件是根据集电层3b的构成材料而适当选择的。例如在集电层3b由铜构成的情况下，作为镀浴可以使用具有以下组成的硫酸铜浴或焦磷酸铜铜浴。在使用这些镀浴时的浴温优选为40～70℃左右，电流密度优选为0.5～50A/dm3左右。
·CuSO4·5H2O150～350g/l·H2SO450～250g/l另外，由有机物构成的剥离剂层和导电性聚合物层除了用涂敷法形成之外，还可以用浸渍法形成。
接着，如下面图2(d)所示，在集电层3b上涂敷含有活性物质的粒子的导电性浆料而形成活性物质层2。浆料除含有活性物质的粒子之外，还含有导电性碳材料的粒子、粘合剂和稀释溶剂等。这些成分之中，关于活性物质的粒子和导电性碳材料的粒子是前面所说明的那样。作为粘合剂，使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙二烯单体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)等。作为稀释溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮、环己烷等。在浆料中的活性物质的粒子的量优选为14～40重量％左右。导电性碳材料的粒子的量优选为0.4～4重量％左右。粘合剂的量优选为0.4～4重量％左右。在这些组分中加入稀释溶剂就制成浆料。
使浆料的涂膜干燥后形成活性物质层2。形成的活性物质层2在粒子之间具有大量的微小空间。将形成了活性物质层2的载体箔11浸渍到含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀浴中以进行电镀。通过浸渍到镀浴中，镀液浸入到活性物质层2的上述微小空间内，并到达活性物质层2和集电层3b的界面。在这种状态下进行电镀(以下，将这种电镀也称为浸透电镀)。结果，在(a)活性物质2的内部、以及(b)活性物质层2的内面侧(即与集电层3b相向的面侧)中，锂化合物形成能力低的金属材料析出，该材料浸透到活性物质层2的整个厚度方向。
为了使锂化合物形成能力低的金属材料在活性物质层2中析出，浸透电镀的条件是重要的。例如在使用铜作为锂化合物形成能力低的金属材料的情况下，使用硫酸铜类溶液的时候，将铜的浓度设定为30～100g/l，硫酸的浓度设定为50～200g/l，氯的浓度设定为30ppm以下，液温设定为30～80℃，电流密度设定为1～10A/dm3即可。在使用焦磷酸铜类溶液的情况下，将铜的浓度设定为2～50g/l，焦磷酸钾的浓度设定为100～700g/l，液温设定为30～60℃，pH设定为8～12，电流密度设定为1～10A/dm3即可。通过适当地调节这些电解条件，锂化合物形成能力低的金属材料在活性物质层2的整个厚度方向区域析出。特别重要的条件是电解时的电流密度。电流密度过高时，在活性物质层2的内部不发生析出，仅在活性物质层2的表面发生析出。
接着，在活性物质层2上形成集电层3a。可是，因为活性物质层包含活性物质的粒子2a等，所以其表面是粗糙面。因此，为了形成集电层3a，如果采用与在由电解箔构成的载体箔11的粗燥面上形成集电层3b的方法相同的方法，在集电层3a中也可以形成大量的微细空隙6。即，在活性物质层2的表面上涂敷含有导电性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜。接着，使用与形成集电层3b时的条件相同的条件，如图2(e)所示，在该涂膜上通过电镀形成集电层3a。另外，如上所述，在集电层中形成微细空隙不是本发明中所必需的，在集电层中不形成微细空隙的情况下，不需要涂敷含有导电性聚合物的涂敷液的工序。
接着，如图2(f)所示，由通过规定的打孔加工形成贯通两集电层3a，3b和活性物质层2的纵向孔5。对于纵向孔5的形成方法没有特别的限制。例如能够通过激光加工形成纵向孔5。或者也可以通过针或穿孔器(punch)进行机械性的穿孔。比较这两者，使用激光加工容易得到循环特性和充放电效率良好的负极。其理由是，在激光加工的情况下，通过加工而溶解和再凝固了的金属材料覆盖了存在于纵向孔5的壁面的活性物质粒子的表面，所以防止了活性物质直接暴露出，由此也就防止了活性物质从纵向孔5的壁面脱落。另外，作为形成纵向孔5的其他方法，利用喷砂加工或利用光致抗蚀剂技术也能够形成纵向孔5。优选纵向孔5以实质上等间隔地存在的方式形成。这是因为，通过这样做，整个电极可以均一地发生反应。
最后，如图2(g)所示，将载体箔11从集电体3b剥离并分离。由此得到负极10。另外，在图2(g)中被描述成，导电性聚合物的涂膜残留在集电层3b侧，但是该涂膜12根据其厚度和到导电性聚合物的种类，有时残留于载体箔11侧，有时残留于集电层3b侧，或者也有时残留于它们双方。另外，如上所述，负极10也可以被载体箔11支持，直至使用前为止不从载体箔11剥离。
将这样得到的本实施方式的负极与公知的正极、隔膜、非水类电解液一起使用而制成非水电解液二次电池。正极是通过下列的步骤制得的在适当的溶剂中悬浮正极活性物质及根据需要才加入的导电剂和粘合剂，由此制作正极合剂，将该正极合剂涂敷到集电体上，干燥后，进行辊压延，冲压(press)，再通过剪裁，穿孔而得到正极。作为正极活性物质，使用锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等现已公知的正极活性物质。作为隔膜，优选使用合成树脂制无纺布，聚乙烯或者聚丙烯多孔膜等。在为锂二次电池的情况下，非水电解液由在有机溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐的溶液构成。作为锂盐，例示有例如，LiClO4，LiAlCl4，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiBr，LiI，LiCF3SO3，LiC4F9SO3等。
接着参照图4对本发明的负极的第2实施方式进行说明。关于第2实施方式未特别说明的点，可以适宜地适用关于第1实施方式所详述的说明。并且，在图4中，对于与图1～图3相同的构件用相同的符号表示。
本实施方式的负极10中，作为其基本组成构件，具有2个负极前驱体20和金属锂层7。金属锂层7被夹在负极前驱体20之间。
负极前驱体20具备集电层3和配置在该集电层3的一面上的活性物质层2。如图4所示，金属锂层7夹在两负极前驱体20之间以使得各负极前驱体20中的活性物质层2彼此相向且集电层3朝向外方。被夹持配置在两个活性物质层2之间的金属锂层7，在非水电解液的存在下，与活性物质(负极活性物质)之间构成局部电池。由此，金属锂与位于金属锂层附近的活性物质发生化学反应而形成锂化合物。或者由锂的浓度梯度引起锂与活性物质反应而形成锂化合物。这样，金属锂层7起到作为锂的供给源的作用。结果，在充放电循环或者长期保存时即使与电解液的反应等消费了锂，由于从锂化合物供给锂，解决了锂枯竭的问题。由此实现了负极10的长寿命化。金属锂层7没有暴露在负极10的表面，而位于负极10的内部，并且因为锂与活性物质反应形成锂化合物，所以生成引起内部短路和着火的锂的树枝状晶体的可能性也小。在锂反应后的金属锂层7中存在锂与活性物质反应而生成体积膨胀的锂化合物。
值得强调的是，将负极10组装入电池即使还未进行充电，金属锂与活性物质的反应就发生了。这个现象是本发明人们第一次发现的。电池组装之前通过金属锂和活性物质发生反应，活性物质在电池组装之前已经变成体积增加的状态了。因此，在之后即使将负极10组装入电池并进行充放电，由充放电所引起的负极10的膨胀率极小。结果，本实施方式的负极10起到由充放电产生的活性物质的体积变化所引起的变形是极难发生的这样的非常有利的效果。
从容量恢复特性会变得良好的观点来看，金属锂的量相对于活性物质的饱和可逆容量优选为0.1～70％，特别优选为5～30％。
接下来参照图5对如图4所示负极10的优选利记博彩app进行说明。另外，关于本利记博彩app中未特别说明的点，可以适宜地适用关于如图2和图3所示的利记博彩app所详述的说明。首先，制作负极前驱体20。为了制作负极前驱体20，如图5(a)所示，准备载体箔11。接着，根据需要，在载体箔11的一面上施以剥离剂以进行剥离处理。在其上，如图5(b)所示，涂敷含有导电性聚合物的涂敷液并使之干燥形成涂膜12。接着如图5(c)所示，在施加的涂膜12之上，通过电镀电析出集电层3的构成材料而形成集电层3。在集电层3上，如图5(d)所示，涂敷含有活性物质粒子的导电性浆料而形成活性物质层2。将浆料的涂膜干燥以形成活性物质层2后，将形成了该活性物质层2的载体箔11浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀浴中以进行浸透电镀。
由此形成在载体箔11上依次具备了集电层3和活性物质层2而得到的负极前驱体20。如图5(e)所示，使用这样的一对负极前驱体，将金属锂箔30夹入在两个负极前驱体20之间，以使得在各负极前驱体20中的活性物质层2彼此相向。由此通过贴合金属锂箔30和两个负极前驱体20而使它们成为一个整体。在这种情况下，通过仅仅重合金属锂箔30和两个负极前驱体20并使它们压接的操作便能够使这三者贴合在一起。在想使贴合牢固的情况下，也可以使用导电性膏剂等导电性粘合材料将这三者贴合在一起。或者是，也可以在粘合一对负极前驱体20之前预先分离和除去载体箔。
接着，如图5(f)所示，将一方的载体箔从集电层3剥离，使集电层3暴露。一方的集电层暴露后，如图5(g)所示，由所定的开孔加工形成贯通两个集电层3，3，两个活性物质层2，2和金属锂箔30的纵向孔5。在最后，如图5(h)所示，将另一方的载体箔11从另一方的集电层3剥离并分离。由此得到目的负极10。
接下来，参照图6～图9对本发明的负极的第3～第5的实施方式进行说明。关于第3～第5的实施方式中未特别说明的点，可以适宜地适用关于第1和第2的实施方式中所详述的说明。并且，在图6～图9中，对于与图1～图5相同的构件用相同的符号表示。
在如图6所示的第3实施方式的负极10中，在一对集电层3a，3b之间，夹持配置有一层活性物质2和一层金属锂层7。然后，大量形成贯通负极10的厚度方向的纵向孔5。活性物质层2和与之相邻接的集电层3a相当于第2实施方式的负极中的负极前驱体20。在与活性物质层2相邻接的集电层3a中根据需要形成微细空隙(图中未表示)。另一方面，在与金属锂层7相邻接的集电层3b中未形成微细空隙。
如图7所示的第4实施方式的负极10具备一对由活性物质层2和与其相邻接的集电层3构成的负极前驱体20。并且还具备在各面配置金属锂层7的导电性箔8。在各面上配置了金属锂层7的导电性箔8被夹持配置在两个负极前驱体之间，使得在各负极前驱体20中的活性物质层2彼此相向且集电层3朝外。在集电层3中根据需要形成微细空隙(图中未表示)。还有，大量形成贯通负极10的厚度方向的纵向孔5。
图7所示的实施方式的负极10与图6所示的实施方式的负极相比较，仅因为具备了导电性箔8这一点，强度就增高了。这在制作凝胶-卷筒类型的电池时是有利的。从这个观点来看，导电性箔8的厚度优选为5～20μm。导电性箔8一般由金属箔构成。作为构成导电性箔8的材料，可以列举出锂化合物形成能力低的金属材料。作为这样的材料，可以使用前面说明过的材料作为集电层3和被用于浸透电镀的金属材料4相同的材料。并且，从提高强度的观点来看，使用不锈钢箔和高强度压延金箔是有效的。
如图7所示的实施方式的负极10的优选利记博彩app如下所述。首先，如图8(a)所示，准备导电性箔8，在其各面上形成金属锂层7。金属锂层7可以通过公知的薄膜形成方法例如通过真空蒸镀法形成。与此分开地，按照由图2所示的第1实施方式的负极利记博彩app，预先制作由活性物质层2和与其相邻接的集电层3构成的负极前驱体20，如图8(b)所示，利用一对负极前躯体20将形成了金属锂层7的导电性箔8夹入其间。负极前驱体20由载体箔11支持。被夹入时，使在各负极前驱体20中的活性物质层2彼此相向，且集电层3面朝外。接着如图8(c)所示，将一方的载体箔11从集电层3剥离，使集电层3暴露。一方的集电层暴露后，如图8(d)所示，由所定的开孔加工形成贯通两集电层3，3、两活性物质层2，2、两金属锂层7，7以及导电性箔8的纵向孔5。在最后，如图8(e)所示，将另一方的载体箔11从另一方的集电层3剥离并分离。由此得到目的负极10。
如图9所示的实施方式的负极10与迄今为止说明的实施方式的负极所不同，具有集电体9。负极10在集电体9上具有活性物质层2。因为本实施方式的负极10具有集电体9，没有必要在活性物质层2上设置集电层。活性物质层2含有活性物质的粒子2a，在粒子2a之间浸透了锂化合物形成能力低的金属材料4。在负极10中，具有在活性物质层2的表面开孔形成且沿活性物质层2的厚度方向延伸的大量纵向孔5。
集电体9能够使用与以前用作非水电解液二次电池用负极的集电体的相同的集电体。集电体优选由锂化合物形成能力低的金属材料4构成。这样的金属材料的例子已经在上面描述过了。特别优选由铜、镍、不锈钢等构成。虽然在本实施方式中的集电体9的厚度并没有临界值，但若考虑到维持负极10的强度和提高能量密度的平衡时，优选10～30μm的厚度。
本实施方式的负极10能够用与第1实施方式的负极利记博彩app类似的方法制作。首先，在集电体9的一面涂敷含有活性物质的粒子2a的浆料而形成涂膜。将形成了涂膜的集电体9浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属材料的镀浴中以进行电镀。由此，形成活性物质层2。在最后，对活性物质层施以开孔加工，从而在活性物质层2形成沿活性物质层2的厚度方向延伸的大量纵向孔5。
另外，在本实施形态的负极10中虽然仅在集电体9的单面形成活性物质层2，除此之外也可以在集电体9的两面形成活性物质层2，在各活性物质层2形成纵向孔5。并且，纵向孔5也可以贯通集电体9。
以上基于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，可以进行各种各样的变更。例如，在如图9表示的实施方式的负极中，也可以使用延展金属作为集电体。
另外也可以是，在一直被用于从前的电极中的被称作为集电体的集电用的厚膜导电体的各面上，重合负极前驱体20，形成将它们沿其厚度方向贯通的纵向孔，从而构成负极。
另外，在图4和图6所示的实施方式的负极中，也可以在金属锂层7不形成纵向孔。同样地，在如图7所示的实施方式的负极中，在金属锂层7和导电性箔8中也可以不形成纵向孔5。
另外，上述的各实施方式的负极可以单独地使用，或者也可以将该负极用作负极前驱体，将多个该负极前驱体层叠而加以使用。在后者的情况下，也可以在相邻的负极前驱体间夹持配置成为芯材的导电性箔(例如金属箔)。
另外，虽然在上述的各实施方式中集电层3(3a，3b)是单层结构，除此之外，也可以做成由材料不同的2种以上层构成的多层结构。例如通过将集电层3(3a，3b)作成由镍构成的内层和由铜构成的外层的2层结构，能够进一步有效地防止由活性物质的体积变化引起负极的明显变形。
另外，在集电层3(3a，3b)的材料和浸透到活性物质层中的锂化合物形成能力低的金属材料不同的情况下，浸透到活性物质层中的锂化合物形成能力低的金属材料也可以存在于活性物质层2和集电层3(3a，3b)的边界部分为止。或者是，锂化合物形成能力低的金属也可以越过该边界部分而构成集电层3(3a，3b)的一部分。相反地，集电层3(3a，3b)的构成材料也可以越过该边界部分而存在于活性物质层2。
实施例下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1按照如图2所示的方法制造如图1所示的负极。首先，将电解得到的铜制载体箔(厚35μm)在室温下用酸洗涤30秒。在室温下继续用纯水洗涤30秒。接着，将载体箔在保持为40℃的状态下的3.5g/l的CBTA溶液中浸渍30秒。由此进行剥离处理。剥离处理后，从溶液中提起来，用纯水洗涤15秒。
向载体箔的粗燥面(表面粗燥度Ra＝0.5μm)上，涂敷由聚偏1，1-二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的浓度为2.5重量％的涂敷液。溶剂挥发形成涂膜后，将载体箔浸渍到H2SO4/CuSO4系镀浴中进行电镀。由此，在涂膜上形成了由铜构成的集电层。镀浴的组成是CuSO4为250g/l，H2SO4为70g/l。电流密度设定为5A/dm3。集电层以9μm的厚度形成。从镀浴中提起来后，用纯水洗涤30秒并在大气中干燥。
接着，在集电层上涂敷含有负极活性物质粒子的浆料以达到20μm的膜厚，由此形成活性物质层。活性物质粒子由Si构成，平均粒径为D50＝2μm。浆料的组成为，活性物质∶乙炔炭黑∶丁苯橡胶＝98∶2∶1.7。
在形成了活性物质层后，将载体箔浸渍在具有以下浴组成的瓦特(watt)浴中，通过电解，对活性物质层进行镍的浸透电镀。电流密度为5A/dm3，浴温为50℃，pH为5。使用镍电极作为阳极。电源使用直流电源。这种浸透电镀进行到有一部分的活性物质粒子从电镀面暴露出的程度。从镀浴中提起来后，用纯水洗涤30秒并在大气中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l接着，将载体箔浸渍在Cu系镀浴中进行电镀。镀浴的组成为，H3PO4为200g/l，Cu3(PO4)2·3H2O为200g/l。并且，电镀的条件是电流密度为5A/dm3，浴温为40℃。由此，在活性物质层上形成了由铜构成的集电层。这个集电层以8μm的厚度形成。从镀浴中提起来后，用纯水洗涤30秒并在大气中干燥。
接着，向着活性物质层上形成的集电层照射YAG激光，规则地形成纵向孔。纵向孔被形成为贯通两集电层和位于其间的活性物质。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。
在最后，将载体箔和与之相连接的集电层剥离，得到由活性物质夹持在一对集电层之间而成的非水电解液二次电池用负极。得到的负极使用前和使用1个循环后的外观示于图10。并且得到的负极的表面和纵剖面的扫描型电子显微镜照片示于图11。根据扫描型电子显微镜的观察结果，确认从载体箔剥离后的一侧的集电层，在100μm×100μm的正方形范围内平均有30个微细孔存在。
实施例2按照如图5所示的方法制造如图4所示的负极。首先，向载体箔的粗燥面(表面粗燥度Ra＝0.5μm)上，涂敷由聚偏1，1-二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的浓度为2.5重量％的涂敷液。溶剂挥发形成涂膜后，将载体箔浸渍到H2SO4/CuSO4系镀浴中进行电镀。由此，在涂膜上形成了由铜构成的集电层。镀浴的组成是CuSO4为250g/l，H2SO4为70g/l。电流密度设定为5A/dm3。集电层以5μm的厚度形成。从镀浴中提起来后，用纯水洗涤30秒并在大气中干燥。
接着，在集电层上涂敷含有负极活性物质粒子的浆料以达到15μm的膜厚，由此形成活性物质层。活性物质粒子由Si构成，平均粒径为D50＝2μm。浆料的组成为，活性物质∶乙炔炭黑∶丁苯橡胶＝98∶2∶1.7。
将形成了活性物质层的载体箔浸渍在具有以下浴组成的瓦特(watt)浴中，通过电解，对于活性物质层进行镍的浸透电解。电流密度为5A/dm3，浴温为50℃，pH为5。使用镍电极作为阳极。电源使用直流电源。这种浸透电镀进行到有一部分的活性物质粒子从电镀面暴露出的程度。从镀浴中提起来后，用纯水洗涤30秒并在大气中干燥。
·NiSO4·6H2O250g/l·NiCl2·6H2O45g/l·H3BO330g/l将与负极前驱体分开地制备的厚度为25μm的金属锂箔夹入到一对负极前驱体中。夹入是按照使各负极前驱体的活性物质层彼此相向的方式进行。由此使各负极前驱体和金属锂贴合使之成为一个整体。
接着，将一方的载体箔从集电层剥离而使集电层暴露出。向着暴露出的集电层照射YAG激光，规则地形成贯穿各负极前驱体和金属锂箔的纵向孔。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。在最后，将另一方的载体箔与集电层剥离而得到目的负极。在负极上金属锂的量相对于活性物质的饱和可逆容量为30％。
实施例3制作如图6所示的负极。首先，根据和实施例2相同的操作，得到由载体箔支持的负极前驱体。接着，与负极前驱体另外地，在厚度5μm的铜箔(集电层)的一面上通过真空蒸镀法形成厚10μm的金属锂层。将这个铜箔与前面制作的负极前驱体贴合使之成为一个整体。贴合是按照在铜箔上的金属锂层和在负极前躯体上的活性物质层对接的方式进行。
接着，向着铜箔照射YAG激光，规则地形成贯穿铜箔和负极前驱体的纵向孔。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。在最后，将载体箔与集电层剥离而得到目的负极。在负极上金属锂的量相对于活性物质的饱和可逆容量为25％。
实施例4按照图8所示的方法制作如图7所示的负极。首先，根据和实施例2相同的操作，得到由载体箔支持的负极前驱体。接着，与负极前驱体分开地，在厚度10μm的铜箔的各面上通过真空蒸镀法形成厚10μm的金属锂层。将这个铜箔夹入前面制作的负极前驱体之间。夹入是按照使各负极前驱体的活性物质层彼此相向、且集电层朝向外方的方式进行。由此使各面都具有金属锂层的铜箔和各负极前驱体贴合使之成为一个整体。
接着，将一方的载体箔从集电层剥离而使集电层暴露出。向着暴露出的集电层照射YAG激光，规则地形成贯穿各负极前驱体和各面都具有金属锂层的铜箔的纵向孔。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。在最后，将另一方的载体箔与集电层剥离而得到目的负极。在负极上金属锂的量相对于活性物质的饱和可逆容量为25％。
实施例5以与实施例4相同的操作得到一对负极前驱体。向着在这些负极前躯体上的活性物质层暴露出的面照射YAG激光，规则地形成贯穿各负极前驱体和各面都具有金属锂层的铜箔的纵向孔。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。
接着，将以与实施例4相同的操作得到的在两面具有金属锂层的铜箔，夹入于形成了纵向孔的一对负极前驱体之间。夹入是按照使各负极前驱体的活性物质层彼此相向、且集电层朝向外方的方式进行。由此使各面都具有金属锂层的铜箔和各负极前驱体贴合使之成为一个整体。在最后，将载体箔和集电层剥离而得到目的负极。在负极上的金属锂的量相对于活性物质的饱和可逆容量为27％。
实施例6除了将纵向孔的直径设定为15μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例7除了将纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为200μm(2500孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例8除了将纵向孔的直径设定为50μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例9除了将纵向孔的直径设定为50μm，间隔设定为200μm(2500孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例10除了将纵向孔的直径设定为100μm，间隔设定为300μm(1111孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例11除了将纵向孔的直径设定为250μm，间隔设定为1000μm(100孔/cm2)之外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
实施例12
除了在制作负极前驱体时使用具有以下组成的焦磷酸铜浴，以及在以下的条件对活性物质层进行浸透镀浴以外，按照与实施例5相同的步骤得到负极。
焦磷酸铜浴·K4P3O7450g/l·Cu3P2O7105g/l·KNO315g/l浸透电镀的条件·电流密度3A/dm3·浴温55℃·pH8.2·阳极DSE电极实施例13除了使用由穿孔器进行的机械性穿孔以代替YAG激光作为纵向孔的形成方法之外，按照与实施例10相同的步骤得到负极。
实施例14除了使用喷砂穿孔以代替YAG激光作为纵向孔的形成方法之外，按照与实施例10相同的步骤得到负极。
实施例15制作如图9所示的负极。在厚度为18μm的电解铜箔的一面上，涂敷含有负极活性物质粒子的浆料以达到20μm的膜厚，由此形成活性物质层。活性物质粒子由Si构成，平均粒径D50＝2μm。浆料的组成为，活性物质∶乙炔炭黑∶丁苯橡胶＝98∶2∶1.7。接着，对于活性物质层进行镍的浸透电镀。浸透电镀的条件与实施例1相同。向着这样得到的活性物质层照射YAG激光，规则地形成纵向孔。纵向孔的直径设定为25μm，间隔设定为100μm(10000孔/cm2)。
比较例1在由电解得到的铜箔(厚35μm)的各面上，涂敷与实施例1中使用的浆料相同的浆料以达到15μm的膜厚，由此形成活性物质层，得到非水电解液二次电池用负极。
性能评价使用在实施例和比较例得到的负极，用以下的方法制作非水电解液二次电池。用以下的方法测定并计算这个电池的1个循环后的放电容量，1个循环后的不可逆容量，100个循环后的容量维持率，100个循环后的充放电效率，和负极厚度变化率。这些结果示于以下的表1中。
非水电解液二次电池的制作将在实施例和比较例中得到的负极作为工作极，使用LiCO3作为对极(正极)，使两极隔着隔膜相对向地设置。使用LiPF6/碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比1∶1)作为非水电解液通过通常的方法制作非水电解液二次电池。电池被制作成正极和负极的容量比为1∶1和1∶2的两种。使用正极和负极的容量比为1∶1的电池测定1个循环后的放电容量和1个循环后的不可逆容量。使用正极和负极的容量比为1∶2的电池测定100个循环后的容量维持率，100个循环后的充放电效率和负极厚度变化率。
1个循环后的放电容量测定每单位重量和每单位容积的放电容量。每单位重量的放电容量以活性物质(Si)为基准。每单位容积的放电容量以负极的体积为基准。但是，不考虑充电时负极的膨胀。
1个循环后的不可逆容量不可逆容量(％)＝(1-初次放电容量/初次充电容量)×100即，表示在充电后不放电而残留在活性物质中的容量。
100个循环后的容量维持率测定100个循环后的放电容量，用这个值除以最大负极放电容量，再乘以100而算出。
100个循环后的充放电效率100个循环后的充放电效率(％)＝100个循环后的放电容量/100个循环后的充电容量×100负极厚度变化率使用宝泉株式会社制HS位移传感器，测定在1个循环中负极伴随着充电所发生的厚度变化。这个位移传感器是测定负极+隔膜+正极LiCoO2的整个厚度变化。但是，因为正极几乎不随着充放电而膨胀，负极的厚度变化的贡献率很大，测定的厚度变化实际上可以视为负极的厚度变化。负极厚度变化率由下式算出。
负极厚度变化率(％)＝[(1个循环充电状态的厚度)-(充电前的厚度)]/充电前的厚度×100
*1每单位重量活性物质(Si)*2负极每单位体积(但是不考虑充电时的膨胀)正如表1所示的结果所明确显示的那样，可以判明使用了各实施例的负极的电池放电容量是高的，并且不可逆容量是小的。还判明容量维持率和充放电效率也是高的。还判明负极的厚度变化率是小的。
如以上所详细描述的那样，根据本发明，在活性物质厚度方向延伸的纵向孔因为能够充分缓解活性物质由于充放电而发生的体积变化所引起的应力，所以能够有效地防止负极的明显变形。因此，大幅度延长了负极的循环寿命，也提高了充放电效率。并且，因为在活性物质层中金属材料析出于活性物质的粒子之间，所以即使活性物质粒子由于充放电而发生微粉化，仍然有效地防止了电孤立活性物质存在，能够得到充分的集电性。
权利要求
1.非水电解液二次电池用负极，该负极具备含有活性物质的粒子的活性物质层，在该活性物质层中，通过电镀而析出的金属材料浸透到粒子之间，并且所述负极具有大量纵向孔，该纵向孔在所述负极的至少一面上开孔形成且沿所述活性物质层的厚度方向延伸。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其还具备与电解液相接触的集电层，所述活性物质层配置在比该集电层更靠内侧，所述纵向孔沿所述集电层和所述活性物质层的厚度方向延伸。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其具有一对所述集电层和被夹持配置在该集电层之间的所述活性物质层。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中所述一对集电层的至少之一的厚度为0.3～10μm。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用负极，其中所述一对集电层的厚度各自为0.3～10μm。
6.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其还具备一对所述集电层、被夹持配置在该集电层之间的所述活性物质层以及金属锂层。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用负极，其具备一对所述活性物质层，在该活性物质层之间夹持配置有所述金属锂层。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池用负极，其具备一对所述金属锂层，在该金属锂层之间夹持配置有导电性箔。
9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中在负极的表面开孔形成的所述纵向孔的开孔率为0.3～30％。
10.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中在负极的表面开孔形成的所述纵向孔的开孔径为5～500μm。
11.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中所述纵向孔在负极的厚度方向贯通。
12.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中纵向孔通过激光加工形成。
13.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其中纵向孔通过机械性穿孔形成。
14.非水电解液二次电池用负极，其特征在于，其是使用权利要求1所述的负极作为负极前驱体，并由多个该负极前驱体层叠而成。
15.根据权利要求14所述的非水电解液二次电池用负极，其中在相邻的所述负极前驱体之间夹持配置有导电性箔。
16.非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的负极。
全文摘要
本发明提供一种非水电解液二次电池用负极(10)，其具备含有活性物质的粒子(2a)的活性物质层(2)。在活性物质层(2)中，通过电镀而析出的金属材料(4)浸透到粒子之间。负极(10)具有大量纵向孔，该纵向孔在负极的至少一个面开孔形成且沿活性物质层(2)的厚度方向延伸。还具备与电解液相接触的一对集电层(3a，3b)，在集电层(3a，3b)之间夹持配置有活性物质层(2)。在负极(10)的表面开孔形成的纵向孔(5)的开孔率优选为0.3～30％。一对集电层(3a，3b)的至少一方厚度优选为0.3～10μm。
文档编号H01M4/38GK101015075SQ200580030408
公开日2007年8月8日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年9月9日
发明者松岛智善, 本田仁彦, 坂口善树, 百武正浩, 安田清隆 申请人:三井金属矿业株式会社