专利名称：：锂－基阳极电池组和电池的混合回收方法
技术领域：
：本发明涉及通过湿法冶金处理电池和电池组以回收可回收的部分的方法，所述电池或电池组至少包括锂-基阳极，溶解在电解质中的盐，及包含选自钴、镍、锰和铁中的至少一种金属或多种金属的组合的阴极。
背景技术：
：便携式电子产品的增加已经导致具有6％的年增长率的电池市场(在1998年，为300亿美元)的膨胀，并且对于具有良好能量密度的电源的自主需求已经预测出呈现更大增长率(12％)的便携式电池组市场。具体地，锂系统在过去的几年间已经取得了长足的进步(在3年中增长45％)。目前，在电化学发电机领域中，称为离子锂电池组和聚合物电解质电池组的电池组是过去50年的主要技术革新。然而，尽管具有与性能相关的许多优点，但是锂系统仍旧构成具有公认环境影响的产品的大的来源。影响主要与下列成分有关重金属如阴极材料，含有氟、砷或磺化化合物基础的导电盐，有机溶剂，及极具反应性的碱金属。这些成分中许多是不可降解的，且常常直接在人类和动物的健康方面，或者间接地通过污染土壤、水、植物和食物链表现出高度的毒性。即使散布在废物中，它们也助长污染更大的基体或者助长在焚烧家庭垃圾的情况下加重业已有问题的情形。而且，将金属分散在垃圾中是与自然资源的保护相矛盾的。此外，用于锂系统中的某些金属提取困难并且成本高。现有技术表明做出了大量努力以提出处理锂系统的建议。例如，专利US6511639描述了借助于热处理回收负极的方法并仅涉及锂离子电池组。在文献WO-A-0223651中，处理在煅烧步骤之前加入了冷冻步骤并仅涉及氧化钒-基聚合物锂电池组。法国专利申请FR-A-2812973中描述的方法提出锂离子电池组和镍金属氢化物电池组的湿法粉碎，同时文献JP-A-11185833中描述的方法提出基于热处理的解决方案并仅涉及锂离子电池组。根据专利申请WO-A-9934473的方法提出利用乙腈萃取并仅涉及锂离子电池组。根据专利US5882811的方法提出于熔融的LiCl介质中电解和电解质的蒸馏之前用水注切割。其与根据提出了在旋转炉中直接热处理的专利申请JP-A-10330855的方法一样，仅涉及锂离子电池组。根据专利申请JP0287864的方法提出通过溶剂萃取并仅涉及锂离子电池组。根据专利申请JP10046266、JP10158751和JP-A-10074539的方法提出350～1000℃的热处理并仅涉及锂离子电池组。另一方面，世界上工业实现的仅有的方法总共有两个1-称为TOXCO的方法，该方法在专利US5888463中提出并由WJ.McLaughlin介绍，第五届电池组废物管理国际研讨会(the5thInternationalSeminaronBatteryWasteManagement)(Florida1993)的锂电池组回收会议论文集(LithiumbatteryrecyclingProceedings)。它在美国应用于回收由混合物形式的锂(LiSO2、LiSOCl2、LiMnO2、LiFeS2、Li离子和LiCFx)制成的电池组和电池。在被粉碎之前，将电池组和电池在-196℃下于液氮中冷冻。均匀混合物在碱性溶液中回收，以中和所放出的酸性化合物(H2、SO2、SOCl2......)并水解有机溶剂。通过筛选操作，将所形成的锂盐(Li2SO4、LiCl)与剩余的金属和塑料碎片分离。向溶液中加入碳酸钠，使锂以碳酸盐形式沉淀，接着进行在工业品位盐(technicalqualitysalt)的纯化和重结晶。没有给出任何有关阴极金属回收的暗示。2-SONY-SUMITOMO方法，该方法是在第五届废电池组和电池管理国际研讨会(the5thInternationalSeminaronusedbatteryandcellmanagement)(FloridaUSA，1998年10月)中提出的。它在日本仅用于Li离子电池组。该方法以在约1000℃的温度下于熔炉中的煅烧为基础。煅烧后，将残余物粉碎并筛选。筛出的粉末包含氧化钴和其它氧化物。没有给出锂回收暗示。一般地，从现有技术中可以发现-热方法引起气体排放具体地为温室效应气体的大问题，并且与近来签署的国际协议的各国所承诺之事相矛盾。-湿管道粉碎法引起关于粉碎电池组时所放出的氢的大的安全问题。该问题还出现在与提出锂电池组和水系统的混合的任何方法中。-乙腈的使用具体地给操作人员和自然环境中的排放带来大的安全问题。最后，在全部所提出的方法中弄清了两个主要的不足1-在11种所提出的方法中，仅一种方法被设计用来处理所有类型的锂电池组，2-迄今为止，11种方法中的2种在工业上应用。最终，在非热方法中，未对电池组开启的管理提出明确和安全的解决方案。
发明内容本发明的目的在于提供一种处理方法，该处理方法使现有技术的不足能够得到改善，更具体地，该处理方法提供进行锂系统回收的框架，而没有任何污染转移，并具有最大的确保资源转化成附加价值化合物的回收率。根据本发明，该目的是通过所附的权利要求书实现的。更具体地，该目的是通过这样的事实实现的，即该方法包括在室温下于惰性气氛中干粉碎，至少通过磁力分离(magneticseparation)和比重分离台(densimetrictable)处理，随后进行水解，以至少回收碳酸盐或磷酸锂(lithiophosphate)形式的锂、所述电解质盐的阴离子和包含所述阴极的至少一种金属的浓缩物。从本发明具体实施方案的下面说明部分中，其它优点和特征将变得更清楚，具体实施方案仅是作为非限制性实施例给出的并表示于附图中，其中图1图示通过根据本发明处理方法的具体实施方案制得的具有半个水分子的水合磷酸锂的X射线衍射谱图。图2图示通过根据本发明处理方法的具体实施方案制得的细粒部分的X射线衍射谱图。图3和图4示意地图示包括锂-基阳极的电池和/或电池组的根据本发明的处理方法的不同步骤。图5和图6图示了包含PF6离子并通过根据本发明处理方法的具体实施方案制得的相利用用于氟19的188MHz扫描和用于磷31的81MHz扫描的NMR谱图。具体实施例方式为了克服上述不同的缺点，本发明涉及处理所有单独或混合的锂系统的方法。要想出于富集(beneficiation)目的进行电池组的回收，重要的是通过粉碎电池组打开系统，以得到可回收的部分。然而，许多待回收的电池组仍然带有强电荷，并且粉碎它们产生火花和大火或者具体地就SO2或SOCl2系统而言甚至引起爆炸。为了避免这两个缺点，在本发明中执行两种补充的解决方案。通过将粉碎系统放入具有受控的气氛和压力的箱内以及通过利用适宜的粉碎系统，借助于惰性气体，以非常经济的方法使粉碎安全。在本发明的第一实施方案中，粉碎操作事先借助于回转剪切机优选通过切碎进行，该回转剪切机具有低于11转/分钟(rpm)的低旋转速度。设计该步骤是为了释放电池组的内应力。在第二个步骤中，将所切碎的装料(shreddedcharge)在旋转器系统中粉碎，该旋转器系统以优选低于90rpm的平均速度旋转。在本发明的第二实施方案中，将两个粉碎系统放入借助于气体变为惰性的紧密密封的箱中，该气体为氩气或二氧化碳，或者两种气体的适宜混合物。气体密度的检查表明氩气和二氧化碳将会在粉碎的装料上提供良好的保护。这两种气体将排出氧气和氮气并提供覆盖在粉碎机叶片上方和在粉碎的电池组上方的气体。另外，二氧化碳的存在将通过在表面形成碳酸锂导致金属锂的初始钝化，其将降低该金属的反应性。在这两种气体的混合物的情况下，比例为10～90％氩气和90～10％二氧化碳，但是混合物中氩气的比例有利地为10～35％。气体注入由剩余的氧气含量以及由内压控制。这两种参数有利地设置为1-100～10000ppm但优选接近于5000ppm的氧气含量，2-30～130毫巴但优选接近于80毫巴的压差。只有当两种参数之一超过给定值的时候，才优选进行惰性气体的注入，其使得消耗量的给定值能够大大降低。然后将粉碎的装料送到筛目尺寸小于或等于3mm并装备有在其输出端的高感应磁力分离器以及装备有比重分离台的振动筛。该操作能够在单段操作中得到4个部分1-筛下细粒部分，其富含金属氧化物和碳，2-磁性部分，其由来自电池和电池组外壳的不锈钢构成，3-密度大的非磁性部分，其由非铁金属构成，及4-非磁性部分，其具有低密度并且由纸和塑料的混合物构成。仅有在1中得到的由金属氧化物和碳构成的筛下细粒部分，需要接受随后的处理。该处理始于500微米筛选，该筛选能够得到富钴乏铜(＜0.3％)的筛下部分。该装料是可以随后通过任何金属氧化物回收方法处理的材料，特别是以钴、镍、锰或这三种金属的任何混合物为基础的材料。在本发明的具体实施方案中，通过筛选的筛下的细粒装料悬浮在猛烈搅拌的水中。槽中的湍流使得金属和锂氧化物能够释放出来。将氢氧化锂混入溶液中将会使溶液碱化至超过12的pH。粉碎的装料的水解导致氢的形成。然而，浸取(leaching)反应器中装料的加入速率的管理和在槽上非常强的湍流的形成，防止了氢着火和爆炸的危险。该操作加入了使槽上方的气氛更缺乏氧气的步骤。该气体来自粉碎机外壳的吸口，并使缺氧的气氛能够得到保持以便持久地处于低于0.5％体积的浓度，该浓度处于氢的安全范围。在水解反应结束和过滤之后，得到锂盐的碱性溶液以及金属氧化物和碳的悬浮液。然后处理溶液，以便分离所溶解的锂，同时处理不可溶解的装料，以回收阴极金属。从pH接近12的溶液中，进行所溶解的锂的回收。借助于适宜反应物的酸化使得锂盐能够沉淀出来。在本发明的具体应用中，锂以碳酸盐的形式沉淀出来，从粉碎机输出的气体用作二氧化碳输入，作为沉淀反应的反应物。本发明的该具体实施方案有利地应用于回收包括亚硫酰氯体系的电池和电池组的混合物的情况。该优点是借助于三种气体在室温和环境压力下于水中的不同溶解度得到的。沉淀反应是通过将pH由其接近13的初始值调整至为9的值来进行的。用二氧化碳-饱和的水洗涤沉淀产物，然后在105℃干燥。由于Li2CO3的可溶性，所以剩余锂浓度仍然高达约1.8g/l，需要随后的处理。在另一种应用方式中，pH为12.1并包含11g/l锂的浸取溶液借助于85％的磷酸中和至低于8.5的pH。然后将溶液再次碱化至大于12的pH。接着通过过滤分离所形成的沉淀。剩余锂浓度为89mg/l，是指获得了大于99.15％的提取率。该剩余锂浓度为极限浓度，因为它相应于为400mg/l的Li3PO4的溶解度(HandBookofChemistryandPhysics，D.L.Lideeditor，75thedition，1993，monographofchemistryandphysics)。干燥所沉淀的固体，然后通过X射线衍射和化学分析法进行分析。Li3PO4含量为93％，且通过X射线衍射的分析表明产物是含有1/2水分子的水合磷酸锂，因此水含量为7％。这强有力地证实了所得到的产物的纯度，如图1中所呈现的X射线衍射谱图所示。依据其组成，不同地处理所洗涤的装料。因为亚硫酰氯电池对于阴极材料的贡献具有非常小的影响，所以将根据锰/钴比例区分不同的装料。在混合的锂电池和电池组的处理过程中，遇到三种情况。在第一种情况下，由于它的锰组分，由氧化物和碳组成的细装料可用于现有技术中描述的所有方法，具体地可用于分别于专利申请FR-A-2704098和EP-A-0620607以及专利申请FR-A-2827710和WO-A-03021708中描述的两种方法。在第二种情况下，在80℃下，装料在钢砂存在的条件下以0.15的铁/阴极物质比例溶解在2N硫酸介质(sulphuricmedium)中。将所得到的浆料(pulp)冷却至60℃，然后过滤。固体部分包含碳，而pH低于3的溶液包含硫酸锌和锰以及其它金属杂质，具体地为铜。铜借助于钢砂凝结(cement)。凝结之后，得到分离的金属铜和pH为2～2.85的溶液。该pH借助于20％苏打提高至3.85的值。pH的这种调整导致铁以氢氧化物的形式沉淀下来。然后将该纯化的溶液中和至pH5.8，接着在传统的单室电解构型(single-compartmentelectrolysisconfiguration)中进行电解，以得到金属钴。具体地，可以有利地采用如专利申请FR-A-2827710和WO-A-03021708中所述的申请人(Applicant)对硫酸锌和硫酸锰溶液的先前的处理。在本发明的情况下，电解在55℃的温度、400～600A/m2的电流密度下，通过利用不锈钢阴极和锑-铅合金阳极进行。锰以羟基氧化物的形式以及以二氧化物的形式沉淀。在过滤和浸取之后，将它输送至现有技术已知的回收管道中，具体地为第一种情况中已经提到的那些管道。变得较缺乏钴和锰的溶液富含酸，酸在过程输入中被再次利用。在第三种情况下，按照与第二种情况相同的方法将装料混入溶液中，然后纯化。接着借助于次氯酸钠把由纯化产生的溶液氧化至2.3～2.8的pH，以沉淀氢氧化钴(III)。在第二和第三种情况的处理结束时，溶液包含部分锂盐，其由辉钴矿的还原产生或者嵌入到基本元件(primaryelements)的MnO2中。该溶液借助于苏打中和至8.5的pH，以回收所有仍保留在溶液中的金属，然后将溶液送至浸取水处理，在此处其进行相同的处理，以便以磷酸锂的形式回收锂。如图3和图4所示，在证实了本发明的操作和可工业化的性质的规模为10kg/小时的中试基础上，设计采用连续过程的工业实现方法。下面的描述讨论将本发明应用于锂离子电池组的方法，而这并不具有穷尽性的性质。机械处理1在密封的室中进行，该室中串联排列两个粉碎机。在该室借助于由20％氩气和80％二氧化碳组成的气体净化之后，经过双气塞(doubleair-lock)以连续的方式输入10kg混合的电池和电池组。在2中，通过用水浸取和借助于苏打中和来处理从1中输出的气体。借助于穿过双气塞的蜗杆，抽出均匀混合物。然后借助于高感应磁力分离和比重分离台，进行物理处理3。完成该处理时，如图2中所呈现的X射线衍射谱图所示，细且密度大的装料由锂辉钴矿、碳和碳酸锂组成。在4中，它通过用水浸取处理，以回收可溶性锂。在固体/液体分离之后，为了在5中通过沉淀反应回收锂，输送溶液，而辉钴矿的固体部分6在冶金法中是可回收的，冶金法采用不得不加入钴的过程。特征为为了说明发源于本发明的整个方法的可行性，输送由处理5产生的固体部分6以进行酸浸取7。在锂辉钴矿溶解之后，把溶液过滤以分离碳，然后在8中使溶液纯化不含除钴之外的金属。接着将硫酸钴和锂溶液9分离为两部分。第一部分进行电解10。在完成该电解时，得到钴阴极，并且还得到缺乏硫酸钴而富含输送至浸取入口的硫酸11的溶液。第二部分在12中借助于次氯酸钠氧化，得到三价钴氢氧化物。溶液于是不再包含硫酸锂，其被输送至5以沉淀磷酸锂。在该执行过程中，锂辉钴矿的回收以三种不同的处理管道很好地得到证实(如为辉钴矿、钴阴极和三价钴氢氧化物)。说明了这三种管道的工业可行性，选择将取决于装置的容量以及取决于回收管道的距离(proximity)。PF6阴离子的回收的延伸通常公认盐LiPF6在水中分解如下LiFP6+H2O→LiF+HF+POF3这导致PF6阴离子消失及在水溶液上方释放出气体。在我们的实验过程中，我们确定当处理含有Li-SOCl2和Li-MnO2或Li离子基的混合的电池组和电池时，没有发生气体释放。这证实了在我们的条件下LiPF6在水溶液中的稳定性。我们于是设法通过分析证实PF6阴离子的存在。通过利用用于氟19在188.3MHz下的扫描和用于磷31在81MHz下的扫描的核磁共振(NMR)，分析在4(图3)中所回收的水解溶液。已知磷以七重峰的形式共振，氟以双峰的形式共振。常数值及19F和31P的化学位移(图5和图6)能够毫无疑问地确认PF6离子在水溶液中。我们由此推论氯化物电池提供的组分之一起着PF6阴离子的稳定作用。这些组分为SO3、HCl、LiCl和AlCl3。我们研究LiPF6在这些组分存在下的稳定性的补充试验表明LiCl起着LiPF6在水溶液中的稳定剂作用。由于PF6阴离子在我们的水溶液中稳定，所以我们寻求回收它的可行的方法。现有技术没有指示使PF6离子在废水中沉淀的任何已知方法。对于各种PF6盐的溶解度的研究引导我们探索使得六氟磷酸盐离子能够定量地沉淀的阳离子。该沉淀反应是在来自我们稳定的溶液的水性介质中进行的。我们把我们的研究集中到比锂阳离子更大的阳离子上。因为氯化物阴离子使溶液稳定，所以我们尝试碱性阳离子如铵的氯化物。所得到的溶解度为如展示了溶解度相对离子半径之间关系的下表所示，显然溶解度尤其取决于阳离子的尺寸利用非常大(onerous)的阳离子如不适于工业应用的Cs和Rb获得最低的溶解度。利用铵离子所获得的溶解度(0.43M/L，即3.3g/l)仍然不足以定量的回收。我们因此不得不把我们的研究集中到更大的阳离子上。由于利用铵离子所得到的溶解度无论如何都相当低，我们于是利用R4N+型的季铵盐(其中R＝甲基、乙基和丁基)。这些产物具体地以工业方法并且具体地作为阳离子表面活性剂广泛地用于洗涤剂行业。所得到的溶解度完全低于利用铵离子得到的溶解度，但却仍然高于8×10-3M/l(即1.2g/l)。我们接着利用结构接近于六氟磷酸盐的结构的高氯酸盐离子研究了其它更大的阳离子，具体地研究了认为提供较低溶解度的阳离子。利用下面两种阳离子得到比前面的阳离子更好的结果-镍的六胺络合物[Ni(NH3)6]2+-及二氢-1，4-二苯基-3，5-苯基亚氨基-1，2，4-三唑(Merck索引第126711号)在室温下得到的镍的六胺络合物的溶解度为s＜200mg/l，二氢-1，4-二苯基-3，5-苯基亚氨基-1，2，4-三唑的溶解度为s＜20mg/l。新锂铁磷酸盐-基阴极材料的回收的延伸目前销售的锂离子电池组的阴极为锂辉钴矿基。然而，一方面钴的成本和毒性以及另一方面可能由于辉钴矿的使用所引起的安全性问题，已导致为了研制新的阴极材料而正在做的大量的研究工作。根据现有技术，最有前途的材料似乎是锂铁磷酸盐(LiFePO4)。我们根据A.Yamda等人的JournalofElectrochemicalSociety，volume148No.3pA224(2001)合成出锂铁磷酸盐。接着我们继续把该化合物看作由如图3所述的物理-化学处理产生的阴极物质6。在80℃、钢砂存在下，将该材料按照0.15的铁/阴极物质比例放入2N硫酸介质的溶液中。将所得到的溶液冷却至60℃，然后借助于30％体积过氧化氢氧化至pH3.85。接着将铁以ghoetite类型的羟基氧化物的形式分离。随后根据在图3/5的5中所述的方法处理锂溶液。通过执行该方法，回收了铁、锂和阴极材料的磷酸盐。通过执行该方法，当阴极组合物变化的锂电池组的组成发生改变时，该方法仍然可适用。权利要求1.一种通过湿法冶金处理电池和电池组以回收可回收部分的方法，所述电池或电池组至少包括锂-基阳极，溶解在电解质中的盐，及包含选自钴、镍、锰和铁中的至少一种金属或多种金属组合的阴极，该方法的特征在于，它包括在室温下于惰性气氛中干粉碎，至少通过磁力分离和比重分离台处理，随后进行水解，以至少回收碳酸盐或磷酸锂形式的锂，所述电解质盐的阴离子，及包含所述阴极的至少一种金属的浓缩物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述粉碎是在由选自氩气和二氧化碳中的气体，或者比例分别为10～90％氩气和90～10％二氧化碳的氩气与二氧化碳的混合物构成的气氛下进行的。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在该氩气与二氧化碳混合物中，氩气的比例为10～35％。4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，所述粉碎是借助于两个连续的粉碎机进行的，第一个粉碎机以11rpm的最大速度运转，第二个粉碎机以小于90rpm的速度运转。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，该第一个粉碎机是回转剪切粉碎机，而第二个粉碎机是冲击粉碎机。6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，自粉碎操作产生的均匀混合物，通过结合有筛分至3mm接着筛分至500微米、高感应磁力分离和比重分离台的装置以及筛选进行处理，以在单段操作中由所述均匀混合物分离出磁性部分、密度大的非磁性部分、低密度的磁性部分和至少富含金属氧化物的细粒部分。7.根据权利要求6的方法，其特征在于，形成筛下部分的该细粒部分通过用水浸取进行处理，进而以磷酸锂形式回收可溶性锂。8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述磷酸锂的沉淀是通过借助于苏打和磷酸两次调整pH而得到的。9.根据权利要求7和8中任一项的方法，其特征在于，对于已从中除去可溶性锂并且至少包含由至少一种金属或多种金属组合构成的阴极的细粒部分，将其在80℃和钢砂存在下溶解在2N的硫酸介质中，其中铁与从中除去了可溶性锂的细粒部分的比例为0.15。10.根据权利要求9的方法，其特征在于，对于由所述阴极的酸侵蚀产生的并在通过金属杂质的选择性沉淀进行纯化之后的溶液，将其在55℃和400～600A/m2的电流密度下，利用两个由不锈钢和锑-铅合金制成的电极进行电解。11.根据权利要求9的方法，其特征在于，在将pH调整至2.3～2.8的值之后，利用次氯酸盐处理钴-基阴极侵蚀情况下的富钴溶液，以得到三价钴氢氧化物。12.根据权利要求1～11的方法，其特征在于，所述电解质盐的阴离子为六氟磷酸根PF6，所述阴离子在水溶液中借助于LiCl稳定化。13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述六氟磷酸根PF6阴离子借助于简单的铵盐、季铵、氨镍络合物或二氢-1，4-二苯基-3，5-苯基亚氨基-1，2，4-三唑通过沉淀进行回收。14.根据权利要求1～9的方法，其特征在于，所述阴极为LiFePO4-基，它在80℃下借助于2N硫酸进行处理，然后在60℃下利用30％体积的过氧化氢进行处理，以从锂和磷酸盐中分离出铁。全文摘要一种在室温下经过湿法冶金工艺处理所有类型的锂阳极电池组和电池的方法。该方法用于在安全条件下处理包括金属锂阳极或者包含引入到阳极包合物(inclusioncompound)中的锂的阳极的电池和电池组，由此可以分离和回收金属外壳、电极接头、阴极金属氧化物和锂盐。文档编号H01M6/00GK1965438SQ200580018320公开日2007年5月16日申请日期2005年4月4日优先权日2004年4月6日发明者法罗科·特德贾,让－克劳德·福德来兹申请人:雷库皮尔公司