专利名称：碱性电池用增稠剂以及碱性电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及碱性电池使用的增稠剂以及碱性电池。更详细地，本发明涉及在以碱性电解液和锌粉为主成分的碱性电池负极用增稠剂中所使用的凝胶状负极碱性电池用增稠剂，以及使用该增稠剂的碱性电池。
背景技术：
到目前为止，碱性电池的阴极主要使用高浓度的碱性电解液(含有高浓度的氢氧化钾水溶液，根据需要还含有氧化锌等)与锌粉和/或锌合金粉末等的混合物，为了防止碱性电解液中的锌粉等的沉积，增加锌的接触频率，提出了使用各种粒径的交联分支型聚(甲基)丙烯酸及其盐类、羧乙烯基聚合物、羧甲基纤维素及其盐类等作为增稠剂(专利文献1～3)。
专利文献1日本专利第3371532号公报专利文献2日本特开平6-260171号公报专利文献3日本专利第2775829号公报但是，在电池的最重要的性质方面，即维持长期的放电性质(放电量和放电时间)、在向电池填充含有增稠剂的电解液时填充量有所偏差、电池的耐冲击性等方面，还不一定能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池用增稠剂以及使用该增稠剂的电池，该增稠剂能够提供对碱性电池填充时每一个电池的电解液的填充量的偏差小、能优良地维持长时间的放电性质(放电量和放电时间)、且耐冲击性优良的碱性电池。
本发明的碱性电池用增稠剂由1小时后的凝胶粘度(N1h)和12小时后的凝胶粘度(N12h)的比值(N1h/N12h)为0.7～1.3的碱性电池用增稠剂构成。
这里，所述的凝胶粘度是指由2.0重量份的增稠剂、200重量份的锌粉和100重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液构成的凝胶根据JISK7117-11999而测定的40℃下的粘度。
本发明的增稠剂在用于碱性电池时，起到下述效果。
(i)可以制造经过长时间的放电持续时间或耐冲击性极为优良的电池。
(ii)由于碱性电解液的液体排出性(drainability)良好(不是极粘)，所以也能充分适应目前电池生产速度的高速化所带来的碱性电解液的高速填充。
(iii)由于填充时每一个电池的电解液的填充量的偏差小，所以在大量生产时也可以生产出具有均一品质的电池。
(iv)由于即使对尺寸小的电池，也可以均匀且高速地填充负极凝胶，所以可以生产出具有均一品质的电池。
图1是表示本发明的碱性电池的一个例子的剖视图。
符号说明1.正极端子板2.正极罐3.正极试剂4.外装罐5.隔膜6.集电棒7.垫圈8.负极端子板
9.凝胶负极10.收缩管具体实施方式
本发明的碱性电池用增稠剂是在1小时后的凝胶粘度(N1h)和在12小时后的凝胶粘度(N12h)的比值(N1h/N12h)为0.7～1.3的碱性电池用增稠剂。在本发明中，凝胶粘度是指由2.0重量份的增稠剂、200重量份的锌粉和100重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液构成的凝胶根据JIS K7117-11999(对应于ISO 25551990)而测定的在40℃下的粘度。
粘度比(N1h/N12h)为0.7～1.3，优选为0.72～1.2，更优选为0.75～1.1，特别优选为0.80～1.0。如果在该范围内，则在适用于碱性电池时，含有增稠剂、锌粉和碱性电解液的负极凝胶的粘度从刚刚制造后到填充末期几乎没有变化，所以在碱性电池制造时负极凝胶的填充量没有偏差，可以生产出经过长时间也可以保持优良的放电性质的电池。
另外，本发明的碱性电池用增稠剂还优选为将下述的交联聚合物(A)和交联聚合物(B)并用而得到的部分碱溶胀型增稠剂所述交联聚合物(A)是使用在碱性下分解的交联剂通过水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到的，以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主结构单体单元；所述交联聚合物(B)是使用具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂通过水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到的，以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主结构单体单元；且该增稠剂具有下述(1)、(2)要件要件(1)添加了2.0重量％的增稠剂和200重量％的锌粉的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液在1天和60天后的40℃下的粘度为40～300Pa·s；要件(2)添加了3.0重量％的增稠剂的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm。
此外，还优选在凝胶负极中含有这些增稠剂和锌粉而形成的碱性电池。
本发明的碱性电池用增稠剂在1天后的凝胶粘度(N1d)和在60天后的凝胶粘度(N60d)的比值(N1d/N60d)优选为0.7～1.3。进一步优选为0.8～1.2，特别优选为0.9～1.1。如果在该范围内，则负极凝胶的粘度在碱性电池的保存时几乎不会变化，所以即使长期保存碱性电池，也可以维持优良的放电性质。
本发明的碱性电池用增稠剂是将2.0重量份的增稠剂、200重量份的锌粉和100重量份的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液均匀搅拌混合而得到的，所得的凝胶在放置1天后的40℃的粘度(凝胶粘度)优选为40～300Pa·s，更优选为50～200Pa·s，特别优选为60～100Pa·s。凝胶粘度如果为40Pa·s以上，则可以大致防止电池中的锌粉的沉积，如果为300Pa·s以下，则碱性电解液的使用性优良。
对于本发明的碱性电池用增稠剂的拉丝性来说，添加了3.0重量％的增稠剂的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液的拉丝性优选为0～20mm，更优选为0～15mm。如果拉丝性为20mm以下，则在电池中高速注入含有增稠剂的碱性电解液时，液体的排出性更加优良，电解液不会粘付在电池外部而使操作性恶化。
本发明的碱性电池用增稠剂优选是交联聚合物，为了提高粘度稳定性，进一步优选为含有水解性交联剂(a)单元的交联聚合物(A)、以及含有非水解性交联剂(b)单元的交联聚合物(B)的混合物。交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的混合比例(在增稠剂中所含有的重量比(A)/(B))优选为0.1/99.9～99.9/0.1，更优选为10/90～90/10，特别优选为15/85～85/15。如果在该范围内，则可以提高增稠剂的粘度稳定性，防止碱性电解液的脱水收缩(syneresis)，因此可以保持经过长时间的放电。此外，由于在填充到电池中时可以均匀地注入，电解液注入到每一个电池的注入量的偏差小，所以更加优选。
由于在混合的交联聚合物内，交联聚合物(A)含有水解性交联剂(a)单元，所以在碱性液体中，即使最初为凝胶状态，但过一会后交联剂单元就会被碱水解，因此成为可溶状态，成为碱可溶性(是溶解，而不是溶胀)。例如，交联聚合物(A)在室温下，如果在37重量％KOH(氢氧化钾)水溶液中搅拌几小时，则交联剂(a)单元的部分分解，成为可溶于碱溶液。
交联聚合物(B)含有的交联剂(b)单元由于为非水解性，所以交联聚合物(B)即使在碱性溶液中，也不会溶解，无论何时也是保持溶胀的凝胶状态，因此混合了交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的增稠剂为部分碱溶胀型增稠剂。
对构成交联聚合物(A)和(B)的单体没有特别的限定，从容易制造等观点出发，优选为单烯属不饱和单体，更优选为水溶性的单烯属不饱和单体，特别优选为(甲基)丙烯酸(盐)。最优选以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体，根据需要也可以和能与它们共聚的其它单体共聚。作为其它单体，只要是能共聚的单体，就没有特别的限定，但是优选为烯属不饱和单体，更优选为水溶性烯属不饱和单体。
在本发明中，所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，所述的“…酸(盐)”是指“…酸”和/或“…酸盐”。作为盐，包括钾、钠、锂等碱金属盐、钙等碱土金属盐等。
作为水溶性烯属不饱和单体，可以例示出马来酸(盐)、富马酸(盐)和衣康酸(盐)等羧酸(盐)单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)、磺基烷醇(甲基)丙烯酸酯以及4-乙烯基苯磺酸(盐)等磺酸(盐)单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(C1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺[N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等]以及N-乙烯基乙酰胺等酰胺单体；单羟基烷醇(C1～3)单(甲基)丙烯酸酯等醇单体；聚乙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯等醚单体；烷基(C1～5)(甲基)丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯等酯单体等。也可以将这些烯属不饱和单体的2种以上并用。
以交联聚合物(A)或交联聚合物(B)的重量为基准，这些(甲基)丙烯酸(盐)以外的烯属不饱和单体单元的含量(重量％)优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％，特别优选为0～30重量％。如果在该范围内，则粘度的经时稳定性优良，所以耐冲击性、放电性质等更优良。
交联聚合物(A)和(B)优选以(甲基)丙烯酸酯(盐)为主要结构单体，并相对于(甲基)丙烯酸及其碱金属盐的重量，分别对于(A)使用0.05～3％的水解性交联剂(a)，对于(B)使用0.05～3％的非水解性交联剂(b)，进行聚合而得到。
本发明的碱性电池用增稠剂可以在高浓度的碱水溶液中使用，所以交联聚合物(A)和(B)中含有的单体单元可以是未中和体的，也可以是中和体的，但是从降低交联聚合物(A)和(B)的粘付性以及改良分散性、以及在制造交联聚合物(A)和(B)时改良作业性等目的出发，优选将(甲基)丙烯酸单元的一部分或者全部中和。
这里，未中和体是单体单元为酸性的物质，中和体是单体单元为碱性的物质。例如，在单体单元为(甲基)丙烯酸(盐)时，未中和体是(甲基)丙烯酸单元，中和体是(甲基)丙烯酸盐单元。
在对单体{例如，(甲基)丙烯酸}单元进行中和时，可以将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物或其水溶液，添加到聚合前的单体阶段或者聚合后的含水凝胶中，但是对后述的非水解性交联剂(b)来说，由于交联剂缺乏水溶性，如果在单体单元的中和度高的状态下聚合，则即使添加规定量的交联剂(b)，交联剂(b)也会从单体水溶液分离，无法进行规定的交联，有时无法得到规定物性的交联聚合物(B)，所以更优选在单体单元的中和度为0～30摩尔％的情况下，使含有交联剂(b)而进行聚合，然后根据需要在含水凝胶中添加碱金属氢氧化物以调节中和度。
本发明的增稠剂中的交联聚合物(A)和(B)的单体单元的最终的中和度{当单体为(甲基)丙烯酸(盐)时，基于(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐单元的总摩尔数，(甲基)丙烯酸盐单元的含量(摩尔％)}优选为30～100摩尔％，更优选为40～90摩尔％，特别优选为50～90摩尔％。如果为该范围，则碱性电解液的耐冲击性和放电性质变得更好。
如前所述，交联聚合物(A)和(B)可以使用交联剂进行交联。作为交联聚合物(A)中使用的交联剂，可以使用水解性交联剂(a)。作为交联聚合物(B)中使用的交联剂，可以使用非水解性交联剂(b)。
水解性交联剂(a)单元只要具有水解性键就可以，水解性键可以是水解性交联剂(a)原来分子中所具有的键，也可以是构成交联聚合物(A)的单体和交联剂产生交联反应生成的键水解产生的。
作为水解性键可以列举出酯键和酰胺键等。
因此，作为水解性交联剂(a)，优选为具有酯键和/或酰胺键的化合物，或者能够形成酯键和/或酰胺键的化合物。
作为能够形成酯键和/或酰胺键的化合物，可以列举出例如含有羟基、环氧基或氨基的化合物。
水解性交联剂(a)是分子内具有水解性键的化合物，例如，作为具有酰胺键的化合物，可以列举出N，N’-亚甲基二丙烯酰胺；作为具有酯键的化合物，可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及聚甘油(聚合度为3～13)聚丙烯酸酯等。这样，可以列举出在分子内具有2～10个的烯属不饱和键的共聚性交联剂(a1)。
在共聚性交联剂(a1)中，优选的是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；更优选的是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；特别优选的是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为将交联反应生成的键水解而形成的物质，可以列举出以多价缩水甘油基化合物(乙二醇二缩水甘油醚)、聚甘油(聚合度3～13)聚缩水甘油醚(缩水甘油醚基为2～10个)等)、多元胺化合物(乙二胺等)以及多元醇化合物(甘油等)等为代表的与羧酸反应型交联剂(a2)。反应型交联剂(a2)可以和(甲基)丙烯酸(盐)反应形成酯键或酰胺键。
其中，优选的是共聚性的交联剂(a1)和反应型交联剂(a2)中含有的多价缩水甘油基化合物，更优选的是共聚性的交联剂(a1)中具有酯键的化合物、以及(a2)中包含的多价的缩水甘油基化合物。
在使用了反应型交联剂(a2)时，通常是在添加交联剂后，在任意的阶段，优选加热到100～230℃，更优选为120～160℃，进行交联反应。另外，反应型交联剂(a2)可以在规定量的范围内使用2种以上，还可以和共聚性交联剂(a1)并用。
非水解性交联剂(b)在分子内没有水解性键，而且，不会由于交联反应生成水解性键。作为这种交联剂(b)，可以列举出具有2个以上的乙烯基醚键的交联剂(b1)和具有2个以上的烯丙基醚键的交联剂(b2)等。从反应性等观点出发，优选具有2个以上的烯丙基醚键的交联剂(b2)。
作为具有2个以上的乙烯基醚键的交联剂(b1)，可以列举出乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-环己二甲醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚(聚合度为2～5)、双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、山梨糖醇三乙烯基醚以及聚甘油(聚合度为3～13)聚乙烯基醚等。
作为具有2个以上的烯丙基醚键的交联剂(b2)，可以列举出在分子内具有2个烯丙基且不含羟基的交联剂(b21)、在分子内具有2个烯丙基且具有1～5个羟基的交联剂(b22)、在分子内具有3～10个烯丙基且不含有羟基的交联剂(b23)、在分子内具有3～10个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(b24)等。如果分子内含有羟基，则和(甲基)丙烯酸(盐)的相容性好，可以提高交联的均匀性，从而使增稠剂的稳定性变得更好，含有增稠剂的碱性电解液的粘度的长期稳定性更优良，因而是更加优选的。
作为分子内具有2个烯丙基且不含羟基的交联剂(b21)，可以列举出二烯丙基醚、1，4-环己烷二甲醇二烯丙基醚、亚烷基(C2～5)二醇二烯丙基醚以及聚乙二醇二烯丙基醚(重均分子量100～4000)等。
作为在分子内具有2个烯丙基且具有1～5个羟基的交联剂(b22)，可以列举出甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚以及聚甘油(聚合度为2～5)二烯丙基醚等。
作为在分子内具有3～10个烯丙基且不含羟基的交联剂(b23)，可以列举出三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚以及四烯丙基氧基乙烷等。
作为在分子内具有3～10个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(b24)，可以列举出季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚以及聚甘油(聚合度为3～13)聚烯丙基醚等。
可以将2种以上的非水解性交联剂(b)并用。在非水解性交联剂(b)中，优选的是具有2个以上的烯丙基醚键的交联剂(b2)，更优选的是具有2～10个烯丙基的交联剂{(b21)～(b24)}，进一步优选的是具有1～5个羟基和2～10个烯丙基的交联剂{(b22)和(b24)}，特别优选的是具有3～10个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(b24)，最优选的是交联剂(b24)中的具有3～5个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(季戊四醇三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚等)(b25)。如果是这些交联剂，则和(甲基)丙烯酸(盐)的相容性好，而且由于烯丙基的数量多，可以弥补烯丙基特有的共聚性低的问题，可以有效的进行交联，所以优选为这些交联剂。
交联聚合物(A)中，交联剂(a)单元的含量(重量％)根据交联剂(a)的种类而确定，但相对于交联剂(A)的重量，优选为0.05～3重量％，更优选为0.1～1重量％。如果为该范围，则含有碱性电池用增稠剂的碱性电解液的制造初期(刚制造好～制造后12小时左右)的粘度稳定性和防止碱性电池的脱水收缩，因此碱性电池的经过长时间的放电性质更加优良，所以优选。
交联聚合物(B)中，交联剂(b)单元的含量(重量％)根据交联剂(b)的种类而确定，但相对于交联剂(B)的重量，优选为0.05～3重量％，更优选为0.1～1重量％。如果为该范围，则含有碱性电池用增稠剂的碱性电解液的经过长时间的粘度稳定性或对电池的填充性以及碱性电池的经过长时间的放电性质更加优良，所以优选。
接着，对本发明的增稠剂的制造方法进行说明。
作为用于得到交联聚合物(A)和(B)的聚合方法，可以使用公知的聚合方法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、块状聚合、反相悬浮聚合或乳液聚合的任意一种。
在这些聚合方法中，优选为溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合和乳液聚合，更优选为溶液聚合、反相悬浮聚合和乳液聚合，特别优选为溶液聚合和反相悬浮聚合。在这些聚合中，可以使用公知的聚合引发剂、链转移剂和/或溶剂等。
最优选的是在制造交联聚合物(A)时和制造交联聚合物(B)时，分别将交联剂(a)和交联剂(b)添加到以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体水溶液中溶解并聚合的水溶液聚合法；以及在分散剂的存在下，在疏水性有机溶剂(例如己烷、甲苯、二甲苯等)中将分别添加溶解了交联剂(a)或(b)的以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体水溶液进行分散、悬浮并聚合的所谓反相悬浮聚合法。如果是这些聚合方法，则在适用于碱性电池时，可以得到能够提供放电性质和耐冲击性优良的碱性电池的增稠剂。
通过水溶液聚合法或者反相悬浮聚合法聚合的方法可以是常用的方法，例如，可以列举出使用自由基聚合引发剂进行聚合的方法，照射放射线、紫外线、电子射线等的方法。
在使用自由基聚合引发剂的情况下，作为该引发剂，可以列举出偶氮化合物[偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酸酰胺]、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢等]、无机过氧化物[过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等]、有机过氧化物[二叔丁基过氧化物、枯基氢化过氧化物等]、氧化还原引发剂[碱金属盐的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、L-抗坏血酸等还原剂与碱金属盐的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢水等过氧化物的组合]等。可以将它们的2种以上并用。
聚合温度根据使用的引发剂的种类等而异，优选为-10℃～100℃，更优选为-10℃～80℃，这样可以增大单体{(甲基)丙烯酸(盐)等}的聚合度。
对引发剂的量也没有特别的限定，相对于单体{(甲基)丙烯酸(盐)等}的总重量，为了增大聚合物的聚合度，优选为0.000001～3.0重量％，更优选为0.000001～0.5重量％。
水溶液聚合时，单体的聚合浓度(重量％)根据其他聚合条件而异，但是如果提高聚合浓度，则(甲基)丙烯酸(盐)在聚合反应时，容易平行地发生单体自身的假交联(自交联)，从而导致水性液体的吸收量低下或聚合物的平均聚合度低下，而且还难以控制聚合时的温度，容易导致聚合物的平均聚合度低下或低聚物成分的增加，所以聚合浓度优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。另外，聚合温度优选为-10～100℃，更优选为-10～80℃。聚合时溶解氧量根据自由基引发剂的添加量等而异，但优选为0～2ppm(2×10-4重量％以下)，更优选为0～0.5ppm(0.5×10-4重量％以下)。如果是该范围，则可以制造聚合度高的交联聚合物(A)和(B)。
对于聚合时的(甲基)丙烯酸(盐)的中和度，只要是能够分别将需要量的交联剂(a)和(b)完全溶解到交联聚合物(A)和(B)的单体水溶液中，就没有特别的限定，但交联聚合物(B)制造时使用的交联剂(b)缺少水溶性，而且特别是对(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的溶解度极低，即使添加规定量的交联剂(b)，交联剂(b)也从单体水溶液中分离，可能无法进行规定的交联，所以优选在聚合时的(甲基)丙烯酸(盐)的中和度为0～30摩尔％的条件下进行聚合，并根据需要在聚合后进一步中和，更优选在未中和的状态下聚合，然后根据需要在聚合后中和。
另外，(甲基)丙烯酸(盐)在同一条件下聚合时，中和度越低，聚合度越容易提高，所以为了增大聚合物的聚合度，还优选在中和度低的状态下聚合。
反相悬浮聚合法是在以己烷、甲苯、二甲苯等为代表的疏水性有机溶剂中，在分散剂的存在下、将(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液悬浊、分散以进行聚合的聚合方法，在该聚合方法中，上述相同的单体水溶液中的单体浓度优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。如果是该范围，则可以制造高聚合度的交联聚合物(A)或(B)。
另外，该反相悬浮聚合法在聚合时也可以使用分散剂。作为分散剂，可以例示出HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance)为3～8的山梨聚糖单硬脂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类、甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯类以及蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯类等表面活性剂；乙烯/丙烯酸共聚物的马来化物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的马来化物、苯乙烯磺酸(盐)/苯乙烯共聚物等那样的在分子内具有亲水基且可以溶于能分散单体水溶液的溶剂中的高分子分散剂(亲水基含量0.1～20重量％，重均分子量1,000～1,000,000)等，作为分散剂，使用高分子分散剂可以容易地调节在溶剂中的单体水溶液的悬浊粒子的大小，容易出制造所需粒径的交联聚合物(A)或(B)的含水凝胶，所以是优选的。
相对于疏水性有机溶剂的重量，表面活性剂和/或高分子分散剂的添加量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。
反相悬浮聚合时单体水溶液和疏水性有机溶剂的重量比(W/O比)优选为0.1～2.0，更优选为0.3～1.0。如果是该范围，则容易进一步调节交联聚合物(A)或(B)的粒径。
在制造交联聚合物(A)和(B)时，优选在下述条件下进行聚合，所述条件是除了不使用交联剂以外，在相同条件下制造聚合物时的聚合物的数均聚合度优选为5,000～1,000,000，更优选在10,000～1,000,000的条件下。如果在数均聚合度为5,000以上的条件下聚合，则通过使用适当的交联剂，可以防止添加了增稠剂的高浓度的碱水溶液的粘度低下和/或拉丝性增大。上述数均聚合度的测定可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。
在本发明中，水溶液聚合或反相悬浮聚合等得到的交联聚合物(A)或(B)以含水的凝胶(含水凝胶)的形式得到。含水凝胶通常在干燥后作为碱性电池用增稠剂。
对于含水凝胶的干燥方法，在水溶液聚合时，可以例示为下述方法对于含水凝胶，用切片机或切割机等粗粉碎机对凝胶进行一定程度的细化(细化的程度是长径为0.5～20mm左右的粒状物)或者形成面条状，根据需要添加碱金属氢氧化物等对含水凝胶进行中和后，进行透气干燥(在冲孔金属或滤网上层叠含水凝胶，强制地通入50～150℃的热风以进行干燥等)或通气干燥(将含水凝胶放入容器内，使热风通气、循环干燥，通过旋转窑这样的设备对凝胶进一步细分并干燥)等方法。其中，因为透气干燥时间短，而且可以有效地进行干燥，所以优选。
另一方面，对于反相悬浮聚合时的含水凝胶的干燥方法，优选是将聚合了的含水凝胶和有机溶剂通过倾析等方法进行固液分离后减压干燥(真空度100～50,000Pa左右)或通气干燥。
作为水溶液聚合时的含水凝胶的其它干燥方法，包括例如在滚筒干燥器上对含水凝胶进行压缩延伸并干燥的接触干燥法等，但是由于含水凝胶的热传导性差，所以为了进行干燥，就必须在滚筒上等制成含水凝胶薄膜。但是，通常，市售的滚筒干燥器的材料一般由含有铁、铬、镍等离子化倾向比锌低的金属的材料形成，所以每单位量的含水凝胶和滚筒金属面接触的频率变得极高，而且还由于含水凝胶是聚(甲基)丙烯酸(盐)的含水凝胶，所以离子化倾向比锌低的金属离子溶解在凝胶中的含量变多。此外，由于该含水凝胶和滚筒的接触频率极高，该含水凝胶的粘附性高，所以必须使刀等工具接触干燥滚筒，将干燥物从干燥滚筒剥离，由于滚筒和刀的机械磨损，滚筒或刀的金属面磨损，金属会混入增稠剂的干燥物中。如上所述，如果使用干燥滚筒等接触干燥法，则容易在增稠剂中混入金属离子或金属粉末，会含有大量的这些离子化倾向低于锌的金属(是标准电极电位比锌低的金属，以Cr、Fe、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag等原子符号标记的金属)离子以及金属粉末。如果使用这些增稠剂作为碱性电池用增稠剂，则电池中的锌粉与离子化倾向比锌低的金属离子或金属粉末之间形成电池，因而电解产生氢气，由此使电池内部压力上升，进而发生从电池流出碱性电解液，严重时会引起电池破损。因此，优选不使用滚筒干燥器的接触干燥法。
在本发明中，含水凝胶干燥时的干燥温度根据使用的干燥器和干燥时间等而异，优选为50～150℃，更优选为80～130℃。干燥温度如果为150℃以下，则不易发生由于干燥时的热量而使聚合物交联(不会由于热交联而过度提高交联度)，水性液体的吸收量不会降低，含有本发明的增稠剂的碱性电解液的粘度不会降低。另外，如果为50℃以上，则干燥不需要很长时间，有效率。干燥时间根据使用的干燥器的种类和干燥温度等而异，优选为5～300分钟，更优选为5～120分钟。
如此得到的交联聚合物(A)或(B)的干燥物根据需要被粉碎形成粉末。粉碎方法可以是常用的方法，例如通过冲击粉碎机(针磨机、切碎机、鼠笼式磨碎机(squirrel mill)、ACM磨粉机等)或空气粉碎机(喷射粉碎机等)进行。
另外，在进行干燥物的粉碎时，如果使用金属制造的旋转部件直接接触其它金属制造的部分的粉碎机，则由于机械磨损而产生的金属粉末还可能会混入增稠剂中，所以不希望使用这种粉碎机。
粉碎化的交联聚合物(A)或(B)可以根据需要使用所希望的筛子的筛分机(振动筛分机，离心筛分机等)，得到所希望的粒径的干燥粉末。
另外，在本发明中，优选在干燥后的任意的阶段，使用利用了磁性的除铁机除去混入的铁等金属粉末。但是，即使使用除铁机进行相当精密的除铁，也难以在除铁机中除去没有磁性的金属，而且无法除去包含在干燥了的聚合物粒子内部以及粘附在干燥粒子上的具有磁性的金属，所以，为了从一开始起就不混入这些金属，所以希望充分考虑生产设备。
交联聚合物(A)和(B)的根据JIS Z8815-1994(6.1干式筛分实验)(与ISO2591-1相对应)而测定的重均粒径优选为0.1～2,000μm，更优选为1～1,000μm，特别优选为5～850μm。如果质均粒径大于0.1μm，则防止锌沉降的性质优良，只要为2,000μm以下，就不会妨碍锌彼此之间的接触频率，放电性质难以降低。另外，小于0.1μm的粒子的含量优选为3重量％以下。在并用时，交联聚合物(A)和(B)的粒径可以相同，也可以不同。
在本发明的增稠剂由交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的混合物形成的情况下，作为交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的混合方法，可以例示出例如将一定量的交联聚合物(A)和交联聚合物(B)放入塑料制造的袋子中，充分振动、干混的方法；以及使用公知的混合装置(诺塔混合器、实验室混合器、锥形混合器、灰浆搅拌机、万能混合器、亨舍尔混合器、双轴混炼机等)混合的方法等，但是只要是能将交联聚合物(A)和交联聚合物(B)均匀地混合的方法，可以是任何方法。
对于本发明的增稠剂中含有的离子化倾向低于锌的金属的含量，通过充分考虑所使用的原料和上述生产设备，可以使增稠剂中的离子化倾向比锌低的金属的含量成为0～15ppm，更优选为0～10ppm。
虽然也与使用的电池的结构和容量、增稠剂添加到电池中的添加量有关，但如果增稠剂中的离子化倾向比锌低的金属含量为15ppm以下(15×10-4重量％以下)，则在电池中，锌粉与混入的金属离子之间难以形成电池，难以电解生成氢气，电池内部的压力不会上升，难以引起碱性电解液的流出或电池的破损，所以优选。
用于制造本发明的增稠剂的方法已经如上述所记载，但是以使用(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体的情形作为代表例，进行整理说明如下。
(i)在制造交联聚合物(A)时和制造交联聚合物(B)时，在以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体水溶液中，分别添加一定量(为0.05～3重量％的范围，但是，交联剂的量根据聚合物的数均聚合度以及聚合浓度等其最佳值有所不同，所以必须在规定范围内进行调节)的水解性交联剂(a)和非水解性交联聚合物(b)，使上述交联剂在单体水溶液中完全且均匀地溶解。
(ii)在不添加交联剂(a)或交联剂(b)时的聚合物的平均聚合度为5,000～1,000,000、而且不易过度地产生自交联的温和的聚合条件(聚合浓度优选为40重量％以下)下，优选通过水溶液聚合法和/或反相悬浮聚合法进行聚合，从而制造交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的含水凝胶。
(iii)在水溶液聚合时，优选根据需要将所得的含水凝胶细分为一定程度后，根据需要在含水凝胶中添加碱金属的氢氧化物，调节中和度，使用透气干燥法或通气干燥法干燥。在逆向悬浮聚合时，优选将含水凝胶固液分离后，使用减压干燥法或通气干燥法进行干燥。
另外，在干燥时，为了抑制由加热引起的聚合物的热交联，优选干燥温度(产品温度)为150℃以下(优选为130℃以下)，并尽可能在短时间内干燥。
(iv)优选将干燥了的粉碎物根据需要粉碎，根据需要使用筛分机，制成以将干燥物的粒径以重均粒径计优选为0.1～2,000μm、更优选为1～1,000μm、特别优选为5～850μm的粒子为主体的交联聚合物。
接着，对本发明的碱性电池进行说明。
本发明的碱性电池是将上述本发明的增稠剂和阴极物质混合、用于碱性电池的凝胶负极构成成分的碱性电池。
通常，相对于100重量份的碱性电解液(例如，使氧化锌溶解的35～40重量％的氢氧化钾水溶液)，碱性电池的阴极物质由30～200重量份的平均粒径为10～400μm左右的锌粉或锌合金粉末以及约0.1～10重量份的凝胶化剂构成，但是本发明的碱性电池使用本发明的增稠剂来替换约0.1～10重量份的凝胶化剂。另外，增稠剂和凝胶化剂也可以并用。
增稠剂的添加量根据阴极容器的结构或该锌粉的粒径或对碱性电解液的添加量而异，但相对于碱性电解液的重量，增稠剂的添加量优选为0.5～10重量％，更优选为1.0～5.0重量％。如果为该范围，则碱性电解液的粘度适当，可以防止锌粉的沉降，使用也容易。
作为适合使用本发明的增稠剂作为碱性电解液的碱性电池，没有特别的限定，通常的碱性电池，例如除了LR-20(单1型碱性电池)、LR-6型(单3型碱性电池)本身，还可以用于其它各种的碱性电池。碱性电池通常具有在外装罐中封入正极试剂、集电棒和凝胶负极的结构，正极试剂和凝胶负极由隔膜等分开。
本发明的碱性电池的代表性例子的剖面结构如图1所示。在图1中，1表示正极端子板、2表示正极罐、3表示正极试剂(由MnO2和碳等构成)、4表示外装罐、5表示隔膜、6表示集电棒、7表示垫圈、8表示负极端子板、9表示凝胶负极、10表示收缩管。如上所述，具有在外装罐4中封入正极试剂3、集电棒6和凝胶负极9的结构，正极试剂3和凝胶负极9由隔膜5分开。
虽然没有特别的限定，但是作为正极端子板1的材料，可以列举出例如镀镍钢板等。作为正极罐2的材料，可以列举出例如铁等。作为正极试剂3(MnO2+碳等)的材料，可以列举出下述材料等二氧化锰成分为天然二氧化锰或电解二氧化锰，或者用羟基氢氧化镍等来代替二氧化锰；碳成分为乙炔黑、进而根据需要在它们中再添加碱性电解液。作为外装罐4的材料，可以列举出例如镀镍钢板等。作为隔膜5的材料，可以列举出耐碱性纤维素、尼龙、聚烯烃、丙烯腈-氯乙烯共聚物、聚乙烯醇或它们的组合等。作为集电棒6的材料，可以列举出镀锡的黄铜制造的棒或铁制的棒等。作为垫圈7的材料，可以列举出尼龙类树脂、聚烯烃类树脂等。作为负极端子板8的材料，可以列举出例如镀镍钢板等。凝胶负极9可以使用在碱性电解液(氢氧化钾溶液等)、锌粉(和/或锌合金粉末)以及根据需要的其它添加剂中添加了本发明的增稠剂而形成的阴极物质。作为收缩管10的材料，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚酯树脂等热收缩型树脂管。
将本发明的增稠剂填入碱性电池的填充方法，可以例示出(a)将本发明的增稠剂、碱性电解液(例如，含有高浓度的氢氧化钾水溶液、根据需要使用的氧化锌等)、锌粉(和/或锌合金粉末)以及根据需要使用的凝胶化剂或其它添加剂预先混合，来制造阴极物质的混合物，并将其填充到电池的阴极容器内以形成凝胶状负极的方法；(b)将本发明的增稠剂和锌粉(和/或锌合金粉末)以及根据需要使用的凝胶化剂或其它的添加剂填充到电池的阴极容器内后，填充碱性电解液，在容器内生成凝胶状负极的方法等，由于在(a)方法中，锌粉可以均匀地分散在电池的阴极容器内，所以优选。
为了改善对阴极物质混合物进行填充时的流动性，赋予耐冲击性等目的，在作业性和电池性质不会产生问题的范围内，本发明的增稠剂除了含有交联聚合物(A)和/或(B)以外，根据需要还可以含有凝胶化剂或其它添加剂。
作为凝胶化剂，可以例示出CMC(羧甲基纤维素)、天然橡胶(瓜尔豆胶等)、交联分支型聚(甲基)丙烯酸(盐)、交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)[本申请的交联聚合物(B)除外]，微粉末状的微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)、聚乙烯醇等水溶性树脂等。其中，由于交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)[本申请的交联聚合物(B)除外]可以赋予耐冲击性，而且微粉末状的微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)的树脂自身的拉丝性比较小，而且在向阴极容器填充负极凝胶时能够赋予流动性，所以优选。
交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)[本申请的交联聚合物(B)除外]的粒径，以干燥物的平均粒径计，优选为10～1000μm，更优选为20～850μm，这是因为可以在溶胀的粒子周围分布锌粉，抑制锌粉的沉积。另外，微粉末状的微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)的微粉等的粒径，以干燥物的平均粒径计，优选为0.1～100μm，更优选为0.1～50μm，这是因为即使由于添加了其它凝胶化剂而使阴极物质混合物的拉丝性有所增加，但在碱性下，溶胀了的粒子小，对于负极凝胶向阴极容器的添加量的偏差不会有很大影响。
相对于碱性电解液，这些根据需要添加的凝胶化剂的添加量优选为0～5.0重量％，更优选为0～3.0重量％。
作为其它添加剂，可以列举出公知的增稠剂或提高耐振动冲击性的试剂。
作为公知的增稠剂可以列举出二苯并吡南橡胶、聚(甲基)丙烯酰胺和聚氧化乙烯等。
作为提高耐冲击性的试剂，可以使用选自铟、锡、铋这些金属的氧化物、氢氧化物和硫化物等。
相对于碱性电解液，这些根据需要添加的凝胶化剂或其它添加剂的添加量优选为0～5.0重量％，更优选为0～3.0重量％。
对于凝胶化剂或其它添加剂的添加方法，可以例示出将本发明的增稠剂和凝胶化剂或其它添加剂事先干混后，与锌粉以及碱性电解液等其它阴极物质(例如是图1的凝胶负极9中含有的物质，即锌粉和/或锌合金粉末等)混合的方法；在制造阴极物质的混合物时，将本发明的增稠剂与凝胶化剂或其它增稠剂分别添加混合的方法；将碱性电解液和凝胶化剂或其它增稠剂混合后，与本发明的增稠剂以及锌粉混合的方法等，但只要是能添加规定量的凝胶化剂和其它添加剂的方法，可以是任何方法。
如上所述，并用了交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的本发明的优选的增稠剂(i)即使在碱水溶液中进行搅拌等，在搅拌初期也可以吸收电解液，形成凝胶状态，所以能均匀地分散在碱性电解液中。因此，如果作为碱性电池的增稠剂使用，则锌粉能均匀地粘附在于碱性电解液中溶胀了的凝胶的周围，可以提高作为电池的放电性质和寿命。
(ii)可以控制聚合温度或可以在温和条件下聚合，而且在以链转移常数低的水为溶剂等的情况下，也可以增加聚合物的数均聚合度或降低低聚成分。因此，在作为电池用增稠剂使用时，可以同时满足高浓度碱水溶液的粘度稳定化和低拉丝性，所以会由于拉丝性降低而提高碱性电解液往电池高速填充时的作业性，而且可以将负极凝胶均匀地填往电池，所以可以同时提高电池性质。
实施例在下文中，通过实施例和比较例对本发明进行进一步的说明，但是本发明并不受到它们的限定。以下，如果没有特别的限定，％表示重量％，超纯水表示导电率为0.06μS/crm以下的水，离子交换水表示导电率为1.0μS/cm以下的水。
以下，表示实施例中使用的实验方法。
(1)凝胶粘度的比值(N1h/N12h)<放置1小时后的凝胶粘度(N1h)>
将2g增稠剂和200g锌粉在诺塔混合器中混合，放入200ml的带盖子的透明聚乙烯容器后，再边搅拌边慢慢投入100g的37％的氢氧化钾水溶液，并使内容物不会结块。在1小时后，内容物均匀地凝胶化(或者增稠)，确认形成凝胶后，用盖子密闭聚苯乙烯容器，在40℃的恒温机中放置1小时。使用数字B型粘度计(TOKIMEC公司制造)，根据JIS7117-11999来测定凝胶粘度，作为放置1小时后的凝胶粘度(N1h)。(测定温度40℃，转子No.4，转数3rpm)<放置12小时后的凝胶粘度(N12h)>
放置1小时后的凝胶粘度的测定结束后，将样品的一部分放入聚苯乙烯容器中密闭，再次放入40℃的恒温机中，在密闭的情况下再放置11小时。在与凝胶粘度(N1h)的测定相同的条件下，测定内容物的粘度，作为放置12小时后的凝胶粘度(N12h)。
<凝胶粘度的比值(N1h/N12h)>
凝胶粘度的比值(N1h/N12h)根据下式求得。
粘度比(N1h/N12h)＝{放置1小时后凝胶粘度(N1h)}/{放置12小时后的凝胶粘度(N12h)}
(2)凝胶粘度的比值(N1d/N60d)<放置1天后的凝胶粘度(N1d)>
放置12小时后的凝胶粘度的测定结束后，将样品的一部分放入聚苯乙烯容器中密闭，再次放入40℃的恒温机中，在密闭的情况下再放置12小时。在与凝胶粘度(N1h)的测定相同的条件下，测定内容物的粘度，作为放置1天后的凝胶粘度(N1d)。
<放置60天后的凝胶粘度(N60d)>
放置1天后的凝胶粘度的测定结束后，将样品的一部分放入聚苯乙烯容器中密闭，再次放入40℃的恒温机中，在密闭的情况下下再放置59天。在与凝胶粘度(N1h)的测定相同的条件下，测定内容物的粘度，作为放置60天后的凝胶粘度(N60d)。
<凝胶粘度的比值(N1d/N60d)>
凝胶粘度的比值(N1d/N60d)根据下式求得。
粘度比(N1d/N60d)＝{放置1天后凝胶粘度(N1d)}/{放置60天后的凝胶粘度(N60d)}(3)含有3.0重量％的增稠剂的氢氧化钾水溶液(氢氧化钾水溶液的浓度为37重量％)的拉丝性(spinnability)在测定了放置1天后的凝胶粘度的凝胶样品中，将拉丝性实验器(共和化学公司制造)所附带的一侧具有直径为2.5mm、长度为10mm的圆柱状结合部的长为11mm、宽为8mm的旋转椭圆状的玻璃球(glassbulb)，以结合部朝上的方式放入样品，直到结合部的上端都进入了样品中，以16mm/s的速度使玻璃球上升，从凝胶样品拔起玻璃球。在玻璃球与凝胶样品完全分离时，停止玻璃球的上升，使用拉丝性实验器附带的测定器，测定从凝胶上部表面到玻璃球与凝胶分离的点的距离(mm)。同样的操作进行10次，将其平均值作为拉丝性(mm)。
(4)离子化倾向比锌低的金属元素的含量在湿法灰化装置(Mileston公司制造“MLS-1200MEGA”)中附带的氟树脂“Teflon”(注册商标)分解容器中，加入0.5g增稠剂、3ml盐酸、4ml硝酸后，密闭，将该“Teflon”容器设置在湿法灰化装置中，然后使湿法灰化装置运作，使试料完全分解。在分解了的试料中加入超纯水，使以总量计液体量为9g，通过电感耦合型高频等离子分光分析(ICP)，测定Fe、Ni、Cr、Sn、Pb、Cu、Ag金属元素的含量。另外，使用标准溶液制作上述金属元素的校准曲线，使用校准曲线来求得各金属的含量。
金属元素的含量(ppm)＝{增稠剂中的(Fe、Ni、Cr、Sn、Pb、Cu、Ag)的总量(g)×9}/0.5(g)另外，在上式中，0.5(g)为增稠剂重量。
实施例1在2L的烧杯中加入200g丙烯酸、0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.3重量％/丙烯酸)和800g离子交换水，搅拌混合，制备丙烯酸水溶液，冷却到8℃。
在1.5L的隔热聚合槽中放入丙烯酸水溶液，往该水溶液中通入氮气，使丙烯酸水溶液中的溶解氧量为0.1ppm以下。在该隔热聚合槽中添加4.0g的0.1％的过氧化氢水、4.0g的0.1％的L-抗坏血酸水溶液和1.0g的10％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢(和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-50”)水溶液，继续进行往水溶液中的氮气清洗直到开始聚合。当确认聚合开始、丙烯酸水溶液的粘度开始上升后，停止氮气清洗，聚合6小时。通过多点温度计(multi-pointthermometer)来测定丙烯酸水溶液的温度，最高到达温度为63℃。
另外，对于在除了不用上述交联剂以外、与上述聚合相同的条件下聚合的聚合物的平均聚合度，使用GPC进行测定，聚合物的平均聚合度约为28,000。
从隔热聚合槽中取出块状的交联了的含水凝胶，使用小型的切片机(Loyal公司制造)将凝胶细分为3～10mm粗的面条状后，加入222g的40％的氢氧化钠(试剂特级)水溶液，对含水凝胶进行中和(中和度为80mol％)。
将中和了的含水凝胶层叠在开孔为850μm的SUS制的筛网上，层叠厚度为5cm，使用小型透气干燥器(井上金属株式会社制造)，使120℃的热风对含水凝胶透气1小时，将含水凝胶干燥。
使用家用混合器将干燥物粉碎，使用筛子收集32～500μm(400目～30目)粒径的粒子，得到本发明的交联聚合物(A1)。
另外，在上述交联聚合物(A1)的制造中，使用季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式会社制造)来代替三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并且用不用交联剂而聚合的聚合物的数均聚合度为约30,000的聚合物来代替约28,000的聚合物，除此以外，和上述交联聚合物(A1)的制造同样地得到交联聚合物(B1)。
使用实验室诺塔混合器(Hosokawa株式会社制造的“LabomixerLV-1”)将重量比1∶1的上述得到的交联聚合物(A1)和交联聚合物(B1)混合30分钟，得到本发明的增稠剂(1)。对本发明的增稠剂(1)，测定增稠剂中的金属元素的含量、添加了2.0重量份的增稠剂和200重量份的锌粉的37％氢氧化钾水溶液在1小时后和12小时后的凝胶粘度和粘度比、1天后和60天后的凝胶粘度和粘度比、以及拉丝性。
另外，实施例2～7、比较例1～8也同样地进行测定。结果如表1和表2所示。
实施例2除了在实施例1中，使用乙二醇二缩水甘油醚(Nagase化成株式会社制造，商品名“Denacol EX-810”)来代替三羟甲基丙烷三丙烯酸酯而得到交联聚合物(A2)以外，和实施例1同样地操作，得到本发明增稠剂(2)。
实施例3除了在实施例1中、将交联聚合物(A1)和交联聚合物(B1)的混合比例(重量比)设为1∶2以外，和实施例1同样地操作，得到本发明的增稠剂(3)。
实施例4在1L的烧杯中加入100g丙烯酸和272.2g离子交换水，混合使其溶解。一边用冰水浴冷却烧杯，一边添加100g的40重量％的氢氧化钠水溶液，对丙烯酸的一部分(72mol％)进行中和。在中和了的单体溶液中加入0.3g乙二醇二缩水甘油醚(0.3重量％/丙烯酸)，混合，使交联剂溶解。将溶解了交联剂的单体水溶液冷却到5℃后，添加0.2g过硫酸钾作为聚合引发剂，得到单体水溶液。
在具备搅拌器和冷凝器(冷却器)的2L的可分离烧瓶中，加入1000ml的环己烷和10g作为分散剂的苯乙烯磺酸钠/苯乙烯封端共聚物(共聚摩尔比为30/70)，使用热水浴，将内容物加热到60℃并搅拌，使分散剂溶解到环己烷中。
向可分离烧瓶中的环己烷溶液中通入氮气，使环己烷的溶解氧为0.1ppm以下，然后使用搅拌器，一边搅拌环己烷，一边使用滴液漏斗，滴加400g该单体水溶液，在聚合温度60℃下进行反相悬浮聚合，再在单体水溶液滴加结束后，再加热2小时以完成悬浮聚合，从而在环己烷中得到了球状的含水凝胶。
停止搅拌器的旋转，使生成的含水凝胶沉积后，通过倾析法除去环己烷，用环己烷对残存的含水凝胶进行几次洗涤，除去粘附在含水凝胶上的分散剂。
将所得的球状的含水凝胶在脱模纸上铺开，在80℃的减压干燥器(真空度为10,000～20,000Pa)下干燥2小时，得到交联聚合物(A3)。
另外，在本发明中，真空度和实际压力的关系如下所示。
实际压力＝常压(1.013×105Pa)一真空度另外，在1L的烧杯中加入100g丙烯酸、272.2g离子交换水和0.2g季戊四醇三烯丙基醚(0.2重量％/丙烯酸)，混合，使交联剂溶解。一边用冰水浴冷却烧杯，一边添加27.8g的40重量％的氢氧化钠水溶液，对丙烯酸的一部分(20mol％)进行中和。将中和了的单体溶液冷却到5℃后，添加0.2g作为聚合引发剂的过硫酸钾。
在制造上述交联聚合物(A3)时，除了使用该中和单体溶液来代替溶解了上述交联剂的单体水溶液以外，和制造交联聚合物(A3)的情形同样地，得到交联聚合物(B2)。
通过将上述交联聚合物(A3)和交联聚合物(B2)以2∶1的比例(重量比)混合，得到本发明的增稠剂(4)。
实施例5除了在实施例1中，将干燥方法替换为下述方法以外，和实施例1同样地得到本发明的增稠剂(5)。
(干燥方法)在加热到160℃的由铁和铬的合金形成的滚筒干燥器(楠木机械株式会社制造)和滚筒干燥器附带的氟树脂“Teflon”(注册商标)制造的加压辊之间(间隙为0.5mm)加入细化了的含水凝胶，将含水凝胶在滚筒干燥器上压延为0.5mm的膜厚，干燥3分钟。干燥后，使滚筒干燥器附带的刀(SUS制造)接触滚筒干燥器，从滚筒干燥器剥离干燥的薄膜。用膜厚计测定薄膜的膜厚，厚度约为0.2mm。
使用家用混合器粉碎干燥的薄膜，使用筛分机收集粒径为32～500μm的粒子。
实施例6只使用实施例1的交联聚合物(A1)来制作本发明的增稠剂(6)。
实施例7只使用实施例4的交联聚合物(B2)来制作本发明的增稠剂(7)。
比较例1将市售的羧甲基纤维素(“CMC2450”，DAICEL化学工业株式会社制)作为比较用的增稠剂(H1)。
比较例2将市售的微交联型聚丙烯酸微细粉末(“Cabopole 941”、B.F.Goodrich Chemical Company制造，质均粒径约为20μm)作为比较用的增稠剂(H2)。
比较例3除了在实施例1中，将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量变为0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，和实施例1同样地，得到比较用的增稠剂(H3)。
比较例4除了在实施例1中，将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量变为8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，和实施例1同样地，得到比较用的增稠剂(H4)。
比较例5除了在实施例1中，将季戊四醇三烯丙基醚的添加量变为0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，和实施例1同样地，得到比较用的增稠剂(H5)。
比较例6除了在实施例1中，将季戊四醇三烯丙基醚的添加量变为8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，和实施例1同样地，得到比较用的增稠剂(H6)。
比较例7在实施例1中，将添加的聚合引发剂(过氧化氢、抗坏血酸、“V-50”)的添加量变为10倍，并用20％的乙醇水溶液(乙醇/水＝20/80(重量比)来代替离子交换水，除此以外，和实施例1同样地操作，得到比较用的增稠剂(H7)。
另外，对于除去作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后聚合的聚合物，使用GPC测定其平均聚合度时，数均聚合度约为1,800；对于除去季戊四醇三烯丙基醚后聚合的聚合物，使用GPC测定其平均聚合度时，数均聚合度约为1,700。
比较例8不使用实施例1中使用的2种交联剂，进行和实施例1同样的操作，得到比较用的增稠剂(H8)。
使用由实施例1～7制成的增稠剂(1)～(7)和比较例1～8制成的(H1)～(H8)的增稠剂和碱性电解液，通过下述方法测定锌粉(UNIONMINIERES.A.制造，商品名004F(2)/68)的沉积性、制造的负极凝胶的注入时间和注入量的偏差、氢气的产生量、模型电池的持续时间和耐冲击性。
结果如表2和表3所示。
(锌粉的沉积性)在容量为1L的双轴捏合机(入江商会株式会社制造，商品名“PNV-1”)中添加150g的37％的氢氧化钾水溶液、300g的质均粒径为120μm的锌粉、1.5g增稠剂和1.5g凝胶化剂(商品名“SANFRESHDK-500B”，三洋化成工业株式会社制造)，在50rpm的转速下混合60分钟，从而制造负极凝胶。
在可以密闭的容量为50ml的样品瓶(直径为34mm、高度为77mm、聚丙烯制)中加入50g制造的负极凝胶，在减压下脱除混合时进入的气泡。
将样品瓶密闭，在40℃的恒温槽中放置30天后，使用粉末测试仪(Hosokawa Micron株式会社制造)附带的装置，将样品瓶从3cm的高度以300次/min的频率进行300次敲击(tapping)，以促进锌粉的沉积。在敲击结束后，测定从敲击前的锌粉的初期的位置(样品瓶中的负极凝胶的上端部的位置)到敲击后负极凝胶中的锌粉存在的最上部的距离(mm)，将其作为锌粉的沉积性(mm)。
(注入时间和注入量的偏差)在容量为1L的双轴捏合机中添加150g的37％的氢氧化钾水溶液、300g质均粒径为120μm的锌粉、1.5g增稠剂和1.5g凝胶化剂(商品名“SANFRESH DK-500B”，三洋化成工业株式会社制造)，在50rpm的转速下混合60分钟，制造负极凝胶。将制造的负极凝胶移入烧杯中，在减压下脱去混合时进入的气泡。
将除泡后的负极凝胶抽吸到注入口的内径为2mm且具有0.1ml单位刻度的20ml的注射器内部。
在5ml的样品瓶(内径为18mm、高度为40mm)的瓶口的高度，将注射器压缩2.0ml，使负极凝胶注入样品瓶内，用秒表测量从注射器压缩结束的时刻开始到负极凝胶与注射器的注入口完全分离的时刻的时间(秒)。同样操作重复20次，将其平均值作为注入时间(秒)。
对于上述重复进行的20次操作，分别测定注入到样品瓶的负极凝胶的重量，算出注入量的标准偏差(σ)，作为注入量的偏差。
(氢气产生量)在50ml的样品瓶(直径为34mm，高度为77mm，聚丙烯制)中添加15g的37％的氢氧化钾水溶液、30g的质均粒径为120μm的锌粉、0.15g增稠剂和0.15g凝胶化剂(商品名“SANFRESH DK-500B”，三洋化成工业株式会社制造)，在50rpm的转速下混合60分钟。
将样品瓶盖上(开有可以插入气体检测管的、直径约为3mm的孔，该部分用密封胶带塞住)，将内部密闭后，在50℃的恒温槽中放置30天。
在30天后取出样品瓶，在预先开了孔的盖子的孔中插入氢气检测管(“北川式气体检测管”，光明理化学工业公司制造，可以测定氢气的范围500～8000ppm)到样品瓶的气相部，测定气相中的氢气浓度。
(电池的持续时间)在容量为1L的双轴捏合机中添加150g的37％的氢氧化钾水溶液、300g锌粉、1.5g增稠剂和1.5g凝胶化剂(商品名“SANFRESHDK-500B”，三洋化成工业株式会社制造)，在50rpm下混合60分钟，制造负极凝胶。
在减压下除泡后，使用15g该负极凝胶，注入图1所示的LR-6型模型电池的负极容器内作为凝胶负极9，从而制造成模型电池。另外，作为模型电池的凝胶负极9以外的各部位的构成材料是正极端子板1的材料使用镀镍钢板；正极罐2的材料使用铁；正极试剂3的材料使用由50重量份的电解二氧化锰、5重量份的乙炔黑和1重量份的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液而形成的混合物；外装罐4的材料使用镀镍钢板；隔膜5的材料使用聚烯烃；集电棒6的材料使用镀锡的黄铜棒；垫圈7的材料使用聚烯烃类树脂；负极端子板8的材料使用镀镍钢板；收缩管10的材料使用聚乙烯。制造成的模型电池在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，连续放电，将直到电压降低至0.9V的时间作为电池的持续时间(小时)。对于模型电池制造后在60℃的恒温槽中放置60天后的模型电池也同样地操作，测定电池的持续时间。
(电池的耐冲击性)和上述同样地制造模型电池，将模型电池在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，连续放电，同时将模型电池从1m的高度连续落下10次，测定落下前的电压和刚刚落下后的电压，根据下式算出耐冲击性(％)。
耐冲击性(％)＝{刚刚落下(第10次)后的电压(V)/落下前的电压(V)}×100对于模型电池制造后在60℃的恒温槽中放置60天后的模型电池也同样地操作，求得耐冲击性。
表1
表2
表3
本发明的增稠剂在适用于碱性电池的凝胶负极的增稠剂时，可以制造经过长时间的放电的持续时间和耐冲击性也极为优良的电池。而且，使用了本发明的增稠剂的碱性电解液由于液体排出性良好(并非极为粘稠)，还能充分应对电池生产速度的高速化所带来的碱性电解液的高速填充。而且，将添加了本发明的增稠剂的电解液填充到碱性电池中时，每1个电池的电解液的填充量的偏差小，所以在大量生产时，也能够生产具有均一品质的电池。而且，即使在尺寸小的电池中，也可以均匀且高速地填充负极凝胶，所以可以生产具有均一品质的电池。因此，本发明的增稠剂可以适合用作碱性电池的凝胶负极使用的增稠剂。另外，本发明的增稠剂不仅可以用于圆筒状的碱性电池，还可以作为碱性纽扣电池、氧化银电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等一次和二次碱性电池的增稠剂使用。
使用了本发明的增稠剂的本发明的碱性电池，作为经过长时间也可以维持优良的放电性质(放电量和放电时间)、以及优良的耐冲击性的碱性电池是有用的。因此，本发明的碱性电池可以适合用作玩具用的、便携式CD播放器、便携式MD播放器等需要具有良好的放电性质的电器、便携式家电制品中使用的一次和二次电池。
权利要求
1.一种碱性电池用增稠剂，所述增稠剂在1小时后的凝胶粘度(N1h)与在12小时后的凝胶粘度(N12h)的比值(N1h/N12h)为0.7～1.3；其中，凝胶粘度是由2.0重量份的增稠剂、200重量份的锌粉和100重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液构成的凝胶根据JISK7117-11999测定的在40℃下的粘度。
2.根据权利要求1所记载的碱性电池用增稠剂，其中，所述增稠剂在1天后的凝胶粘度(N1d)与在60天后的凝胶粘度(N60d)的比值(N1d/N60d)为0.7～1.3。
3.根据权利要求1或2所记载的增稠剂，其中，所述增稠剂在1天后的凝胶粘度(N1d)为40～300Pa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的碱性电池用增稠剂，其中，含有3.0重量％增稠剂的氢氧化钾水溶液的拉丝性为20mm以下，该氢氧化钾水溶液中的氢氧化钾浓度为37重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所记载的碱性电池用增稠剂，其中，所述增稠剂包含含有水解性交联剂(a)单元的交联聚合物(A)和含有非水解性交联剂(b)单元的交联聚合物(B)。
6.根据权利要求5所记载的碱性电池用增稠剂，其中，交联聚合物(A)和交联聚合物(B)的主结构单体为(甲基)丙烯酸(盐)。
7.根据权利要求5或6记载的碱性电池用增稠剂，其中，水解性交联剂(a)是具有酯键和/或酰胺键的化合物，或者能够形成酯键和/或酰胺键的化合物。
8.根据权利要求5～7中任一项所记载的碱性电池用增稠剂，其中，非水解性交联剂(b)是具有2～10个烯丙基的交联剂。
9.根据权利要求5～8中任一项所记载的碱性电池用增稠剂，其中，水解性交联剂(a)是选自N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和乙二醇二缩水甘油醚中的至少1种。
10.根据权利要求5～9中任一项所记载的碱性电池用增稠剂，其中，非水解性交联剂(b)是选自亚烷基(碳原子数为2～5)二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、聚甘油(聚合度为3～13)聚烯丙基醚和山梨糖醇三烯丙基醚中的至少1种。
11.一种碱性电池用增稠剂，所述增稠剂是将下述交联聚合物(A)和交联聚合物(B)并用而得到的部分碱溶胀型增稠剂；其中，所述交联聚合物(A)是使用在碱性下分解的交联剂通过水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到的，以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主结构单体单元；所述交联聚合物(B)是使用具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂通过水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到的，以(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主结构单体单元；且所述增稠剂满足下述(1)、(2)要件要件(1)添加了2.0重量％的增稠剂和200重量％的锌粉的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液在1天和60天后的40℃下的粘度为40～300Pa·s；要件(2)添加了3.0重量％的增稠剂的浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm。
12.一种碱性电池，其含有权利要求1～11中任一项记载的碱性电池用增稠剂和锌粉。
全文摘要
本发明提供一种碱性电池用增稠剂，以及在负极凝胶中使用该增稠剂的碱性电池。该增稠剂在1小时后的凝胶粘度(N1h)和在12小时后的凝胶粘度(N12h)的比值(N1h/N12h)为0.7～1.3。其中，所述的凝胶粘度是由2.0重量份的增稠剂、200重量份的锌粉和100重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液而构成的凝胶根据JIS K7117－11999而测定的在40℃下的粘度；使用了本发明的增稠剂的碱性电池可以成为长时间的放电性质(放电量和放电时间)得以维持、并改善了耐冲击性的碱性电池。
文档编号H01M4/06GK101015077SQ20058003040
公开日2007年8月8日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月9日
发明者大谷和也, 山口武亮 申请人:三洋化成工业株式会社