专利名称：被覆电线的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及汽车部件等使用的不含卤素的无卤被覆电线。
背景技术：
一般使用具有优良阻燃性的聚氯乙烯树脂作为汽车部件、电气和电子部件等使用的被覆电线的被覆材料。
但是，与其优良的阻燃性相反，聚氯乙烯树脂存在如下问题由于其分子链中含有卤素元素，当汽车起火或者燃烧废弃电气和电子装置时，其释放有害的含卤气体到大气中，造成环境污染。
为解决该问题，开发了不含卤素的阻燃树脂组合物，其包含聚乙烯或聚丙烯作为基础树脂，并且包含金属水合物(metal hydrate)如氢氧化镁作为阻燃剂。但是，这些阻燃无卤树脂组合物存在机械特性如耐磨耗性差的缺点，因为其需要添加大量金属水合物作为阻燃剂。
为解决上述这样的缺点，开发了具有两个被覆层的被覆电线(专利文献1)。
被覆电线的被覆层由外层和内层构成，其中在内层中混有比外层更大量的阻燃剂，从而防止外层机械特性劣化以及在内层中保持更多阻燃性。
但是，如果被覆电线的阻燃性仅依赖于内层，需要添加大量的阻燃剂，并且内层的柔软性大幅降低，从而使电线所需的基本特性变差。因此，以往提供的两层被覆电线不能避免在其外层中添加一定量的阻燃剂。另外，为了各种目的，外层中也添加其它添加剂如抗老化剂。但是，这样的添加剂大量添加，从而使得机械特性如耐磨耗性和耐划痕损伤性不一定充分。
另外，目前对于各种被覆电线的重量减轻的要求更加强烈。特别地，根据汽车车体减轻的要求，被覆电线重量减轻的要求不仅扩展到导体的直径减小而且还扩展到被覆层变薄。结果，被覆电线的耐划痕损伤性成为大问题。换句话说，当允许厚被覆层时，划痕损伤问题不出现，但是当被覆层的厚度变小时，即使轻微的划痕损伤也可能使导体露出。
另外，随着配线变得更加复杂，被覆电线的柔软性变得越发重要，使得难以在内层中大量添加阻燃剂。
专利文献1JP-1-302611A。
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是提供一种无卤轻型被覆电线，其具有优良的阻燃性以及优良的机械特性，特别是耐划痕损伤性，并且具有容许更杂复配线的柔软性。
解决问题的手段本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现了以下内容，然后完成了本发明一种被覆层的厚度为一定厚度以下的被覆电线，通过为其外层提供50以上的肖氏D硬度(Shore D hardness)，其可以耐受划痕损伤；为了实现该耐受性，外层中添加剂的添加量必须抑制为少量；该抑制使得内层中阻燃剂的添加量增加，并且使其柔软性下降；但是，该柔软性下降对具有一定厚度以下的被覆层的电线整体的柔软性几乎没有影响，因为被覆层的总厚度薄；和结果，这样的被覆电线可以确保足够容许更复杂配线的柔软性。
根据权利要求1的发明为一种被覆电线，包含导体和覆盖该导体外周的被覆层，其中该被覆层包括外层，其包含无卤树脂组合物，肖氏D硬度为50以上；和内层，其包含烯烃类阻燃树脂组合物，且该被覆层的总厚度为0.3mm以下。
在上述发明中，由于外层为具有50以上的肖氏D硬度的层，因此，即使被覆层的总厚度小，导体在通常的划痕损伤下也不会露出。
由于内层由包含烯烃类阻燃树脂组合物的层构成，因此由该层可以确保阻燃性。另一方面，外层必须将各种添加剂的添加抑制为少量以确保50以上的肖氏D硬度。由该抑制造成的增加量的阻燃剂增加必须加入内层中。但是，由于是被覆层的总厚度为0.3mm以下的薄被覆层，该增加的阻燃剂添加对于电线整体的柔软性几乎没有影响，从而保持电线的柔软性而容许更复杂配线。
如果被覆层的总厚度小于0.1mm，使得难以耐受划痕损伤，因此总厚度优选为0.1mm以上。
由于内层中使用分子链中不含卤素的烯烃树脂组合物，并且外层中也使用不含卤素的无卤树脂组合物，因此本发明的被覆电线不会造成环境污染问题。因此，本发明的被覆电线特别优选作为汽车用电线使用。
在本发明中，在外层和内层之间可以设置包含无卤树脂组合物的中间层，只要不违背本发明的特征即可。
外层使用的无卤树脂组合物优选烯烃树脂组合物，因其斥水性和价格便宜。
根据权利要求2的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求1的被覆电线，其中上述的无卤树脂组合物为烯烃树脂组合物。
外层优选添加添加剂，特别是氧化物填料、硅酸盐填料、抗老化剂、润滑剂、增塑剂或抗静电剂，以提高其各种特性。此时，如果添加剂的添加量相对于上述外层的基础聚合物100重量份超过30重量份，外层变得难以实现50以上的肖氏D硬度。因此，添加剂量优选抑制为30重量份以下。
根据权利要求3的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求1或2的被覆电线，其中上述外层以相对于上述外层的基础聚合物100重量份为30重量份以下的量含有氧化物填料、硅酸盐填料、抗老化剂、润滑剂、增塑剂或抗静电剂。
如果上述外层的层厚度小于1μm，根据划痕损伤的状况导体露出的可能性增加。因此，上述外层的层厚度优选为1μm以上。另一方面，如果其层厚度大于100μm，倾向于难以通过添加到内层的阻燃剂确保电线整体的阻燃性。因此，上述外层的层厚度优选为1～100μm，更优选为5～100μm。最佳层厚度为20～60μm。
根据权利要求4的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求1至3任一项的被覆电线，其中上述外层的层厚度为1～100μm。
上述内层中的阻燃烯烃树脂组合物可以通过阻燃剂等为烯烃树脂组合物提供阻燃性而得到。为此，优选使用金属水合物作为阻燃剂。金属水合物当以相对于基础聚合物100重量份为50重量份以上的量提供给内层时，对被覆电线整体发挥阻燃性。另一方面，当其以超过200重量份的量提供时，倾向于降低机械特性如柔软性，因此优选为200重量份以下。
根据权利要求5的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求1至4任一项的被覆电线，其中上述内层以相对于上述内层的基础聚合物100重量份为50至200重量份的量含有金属水合物。
当上述外层的层厚度增加时，作为阻燃剂添加在内层中的金属水合物必须增加。根据发明人使用各种金属水合物对外层的层厚度与权利要求5所述的范围中的阻燃剂量的关系进行的研究结果，当设上述外层的层厚度为X(μm)，设上述内层中阻燃剂的添加量为Y(phr)时，通过满足由式Y-40≥1.2X表示的关系，可以实现特别优选的阻燃性。
根据权利要求6的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求5的被覆电线，其中当设上述外层的层厚度为X(μm)，设上述内层中阻燃剂的添加量为Y(phr)时，满足式Y-40≥1.2X。
被覆层当交联时增加其耐热性。由于本发明的被覆电线的被覆层的总厚度小，因此根据需要将上述外层和/或内层交联是意义重大的。
根据权利要求7的发明对应于上述的优选方面，为根据权利要求1至6任一项的被覆电线，其中上述外层和/或内层交联。
发明效果本发明的被覆电线可以避免由于含卤气体引起的环境污染问题，使得可以减轻重量以及尽管被覆层的层厚度小也不会由划痕而使导体露出。另外，其在保持阻燃性的同时具有充分容许更复杂配线的柔软性。
具体实施例方式
本发明的被覆电线包含导体和覆盖该导体的外周的被覆层，其中被覆层包括外层和内层，所述外层含有无卤树脂组合物，肖氏D硬度为50以上，所述内层含有烯烃类阻燃树脂组合物，并且被覆层的总厚度为0.3mm以下。
本发明的被覆电线的外层或内层使用的烯烃树脂可以是单一烯烃树脂、两种以上烯烃树脂的组合、或作为主要成分的烯烃树脂与一种或两种以上橡胶的组合。当组合使用时，组合使用的烯烃和橡胶可以以其单独的形式组合，或者可以在制备含有主要成分的烯烃树脂的混合物后组合。
本发明使用的烯烃树脂优选包括聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物等。
此时，上述乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法包括使用齐格勒催化剂或单一活性点催化剂(single-site catalyst)的中或低压聚合法和其它已知方法。乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯与碳数3～20的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、和12-甲基-1-十四碳烯等的共聚物。
制造上述乙烯-乙烯酯共聚物使用的乙烯酯单体包括丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等。
制造上述乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不饱和羧酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。
如上所述，本发明的外层或内层中使用的烯烃树脂可以与橡胶组合使用。橡胶优选包括乙烯-丙烯类橡胶、丁二烯类橡胶、异戊二烯类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、异丁烯橡胶等。
此时，上述乙烯-丙烯类橡胶包括主要由乙烯和丙烯构成的无规共聚物、主要由乙烯、丙烯和作为第三成分的二烯单体如双环戊二烯或乙叉降冰片烯等构成的无规共聚物等。
上述丁二烯类橡胶是指包含丁二烯作为成分的共聚物，包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化或部分氢化衍生物如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1，2-聚丁二烯、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有芯壳结构的改性丁二烯橡胶等。
上述异戊二烯类橡胶是指包含异戊二烯作为成分的共聚物，包括苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化或部分氢化衍生物如苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、具有芯壳结构的改性异戊二烯橡胶等。
本发明的内层中使用的阻燃烯烃树脂组合物优选为添加了金属水合物作为阻燃剂的烯烃树脂组合物。
金属水合物优选包括氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钙。其中，氢氧化镁因其约360℃的高分解温度而优选。
其平均粒径(D50)优选0.5至5.0μm。当平均粒径(D50)小于0.5μm时，经常造成粒子之间的二次凝集，导致机械强度下降。当平均(D50)大于5μm时，机械强度也降低，并且外观经常劣化。
当用于各种材料时，金属水合物的表面通常用各种材料进行处理。在本发明中，根据需要其表面可以用合适的材料通过合适的方法处理以提高机械特性等。表面处理用的材料优选包括脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。
当将本发明的被覆电线的被覆层交联以提高耐热性等时，交联可以通过照射电离辐射线或者使用交联剂如有机过氧化物来进行。当交联具有薄被覆层的被覆电线时，考虑有效性优选使用交联助剂。
本发明的被覆电线的导体的材料没有特别限制，优选为铜、铝等。导体可以是单线或者绞合线。考虑柔软性优选绞合线。导体优选具有0.05至2.0mm2的截面积。
实施例以下描述实施例和比较例。本发明不应理解为限于此。在与本发明等同或者等价的范围内可以对以下实施例进行各种变形。
在实施例和比较例中，通过制作由7股软铜线绞合而构成的截面积为0.5mm2的导体，然后通过挤出各自由下表所示的绝缘层构成的内层和外层并且总厚度为0.20mm而将导体的外周覆盖，而得到电线。这样得到的电线通过如下评价方法进行各种评价。
(耐磨耗性评价)根据Society of Automotive Engineers of Japan，Inc.规定的JASOD611-94的标准，如下应用叶片往复法(叶片reciprocating method)从通过上述步骤得到的被覆电线切出长750mm的试片，将试片放置于室温25℃的台上，在试片的被覆材料表面上沿其轴向在10mm的范围内以7N的负荷每分钟50次的速度将叶片往复，和计数直到被覆层被磨耗并且叶片与导体接触时的往复数。
其后，将试片移动100mm并顺时针方向旋转90度，以同样的方式进行下一测定。该测定对同一个试片总共进行三次。当最小往复数为200次以上时，认为试片具有可接受的质量水平。
(绝缘强度的评价)如下进行评价从通过上述步骤得到的被覆电线切出长900mm的试片，分别在试片的相对端剥离25mm长的绝缘体，在不提供张力的情况下直线拉伸试片，和然后将其安装在φ3.2mm的铁条上使它们直角交叉。
其后，将铁砧的重量在以控制杆优势(1ever-advantage)10、以每分钟22.2N(2.27kgf)的比例增加的同时将其施加到试片上。当铁条与导体接触时，测定负荷。
在一点测定后，将试片移动50mm并顺时针方向旋转90度，进行下一测定。如此，对于同一个试片总共测定4个点。该测定重复三次(n＝3)，然后计算平均负荷。平均负荷为20N以上的试片认为具有可接受的质量水平。
(阻燃性评价)根据Society of Automotive Engineers of Japan，Inc.规定的JASOD611-94的标准进行评价。从通过上述步骤得到的被覆电线切出长300mm的试片。然后，将试片放置于铁制箱子中并水平放置；准备直径10mm的本生灯形成还原焰，将还原焰的末端放置在试片中央部的下侧直到试片在30秒内发出自己的火焰，然后小心地取走灯的火焰，测定试片保持火焰的时间。火焰保持时间为15秒以下的试片认为具有可接受的质量水平，超过15秒的试片认为不可接受。
(柔软性评价)柔软性从用手弯曲电线时得到的手感进行评价；感觉良好的电线认为具有可接受的质量水平；感觉不良好的电线认为不可接受。
得到的结果如表1至4所示。表中，绝缘强度、阻燃性和柔软性的评价结果用符号○表示可接受的质量水平，用符号×表示不可接受的质量水平。
下表中所示的材料为如下所示的材料PP1(聚丙烯)Idemitu Petrochemical Co.，Ltd.，E-150GKPP2(聚丙烯)SHIRAISHI CALCIUM Co.，Ltd.，Po1ybond 3002HDPE(高密度聚乙烯)Japan Polypropylene Corporation，NovatechHY540LLDPE(线性低密度聚乙烯)Japan Polypropylene Corporation，Novatech UE320EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALSCo.，Ltd.，Evaflex EV270SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)KRATON POLYMERS JAPANCo.，Ltd.，KRATON FG1901X氢氧化镁1Martinswerk GmbH MAGNIFIN H10氢氧化镁2Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.，Kisma 5J碱性硫酸镁Ube MaterialIndustries Ltd.，Mos Hige抗老化剂Ciba Specialty Chemicals K.K.，IRGANOX1010金属钝化剂Ciba Specialty Chemicals K.K.，IRGANOX1024硫类添加剂OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.，Nocrack MB金属氧化物HakusuiTech Co.，Ltd.，氧化锌表1
表2
表3
表4
从实施例1～10明显可以看出，本发明的被覆电线表现出充分的耐磨耗性、绝缘强度、阻燃性和柔软性。另一方面，比较例1和比较例10的被覆电线耐磨耗性和绝缘强度不好。其它比较例的被覆电线在绝缘强度、阻燃性和柔软性的至少一项特性方面不满意。
权利要求
1.一种被覆电线，包括导体和覆盖该导体外周的被覆层，其中所述被覆层具有外层，其包含无卤树脂组合物，肖氏D硬度为50以上；和内层，其包含烯烃类阻燃树脂组合物，且所述被覆层的总厚度为0.3mm以下。
2.根据权利要求1的被覆电线，其中上述无卤树脂组合物为烯烃树脂组合物。
3.根据权利要求1或2的被覆电线，其中上述外层以相对于上述外层的基础聚合物100重量份为30重量份以下的量含有氧化物填料、硅酸盐填料、抗老化剂、润滑剂、增塑剂或抗静电剂。
4.根据权利要求1～3任一项的被覆电线，其中上述外层的层厚度为1～100μm。
5.根据权利要求1～4任一项的被覆电线，其中上述内层以相对于上述内层的基础聚合物100重量份为50至200重量份的量含有金属水合物。
6.根据权利要求5的被覆电线，其中当设上述外层的层厚度为X(μm)，设上述内层中阻燃剂的添加量为Y(phr)时，满足式Y-40≥1.2X。
7.根据权利要求1～6任一项的被覆电线，其中上述外层和/或内层被交联。
全文摘要
一种无卤轻型被覆电线，其阻燃性优良，同时机械特性特别是耐划痕损伤性优良，并且具有能够跟随复杂性增加的配线的柔软性。该被覆电线包括导体和覆盖该导体的外周的被覆层，其特征在于，该被覆层由外层和内层构成，所述外层含有无卤树脂组合物且肖氏D硬度为50以上，所述内层含有烯烃类阻燃树脂组合物，并且所述被覆层的总厚度为0.3mm以下。
文档编号H01B7/02GK101095200SQ200580017759
公开日2007年12月26日 申请日期2005年6月1日 优先权日2004年6月3日
发明者长谷达也, 坂本幸弘 申请人:株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社