阴极活性材料的合成的利记博彩app

专利名称：阴极活性材料的合成的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于电池中的电极活性材料的合成，尤其涉及用于锂离 子电池中的阴极活性材料的合成。
背景技术：
便携式电子设备如手机和膝上计算机的增多导致对于容量高，耐久、 质轻的电池的需求增加。由于这一需求，碱金属电池，尤其是锂离子电 池是实用的且受欢迎的能源。锂金属、钠金属和镁金属电池是众所周知 且合宜的能源。
举例来说， 一般锂电池是由一个或多个含有电化学活性(电活性) 材料的电化学电池制得。这些电化学电池通常至少包括负极、正极和用 于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质。当电池充电时， 锂离子从正极向电解质迁移，同时从电解质向负极迁移。在放电期间， 锂离子从负极向电解质迁移，同时从电解质返回正极。因此，伴随着每 次充电/放电循环，锂离子在电极之间进行传递。这样的可充电电池被称 为可充电锂离子电池或摇椅电池。
这样的电池的电极通常包括具有晶格结构或构架的电化学活性材 料，离子(如锂离子)可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌入其 中，和/或离子插入或嵌入该晶格结构或构架中，随后再被抽出。近来， 幵发了一类具有这样的晶格结构的过渡金属磷酸盐及混合金属磷酸盐。 这些过渡金属磷酸盐是插入类化合物，与其氧化物对应物类似。过渡金 属磷酸盐和混合金属磷酸盐使得锂离子电池的设计有很大弹性。
近来，已提出包括如(S04广，(P04广，(AS04广等的聚阴离子的三维结
构化合物，可被作为如LiMxOy等氧化物类电极材料的替代物。这样的一 类材料已在U. S. 6,528,003 Bl (Barker等人)中公开。其中的化合物具有 通式LiaMIbMIIc(P04)d，其中MI和Mil相同或不同。MI是一种选自如
7下组成的组中的金属Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Sn、 Ti、 Cr及其混合 物。MII任选存在，当存在时，选自如下组成的组Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物。聚阴离子类材料的更具体的实例包括 LiMP04等橄榄石化合物，其中M-Mn、 Fe、 Co等。聚阴离子类材料的其 它实例包括Li3M2(P04)3等NASICON化合物。
尽管这些化合物可用作用于制造电极的电化学活性材料，但这些材 料的生产却不总是很经济的，这些材料可能不能提供足够的电压，不能 提供足够的充电容量或表现低的离子传导性。本发明提供了一种经济、 可再现的且高效的制造金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法，其具有良 好的电化学性能，能有效用于制备电极，尤其是阴极。

发明内容
本发明涉及一种制造电活性的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的 方法，该方法包括形成含有聚合材料、溶剂、聚阴离子源或碱金属聚阴 离子源和至少一种金属离子源的浆液；在一定温度下加热该浆液达足够 时间以去除溶剂，形成基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合 物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。 在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造金属聚阴离子或混合金属 聚阴离子的方法，其包括将聚合材料溶解在溶剂中形成第一溶液，在搅 拌下将聚阴离子源或碱金属聚阴离子源加至第一溶液中形成第一浆液， 在搅拌下将至少一种金属离子源加至所述第一浆液中得到第二浆液，在 一定温度下加热所述第二浆液达到足够时间以去除溶剂从而形成基本上 干燥的混合物，然后在一定温度下加热所述混合物达到足够时间从而得 到电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。在一个可替代实施 方案中，本发明涉及一种制造金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法， 该方法包括将聚合材料与聚阴离子源或碱金属聚阴离子源以及至少一种 金属离子源混合得到微细混合物，加热该混合物达到高于聚合材料熔点 的温度，研磨(mill)所得材料，然后加热研磨的材料。本发明的另一个 目的是提供由所述方法制得的电化学活性材料。如此制得的电化学活性 材料可用于制造电极和电池。


图1示出了实施例1制得的材料的XRD。 图2示出了实施例1制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。 图3示出了实施例1制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的 曲线图。
图4示出了实施例2制得的材料的XRD。 图5示出了实施例2制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。 图6示出了实施例2制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的 曲线图。
图7示出了实施例3制得的材料的XRD。
图8示出了实施例3制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。 图9示出了实施例4制得的材料的XRD。 图10示出了实施例5制得的材料的XRD。
图11示出了实施例5制得的材料在C/2电流速率下的循环性能。 图12示出了实施例6制得的材料的XRD。
图13示出了实施例6制得的材料在C/2电流速率下的循环性能。
图14示出了实施例7制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。
图15示出了实施例8制得的聚合LVP在C/2电流速率下的循环性能。
发明详述
本发明涉及制造电活性金属聚阴离子和混合金属聚阴离子的方法，尤其 是涉及制造金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法。在另一个实施方式中，本 发明涉及由该方法制造的电化学活性材料，由该电活性材料制得的电极以及 含有该电极的电池。
金属磷酸盐和混合金属磷酸盐，尤其是含锂金属(lithiated metal)和混 合金属磷酸盐近来被提出可作为用于离子电池尤其是锂离子电池中的电极 活性材料。这些金属磷酸盐和混合金属磷酸盐是插入类化合物(insertion based compounds)。也就是说，这样的材料具有晶格结构或构架，离子尤其 是锂离子可以从该晶格结构或构架中抽出，随后再嵌入其中，和/或离子插入该晶格结构或构架中，随后再被抽出。
过渡金属磷酸盐使得电池尤其是锂离子电池的设计有很大弹性。仅通过 改变过渡金属的种类就可达到调节活性材料的电压和比容量。这些过渡金属
磷酸盐阴极材料的实例包括标称通式LiFeP04、 Li3V2(P04)^n LiFei.xMgxP04 的化合物，如在2003年3月4日签发的U. S. 6,528,033 Bl (Barker等人，此 后称作'033专利)中所公开的。
具有通式LiaMIbMIIc(P04)d的一类化合物在U. S. 6,528,003 Bl (Barker 等人)中公开，其中MI和MII相同或不同。MI是一种选自如下组成的组中 的金属Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Sn、 Ti、 Pb、 Si、 Cr及其混合物。Mil 任选存在，当存在时，其选自如下组成的组Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物。其中公开了，例如可通过将反应物Fe203、 Li2C03、 (NH4)2HP04和碳混合，然后在惰性气氛下加热该混合物而制得LiFeP04。碳 的含量足以还原起始原料的至少一种金属离子的氧化态，但没有将其还原至 元素态。该方法的有利之处在于它利用了较便宜的原料Fe203。先前制备 LiFeP04的方法需要利用较昂贵的F^+盐，如草酸盐、醋酸盐或FeO。
U. S. 6,528,033 Bl还公开了可采用Fe203制备LiFei.xMgxP04 。 LiFe,.xMgxP04的制备是通过将反应物LiH2P04、 Fe203、 Mg(OH)2和碳混合， 然后在惰性气氛下加热该反应混合物。该碳的含量也是足以还原起始原料的 至少一种金属离子的氧化态，但没有将其还原至元素态。该方法也很经济， 因为使用了 Fe203而不是较昂贵的F^+盐。
U. S. 6,528,033 Bl公开了 Li3V2(P04)3 (磷酸钒锂)的制备，其为球磨 V205、 Li2C03、 (NH4)2HP04和碳，然后对所得粉末进行制粒，然后将所得颗 粒加热至30(TC以去除LiCO3中的CO2，并去除NH2。然后粉化所得颗粒， 再进行制粒。然后在85(TC下加热新的颗粒，加热8个小时得到预期的电化 学活性产品。
当采用'033专利中的方法制备磷酸钒锂时发现，干球磨方法会产生问题。 大生产规模进行干球磨混合方法会导致起始原料反应不完全。当反应不完全 时，制得的产品用于电池中会使电池的循环性能不好。该方法在大规模生产 上的利用也会导致产品的再现性差。
此外，当将按照'033专利中的方法大规模制造的磷酸钒锂和LiFe^MgxP04用于制造磷酸盐阴极时，发现磷酸盐阴极具有很高的阻抗。由 '033专利中的方法大规模制造的磷酸钒锂和LiFe^MgxP04粉末还呈现出较 低的振实密度。
现在令人惊奇地发现，这些化合物和类似于U.S. 6,528,033 Bl中公开的 化合物可以以一种有益的方式进行制备，所得产品材料具有高导电性，优异 的循环寿命，优良的可逆容量。本发明的方法利用了能与溶剂形成溶液的聚 合材料，其在湿法混合或干法混合中充当相分离抑制剂。该聚合材料还能形 成贯穿本发明方法制得的金属聚阴离子和混合金属聚阴离子的导电网络。还 发现，当将本发明所制得的材料用作电极中的活性材料，优选阴极中的活性 材料时，该材料具有良好的导电性。
在本发明的一个实施方案中，金属聚阴离子或混合金属聚阴离子是通过 湿法混合制得。该方法包括形成包括具有沸点的溶剂以及聚合材料、聚阴离 子源和至少一种金属离子源的混合物，在高于溶剂沸点的温度下加热该混合 物达一段时间足以基本上去除所有溶剂，从而得到基本上干燥的混合物，加 热得到的干燥混合物，得到电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离 子。聚阴离子源和聚合材料优选能在溶剂中形成溶液，基本上不会与溶剂发 生相分离。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造金属聚阴离子或混合金属 聚阴离子的方法，该方法包括将聚合材料溶解在溶剂中得到第一溶液，在搅 拌下将聚阴离子源或碱金属聚阴离子源加至第一溶液中得到第一浆液，在搅 拌下将至少一种金属离子源加至所述第一浆液中得到第二浆液，在一定温度 下加热所述第二浆液达一段时间足以形成基本上干燥的混合物，然后在一定 温度下加热所述混合物达一段时间足以形成电活性金属聚阴离子或电活性 混合金属聚阴离子。
通过进一步的实施例说明， 一个优选方法的第一步包括将聚合材料溶解 在溶剂中得到第一溶液。该溶剂可以是能溶解该聚合材料的挥发性溶剂。优 选地，该溶剂是沸点小于约30(TC，优选小于200。C，更优选小于12(TC的挥 发性溶剂。在一个优选实施方案中，所述溶剂是水。在搅拌下，将聚阴离子 源(或碱金属聚阴离子源)加至第一溶液中得到第一浆液。然后将至少一种 金属离子源加至第一浆液中得到第二浆液。然后在大于所述溶剂的沸点的温度下加热所述第二浆液得到基本上干燥的混合物。然后球磨所述干燥混合物 并加热得到高导电性金属磷酸盐或混合金属磷酸盐材料。
可以理解，本领域普通技术人员会认识到，尽管上述优选实施方式描述 了聚合材料、聚阴离子源和金属离子形成浆液的加入顺序，但聚合材料、聚 阴离子源和金属离子可以以任意顺序加到溶剂中。例如，聚阴离子源和金属 离子源可先加至溶剂中，然后再加入聚合材料。或者，将金属离子源加至溶 剂中，然后加入聚合材料，之后再加入聚阴离子源。在一个可替代的实施方 案中，聚合物可先被加至溶剂中，然后加入金属离子源，然后再加入聚阴离 子源。
在一个优选的实施方案中，先加入的是聚合材料，因为该聚合材料可溶 于该溶剂中，当聚合材料溶解时，很容易辨别出。在该优选实施方案中，然 后加入聚阴离子源，优选磷酸根源。磷酸根源也溶于该溶剂，因此当磷酸根 源溶解时也易于确定。最后加入的是金属离子，因为金属离子不溶于溶剂中，
还会使溶液带有颜色，如v2o3能使溶液变黑。
在本发明的一个优选实施方案中，将一定量的聚合材料溶于水中得到第
一溶液。在搅拌下首先将碱金属聚阴离子，即磷酸氢锂(LHP)加入到第一 溶液中，得到第一浆液。在搅拌下将金属离子源加入到第一浆液中得到第二 浆液。然后在高于溶剂沸点的温度下干燥该第二浆液达24个小时。然后将 所得千燥的粉末制粒，然后在管炉中烧制。
据信聚合材料在干燥、加热和烧制期间充当相分离抑制剂，但并不仅限 于此。此外，这些聚合材料还在最终产品中充当导电促进剂。聚合材料还在 制造中起着混合助剂的作用，其帮助反应物紧密集拢从而得到高密产品，其 振实密度高于'033专利方法所制得的材料。
例如，在制造磷酸钒锂时，采用本发明的方法(如上概述而且在实施例 中有更详细全面的描述)，将优选的聚合材料聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯 (PEO)在搅拌下溶于水。PEG和PEO在溶剂，即水中，是可溶的。然后将 优选的聚阴离子源，即磷酸氢锂(LHP)，在搅拌下加至含有溶解的聚合材料 的溶剂，即水中，得到第--浆液。聚阴离子源LHP也溶于溶剂，即水中。然
后将金属离子源(V203)在搅拌下加至第一浆液中得到第二浆液。在干燥、加
热和烧制期间，聚合材料充当将LHP支撑到V203表面上的支撑体，从而使LHP和V203之间的反应更有效，更趋于完全，而不会在反应物之间发生相 分离。在制造期间，聚合材料熔融并改变其物质状态，从液体到凝胶，到固 体，并形成贯穿所制得的电活性材料的导电网络。
在一个可替代的实施方案中，可将碳源加至反应混合物中。碳可被加至 第一浆液或第二浆液或在加热之前加至基本上干燥的混合物中。如果将碳加 至基本上干燥的混合物中，该混合物和碳需在加热至前经球磨或经另一种手 段进行混合以得到均一混合物。所使用的碳可以是单质碳，优选为颗粒形式 如石墨、无定形碳、炭黑等。在另一个方面，碳可以通过有机前体材料、或 单质碳和有机前体材料的混合物提供。有机前体材料是指由碳和氢构成的材 料，其不含有显著量的其它元素，且能形成含碳的分解产物。有机前体材料 的实例包括但不限于焦炭、有机烃、醇类、酯类、酮类、醛类、羧酸类、磺 酸酯/盐类、醚类、糖类、其它碳水化合物、聚合物等。碳或有机前体材料的
加入量为约0.1wt%4々30wt%，优选为约lwt。/。-约12wt%，更优选为约6wt%-约12wt%。
反应产物中的残余碳在最终电极或阴极组成物中充当导体成分。这是一 个优势，因为这些残余碳在反应产物材料中与反应产物材料紧密混合。
在本发明的一个优选实施方案中，所用溶剂是水，尤其是去离子水。然 而，任何聚合材料可溶于其中的有机溶剂都可以使用，只要该有机溶剂不会 与聚合材料或聚阴离子源发生反应从而对最终产品产生负面影响，这点对于 本领域技术人员而言是显而易见的。这样的溶剂优选为挥发性的溶剂，其包 括但不限于去离子水、二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸 丙二酯(propylene carbonate, PC)、碳酸乙二酯(EC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基醚(DME)、四氢呋喃(THF)、丁内酯(BL)等。优选的溶剂应具有约25°C-约30(TC的沸点。
本发明方法中所用的聚合材料可充当"导电网络形成物"。通过本发明的 方法制得聚合材料与金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的混合物，随后进行 加热，其中聚合材料通过加热在最终的金属聚阴离子产品或最终的混合金属 聚阴离子产品内形成导电网络。
聚合材料是有机物质，优选包括碳、氧和氢，且其它元素的含量足够低 以致不会干扰金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的合成，并且不会干扰金属聚阴离子或混合金属聚阴离子在用于阴极中时的工作。导电网络的存在与否 以及其有效性可以利用粉末阻抗测试进行检测。 一般而言，这些测试都显示 出由'033专利的方法制得的锂金属磷酸盐的阻抗高，而用本发明的方法制得 的锂金属磷酸盐的阻抗较低，更令人满意。
粉末阻抗测试了粉末状复合材料的阻抗。当复合材料主要包括绝缘粉末 以及少量的导电材料时，该复合物的阻抗是由所存在的导电材料的量和其在 整个复合物中的分布方式决定。理论上，但不限于此，据信为了减少复合材 料的阻抗，导体材料的最佳分布为网络状，其中导体材料在整个复合材料内
形成连续电流通路或电流通路的串联(series of current paths)。理论上，但不 限于此，本发明方法中采用的聚合材料在加热过程中可形成这样的电流通路 从而得到贯穿于金属聚阴离子和混合金属聚阴离子中的导电网络。通过这样 的导电网络，电流可流经整个复合材料，从而使复合材料的阻抗最小化。
所选择的聚合物能溶于本发明的方法所采用的挥发性溶剂中。该聚合物 可以是液态或固态。当聚合物是固态时，其熔点不能高于第二个加热步骤的 温度。由此可见，熔点较高的聚合物的溶解度一般低于熔点较低的聚合物， 从而使高熔点聚合物不能均匀分布在整个反应产物中。聚合材料的添加量为 约lwt。/。-约55城％，优选为约3wt。/。-约12wt% ，更有选为约6wt。/。-约12wt%。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合材料是聚醚(poly(oxyalkylene) ether),更优选为聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)或其混合物。但其他聚 合材料也可用于本发明的方法中，对本领域技术人员而言这是显而易见的。 优选在聚合物链上主要含有碳和氢或全部都是碳和氢的聚合物。例如，聚合 材料可包括但不限于，羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、聚 乙烯和聚丙烯等聚烯烃、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、乙烯醇聚合物、 糠醇聚合物、包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯等的苯乙烯类聚合物、二乙 烯基苯聚合物、萘聚合物、包括与醛反应所得产物的苯酚缩合物、聚丙烯腈、 聚醋酸乙烯酯以及纤维素、淀粉和上述物质的酯及醚。
优选地，在用作电池中的阴极活性材料时，聚合材料与金属聚阴离子或 混合金属聚阴离子的工作是相容的。因此优选聚合材料的残余量不会干扰电 池的工作。优选的聚合材料包括聚氧化乙烯、聚乙烯、聚乙二醇、羧甲基纤 维素、乙基羟乙基纤维素和聚丙烯。考虑到已知聚氧化乙烯可以作为锂聚合物电池的电解质，聚氧化乙烯是一种优选的聚合物。
优选地，聚合材料是在合成过程中添加的，从而减少制造电活性材料的 步骤。然而，也可以在合成金属聚阴离子或混合金属聚阴离子期间或之后将 聚合材料加至金属聚阴离子或混合金属聚阴离子中。在一个优选实施方案 中，聚合材料应该与用于制备金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的起始原料 相容。在一个特别优选的实施方案中，聚合材料应该与熔融的磷酸二氢锂易 混合。从这个角度而言，由于聚氧化乙烯的亲水性，聚氧化乙烯仍是优选的 聚合物。
聚阴离子源包括但不限于含聚阴离子的化合物，其中所述含聚阴离子的 化合物选自如下组成的组含P04的化合物、含Si04的化合物、含Ge04的
化合物、含V04的化合物、含As04的化合物、含Sb04的化合物和含S04
的化合物。优选的含聚阴离子的化合物为含P04的化合物。更优选，含P04 的化合物选自如下组成的组磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂及其混
合物。代表性的碱金属聚阴离子包括但不限于LiH2P04和NaH2P04等。既含 有碱金属又含有聚阴离子的源既可作为碱金属源又可作为聚阴离子源。
金属离子源包括含有选自如下组成的组中的金属的金属离子的化合 物Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn、 Pb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge、 Sc、 Y、 B、 Al、 Ga、 In及其混合物。这些金属离子 源的实例包括但不限于Fe203、 Co304、 Mn203、 Fe304、 FeO、 CoO、 Mn02、 MnO、氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁、氢氧化,丐，碳酸钙、醋酸转、氧 化钙、磷酸钙、碳化钙、柠檬酸钙四水合物、Ca(N03)2、氢氧化锌、碳酸锌、 醋酸锌、氧化锌、磷酸锌、锌粉、柠檬酸锌脱水物、碳酸镍、醋酸镍、氧化 镍、氢氧化镍、草酸镍、醋酸钴、氧化钴、C0(OH)2、草酸钴、醋酸铜(n)、 碳酸铜(n)、氧化铜(11)、氢氧化铝、碳酸铝、醋酸铝、氧化铝、氢氧化硼、 硼氧化物、B203、磷酸硼、醋酸铬、铬氧化物、Cr203、乙酰丙酮铬、Nb205、 Nb(OC6H5)5等。此外， 一些起始原料既可作为聚阴离子源又可作为金属离子 源。例如，Fe3(P04)2 8H20可作为金属离子(Fe)源和聚阴离子(磷酸根)源。 在优选的金属离子源中，形成的金属聚阴离子含有一种金属离子，这样 的金属离子源是含有金属离子的化合物，所述金属选自如下组成的组Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn禾卩Pb。在一个可替代的实施方案中，所形成的混合金属聚阴离子含有一种以上的金属离子，优选的第二 金属离子源是含有选自上述组中或其混合物的金属离子的化合物；或是这样
的含有金属离子的化合物，其所述金属选自如下组成的组Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge、 Sc、 Y、 B、 Al、 Ga、 In及其混合物。
起始原料是以化学计量比例进行混合，从而获得如下预期的标称通式
AaMIbMIIc(XY4)dZe 其中
(i) A包括至少一种碱金属，其选自如下组成的组Li、 Na、 K及其混合 物，且(Xa^6;
(ii) MI包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn、 Pb及其混合物，且(Kt^4;
(iii) MII包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge、 Sc、 Y、 B、 Al、 Ga及其混合物，且0 5c^4;
(iv) XY4选自如下组成的组X'
、 X'
、 X"S4、 [Xz"'， XVz]04
及其混合物，其中
(a) X'和X'"独立选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混合物;
(b) X"选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物；
(C)Y'选自如下组成的组卤素及其混合物；和
(d) 0=x=3， 0<y<2，且0<z<l;禾口
(i)Z选自如下组成的组0H、卤素及其混合物，且0<(1 = 6;
其中，所选择的A、 M、 X、 Y、 Z、 a、 b、 x、 y、 z、 c和d能使材料保 持电中性。在一个优选的实施方案中，聚阴离子源的加入量超过其化学计量 的比例。优选的过量值为约0.1%-约4%，更优选为约0.5%-约2%。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种制造如下标称通式化合物的方 法LiFeP04、 Li3V2(P04)3、 Li3.。3V2(P04)3.。^[l LiFei_xMgxP04。
本文所用的术语研磨通常是指球磨。然而，本领域技术人员会理解说明 书和权利要求书中的该术语可包括本领域技术人员公认的类似于球磨的方 法。例如，起始原料可以混合在一起，置于商业可购得的粉碎机中，然后粉 碎(mull)该原料。或者起始原料可通过高剪切和/或利用卵石使该原料混合 成浆状。
16在一个优选的方法中，将该聚合物加至溶剂中，然后搅拌直至聚合物溶 解。这种直至聚合物溶解的搅拌可以在约1分钟至约10个小时内完成，优
选在约2分钟至约5个小时内完成。在一个优选的实施方案中，聚阴离子源
是可溶于溶剂的磷酸氢锂。然后在搅拌下加入金属离子源，搅拌时间为约1
分钟至约10个小时，优选为约2分钟至约5个小时。本领域技术人员会认 识到搅拌时间可随一些因素如温度和反应容器以及起始原料的量和选择的 不同而不同。搅拌时间可以由本领域技术人员依据本文给定的原则和反应条 件的选择以及起始原料加到浆液中的顺序而决定。
将含有溶剂、聚合物、聚阴离子和金属的浆液在高于溶剂沸点的温度下 加热。加热浆液的温度通常为约8(TC至约200°C，更优选为约IO(TC至约 15(TC，最优选为约11(TC。加热需持续一段时间以蒸除几乎所有的溶剂，得 到基本上干燥的混合物。加热桨液的时间通常为约2个小时至约48个小时， 更优选为约6个小时至约24个小时，优选为约12个小时。加热步骤之后得 到基本上干燥的混合物。
然后将干燥的混合物研磨、粉碎或研磨和粉碎达约4个小时至约24个 小时，优选约12个小时至约24个小时，更优选约12个小时。研磨所需的 时间依研磨的强度而定。例如，在小试设备中，研磨所花费的时间长于工业 设备中所需时间。
然后在氮气或氩气等惰性气氛中加热研磨的混合物。加热混合物的温度 为约65(TC至约1000°C，优选为约70(TC至约900°C，更优选为约卯0。C。加 热时间为约1个小时至约24个小时，优选约4个小时至约16个小时，更优 选约8个小时。加热速率通常为每分钟约2t:至5。C，优选为约每分钟2'C。
任选地，混合物可在两个步骤中加热。混合物可首先在约25(TC至约 60(TC,优选为约30(TC至约50(TC，更优选为约40(TC下加热。最初加热时 间为约1个小时至约24个小时，优选为约2个小时至约12个小时，更优选 为约2个小时。加热速率通常为每分钟约2。C至5。C，优选为约每分钟2。C。
尽管最初步骤是任选的，但据信这样的最初步骤在制造产品中是有利 的，所制造的产品的电化学性能优于没有最初加热步骤所制造的产品。据信 这是由于最初加热步骤基本上去除了所有的水分，以致在第二加热步骤中起 始原料可以反应更完全。该最初加热步骤在较大锅炉中尤其更有利，在较大锅炉中任何残余溶剂或水可移动到锅炉的底部。
上述步骤所制得的金属聚阴离子和混合金属聚阴离子优选以固定速率 缓慢冷却。聚阴离子优选的冷却速率为每分钟约2'C至约3°C，更优选为约
每分钟2。C。
在本发明的另一个实施方案中，已令人惊奇的发现，这些化合物和类似
于U.S. 6,528,033 Bl中公开的化合物可以以一种有利的方式制造高导电性材 料而无需使用溶剂。该方法利用了聚合材料，其在干法混合中起着相分离抑 制剂的作用。由于聚合材料在该过程中熔融或分解，以及分解的聚合物在整 个最终产品中的分布，聚合材料还能用于形成贯穿由本发明方法制得的材料 的导电网络。已发现，当用作电极优选为阴极中的活性材料时，如此制得的 材料呈现了高导电性。
在本发明的一个实施方案中，金属聚阴离子或混合金属聚阴离子是通过 干法混合制得。该方法包括形成包括聚合材料、聚阴离子源和至少一种金属 离子源的混合物，然后加热所得到的混合物，干燥并研磨该制得的材料，加 热所的产品得到电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。除溶剂 外，所述各源和反应条件和其他都与上述所述溶剂方法中的一样。
在氮气或氩气等惰性气氛下，加热研磨的混合物。该混合物在约650°C 至约1000°C，优选约70(TC至约900°C，更优选约90(TC的温度下加热。加 热时间为约1个小时至约24个小时，优选为约4个小时至约16个小时，更 优选为约8个小时。加热速率通常为每分钟约2。C至5°C，优选为约每分钟 2°C。
任选地，在干燥和研磨之后，混合物可在两个步骤中加热。混合物可首 先在约250。C至约600。C，优选为约30(TC至约500°C，更优选为约400。C的 温度下加热。最初加热时间为约1个小时至约24个小时，优选为约2个小 时至约12个小时，更优选为约2个小时。加热速率通常为每分钟约2。C至5。C, 优选为约每分钟2"C。
尽管最初步骤是任选的，但据信这样的最初步骤在制造产品中是有利 的，所制造的产品的电化学性能优于没有最初加热步骤所制造的产品。据信 这是由于最初加热步骤去除了基本上所有的水分，以致在第二加热步骤中起 始原料可以反应更完全。例如，该方法的第一步包括将聚合材料，如熔点约为150°C (MW为
20,000的PEO)的聚氧化乙烯(PEO)，聚阴离子源，如LiH2P04，以及金属离 子源如V203混合，得到混合物。然后用高速搅拌机混合所述混合物得到微 细混合物。然后加热该微细混合物。在聚合材料是PEO或PEG的一个优选 实施方案中，混合物被加热至ll(TC。干燥所得材料，然后球磨之。再在氩 气气氛下于40(TC加热所得材料达2个小时，然后在90(TC下进一步加热8 个小时，然后冷却至室温。之后研磨该粉末，过筛得到所需粒径，从而制得 高导电性的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐材料。
不仅限定于此，据信该聚合材料在干燥、加热和烧制期间充当相分离抑 制剂。另外，由于当聚合材料熔融或分解时形成贯穿整个产品的导电网络， 因而聚合材料还充当最终产品中的导电促进剂。此外，聚合材料还充当该方 法中的混合助剂，其帮助反应物紧密集拢从而得到高密产品，其振实密度高 于'033专利的方法制备的材料。
例如，当采用本发明的方法制造磷酸钒锂时，(如上概述，并且在实施 例中有更详细全面的描述)，将优选的聚合材料聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙 烯(PEO)加至聚阴离子源、磷酸氢锂(LHP)和金属离子源(V203)的混 合物中。在高速搅拌机下混合所得混合物，得到微细混合物。然后加热该微 细混合物。然后球磨所得混合物。在氩气气氛下，于90(TC下加热该材料得 到所需产品。然后捣碎该产品并过筛得到所需粒径。
据信，但不受限于此，在干燥、加热和烧制期间，聚合材料充当将LHP
支撑到V203表面上的支撑体，从而使LHP和V203之间的反应更有效，更趋
于完全，而不会在反应物之间发生相分离。在制造期间，聚合材料熔融或分 解并改变其物质状态，从液体到凝胶，到固体，并形成贯穿所制得的材料的 导电网络。
在此所用的术语混合是本领域技术人员使用的常规方法，用高速搅拌 机。然而，本领域技术人员会理解说明书和权利要求书中的该术语可包括本 领域技术人员公认的类似于混合的方法，如V-混合机等。混合的时间为约4 分钟至约16个小时，更优选为约30分钟至约2个小时。
然后将干燥的混合物研磨、粉碎或研磨和粉碎达约8个小时至约24个 小时，优选约12个小时至约24个小时，更优选约12个小时。研磨所需的时间依研磨的强度而定。例如，在小试设备中，研磨所花费的时间长于工业 设备中所需时间。
然后在氮气或氩气等惰性气氛中加热研磨的混合物。加热混合物的温度
为约65(TC至约1000°C，优选为约70(TC至约90(TC，更优选为约卯0。C。
加热时间为约4个小时至约24个小时，优选约4个小时至约24个小时， 更优选约8个小时。加热速率通常为每分钟约2。C至5°C，优选为约每分钟 2°C。
优选地，以固定的速率缓慢冷却上述步骤中制得的金属聚阴离子和混合 金属聚阴离子。聚阴离子的冷却速率优选为每分钟约2X:至3°C，更优选为 每分钟约2。C。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种制造如下标称通式化合物的方法: LiFeP04、 Li3V2(P04)3、 Li3.03V2(PO4)30^t] LiFei.xMgxP04。
本发明的锂金属磷酸盐和混合锂金属磷酸盐可用作电极活性材料，用于 锂离子(Li+)的移出和插入。这些电极与适宜的对电极用本领域技术人员了 解的常规技术结合构成电池。当锂离子从锂金属磷酸盐或混合锂金属磷酸盐 中抽出时，可获得显著容量。
由本发明方法制得的电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子 可进一步被研磨并过筛而得到所需的粒径。粒径优选为约2 u m至约10 u m， 优选为约2"m至约5lim。
以下为本文所用的一些术语的定义
本文所述的"电池"是指包括一个或多个电化学电池的用于产生电的装 置。每个电化学电池包括阳极、阴极和电解质。
本文所述的"阳极"和"阴极"是指在电池放电期间分别发生氧化和还 原反应的电极。在电池充电期间，发生氧化和还原反应的位置相反。
本文所述的"标称式"或"标称通式"是指原子的相对比例可以略微在 2%-5%，尤其是1%-3%的水平上变化。
本文所述的"优选"和"优选地"是指能够在一定情况下提供一定优点 的本发明的实施方案。进一步引述的一个或多个优选的实施方案并不意味着 其他实施方案不可用，也不是用于将其他实施方案排除在本发明的范围之 外。以下为本文变换使用的一些縮写及其相应含义 C/5速率=5小时速率
mAh/g=毫安小时每克 XRD-x-射线衍射
以下实施例只是举例说明本发明，而不是限定本发明的保护范围或精 神。本领域技术人员很容易理解，实施例所述的方法和条件的已知变形也可 用于合成本发明的化合物。
除非特别说明，所有起始原料和设备都是商业上可获得的。
实施例1
通过湿法混合制备LVP
将聚乙二醇(10g， MW 2,000)和PEO(2g)在搅拌下加入H2O(50g)中得到溶 液A。将LiH2P04 (50g)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。将V203 (23.79 g) 在搅拌下加至浆液B中得到浆液C。将浆液C置入玻璃容器中，加热该混合 物至110。C，加热12个小时，得到干燥的混合物。
然后球磨所得的干燥混合物，球磨12个小时。将所得的材料在氩气(Ar) 气氛下以3"C/分钟的速度加热至40(TC，然后在40(TC下加热2个小时。再 在氩气气氛下以5。C/分钟的速度将该材料加热至90(TC，并在此温度下加热 8个小时，然后以5"C/分钟的速度将该材料冷却至室温。然后捣碎(hammer milled)该材料并过筛，得到粒径为约2um至30iim的颗粒，用于电化学 测试和表征。
图1示出了所制得的材料的XRD。
图2示出了所制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。
图3示出了所制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的曲线图。
测试数据
振实密度1.758 g/ml 残余碳~0.5% 阻抗(ohm-em): 1.78E+03实施例2
通过湿法混合制备LVP (每批5kg)
将聚乙二醇(400g， MW l，OOO)和PEO(20g)在搅拌下加入H2O(3600g)中得 到溶液A。将LiH2P04 (4000g)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。将V203 (1903.2g)在搅拌下加至浆液B中得到浆液C。将浆液C置入玻璃容器中， 加热该混合物至ll(TC，在该温度下加热12个小时，得到干燥的混合物。
然后粉碎所得的干燥混合物，粉碎12个小时，再球磨12个小时。将所 得的材料在氩气(Ar)气氛下以3"C/分钟的速度加热至400°C，然后在40(TC下 加热2个小时。再在氩气气氛下以5。C/分钟的速度将该材料加热至900°C， 并在此温度下加热8个小时，然后以5'C/分钟的速度将该材料冷却至室温。 然后捣碎该材料并过筛，得到所需粒径的颗粒，用于电化学测试和表征。
图4示出了所制得的材料的XRD。
图5示出了所制得的聚合LVP的电压对时间的曲线图。
图6示出了所制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能和电压的曲线图。
测试数据
振实密度1.156 g/ml 残余碳 0.5% 阻抗(ohm—em): 3.4E+03
实施例3
通过湿法混合制备LVP (Super-P碳黑)
将PEO (1.8g, MW20,000)在搅拌下加入H2O(100g)中得到溶液A。将 LiH2P04 (100g)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。将V203 (47.58g)在搅 拌下加至浆液B中得到浆液C。然后在搅拌下将Super-P碳黑(4.8g)加至浆液 C中得到浆液D。将浆液D置入玻璃容器中，加热该混合物至ll(TC，在该 温度下加热12个小时，得到干燥的混合物。
然后粉碎所得的干燥混合物，粉碎12个小时，再球磨12个小时。将所 得的材料在氩气(Ar)气氛下以3'C/分钟的速度加热至4Q0。C，然后在40(TC下加热2个小时。再在氩气气氛下以5'C/分钟的速度将该材料加热至900°C， 并在此温度下加热8个小时，然后以5。C/分钟的速度将该材料冷却至室温。 然后捣碎该材料并过筛，得到所需粒径的颗粒，用于电化学测试和表征。 图7示出了所制得的材料的XRD。
图8示出了所制得的聚合LVP在C/2速率下的循环性能。
测试数据 振实密度1.40 g/ml 残余碳 4.0% 阻抗(ohm'咖)8.57E+00
通过湿法混合制备LiFe0.95Mg,PO4 (Super-P碳黑)
将PEO (lOg， MW20，000)在搅拌下加入H2O(200g)中得到溶液A。将 LiH2P04 (104.6g)和Mg(OH)2(2.9g)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。将 Fe2O3(80g)在搅拌下加至浆液B中得到桨液C。然后在搅拌下将Super-P碳 黑(2.0g)加至浆液C中得到浆液D，通过高速搅拌机使浆液D与碳黑混合， 然后将浆液D置入玻璃容器中。加热该混合物至ll(TC，在该温度下加热12 个小时，得到干燥的混合物。
然后粉碎所得的干燥混合物，粉碎12个小时，再球磨12个小时。将所 得的材料在氩气(Ar)气氛下以TC/分钟的速度加热至3(TC，然后在3(TC下加 热15分钟。再在氩气气氛下以2。C/分钟的速度将该材料加热至85。C，并在 此温度下加热20分钟。将该材料进一步在氩气气氛下以2。C/分钟的速度加 热至75(TC，并在此温度下加热4个小时，然后以2"/分钟的速度将该材料 冷却至室温(21°C)。然后捣碎该材料，过筛，得到所需粒径的颗粒，用于 电化学测试和表征。
图9示出了所制得的材料的XRD。
测试数据 振实密度L8g/ml残余碳 2.5%
阻抗(ohm，) 2.3E+00 实施例5
LVP的制备(干法混合)
将PEO (50g， MW 20,000)加至LiH2P04 (250g)和V203 (118.1g)的混合物
中，用高速搅拌机混合该混合物，得到微细混合物。然后将混合物置入玻璃 容器中，加热该混合物至110°C，在该温度下加热12个小时。然后球磨该 混合物达4个小时。将所得的材料在氩气(Ar)气氛下以3"C/分钟的速度加热 至400。C，在400。C下加热2个小时。再在氩气气氛下以5'C/分钟的速度将 该材料加热至90(TC，并在此温度下加热8个小时，然后以5。C/分钟的速度 将该材料冷却至室温。然后捣碎该材料并过筛，得到所需粒径的颗粒，用于 进一步的电化学测试。
图IO示出了所制得的材料的XRD。
图11示出了所述材料在C/2电流速率下的循环性能。
实施例6
LVP的制备(干法混合-Super-P)
将PEO (50g, MW 20,000)加至LiH2P04 (250g)、 V203 (118.1g)和Super-P 碳黑(3.6g)的混合物中，用高速搅拌机混合该混合物，得到微细混合物。然 后将混合物置入玻璃容器中，加热至ll(TC，在该温度下加热12个小时。然 后球磨该混合物达4个小时。将所得的材料在氩气(Ar)气氛下以3"C/分钟的 速度加热至40(TC，在40(TC下加热2个小时。再在氩气气氛下以5t7分钟 的速度将该材料加热至90(TC，并在此温度下加热8个小时，然后以5"/分 钟的速度将该材料冷却至室温。然后捣碎该材料，过筛，得到所需粒径的颗 粒，用于进一步的电化学测试。
图12示出了所制得的材料的XRD。
图13示出了所述材料在C/2电流速率下的循环性能。
24实施例7
LVP的制备(湿法混合-EHEC)
将乙基羟乙基纤维素(EHEC) (40g, MW 1,000)在搅拌下加入H2O(360g) 中得到溶液A。将LiH2P04 (400g)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。掩 V203(190.3 g)在搅拌下加至浆液B中得到浆液C。将浆液C置入玻璃容器中， 加热该混合物至110°C，然后在该温度下加热12个小时，得到干燥的混合物。
然后粉碎所得的干燥混合物，粉碎12个小时，再球磨12个小时。将所 得的材料在氩气(Ar)气氛下以3。C/分钟的速度加热至400°C，在40(TC下加热 2个小时。再在氩气气氛下以5。C/分钟的速度将该材料加热至90(TC，并在 此温度下加热8个小时，然后以5。C/分钟的速度将该材料冷却至室温。然后 捣碎该材料并过筛，得到所需粒径为约2tim至30"m的颗粒，用于电化学 测试和表征。
图14示出了该材料在C/2电流速率下的循环性能。 LVP的制备(湿法混合PEG)
将聚乙二醇(PEG)(100g, MW 1，000)在搅拌下加入H2O(900g)中得到溶液 A。将LiH2P04 (lOOOg)在搅拌下加入溶液A中得到浆液B。将V203 (475.8g) 在搅拌下加至浆液B中得到浆液C。将浆液C置入玻璃容器中，加热该混合 物至ll(TC，在该温度下加热12个小时，得到干燥的混合物。(PEGMW 1000 的熔点约为3(TC，因此其在室温下为液相)。
然后球磨所得的干燥混合物，球磨12个小时。将所得的材料在氩气(Ar) 气氛下以3匸/分钟的速度加热至40(TC，然后在400。C下加热2个小时。再 将该材料进一步加热至90(TC，并在此温度下加热8个小时，然后在氩气气 氛下以5"C/分钟的速度将该材料冷却至室温。然后捣碎该材料并过筛，得到 所需粒径为约2 u m至30 u m的颗粒，用于电化学测试和表征。
图15示出了该材料在C/2电流速率下的循环性能。
上述方法所制得的化合物可用作离子电池尤其是锂离子电池中的电极 活性材料。本发明制得的锂金属磷酸盐和混合锂金属磷酸盐可用作电池的电 极活性材料，优选用作正极(阴极)活性材料。当用于锂离子电池的正极中，这些活性材料与相容的负极活性材料一同可逆循环锂离子。
相容的对电极的活性材料是与本发明材料的锂金属磷酸盐或混合锂金 属磷酸盐相容的任何材料。负极可由本领域技术人员已知的常规阳极材料制 成。负极可包括金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳、 石墨及其混合物。
可利用这种材料的通常的叠层电池包括但不限于在'033专利中公开的电
池，例如，通常的bi-cell电池可包括负极、正极和置于对电极之间的电解质
/隔离物。负极和正极分别包括电流集电器。负极包括分散在聚合粘结剂基质
中的插入电极如碳或石墨或低电压锂插入化合物；并包括电流集电器，优选 为铜集电箔，优选为嵌入负极一面的开孔栅格。隔离物是安置在负极上与电 流集电器相对的一面。包括本发明的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的正极被 设置在隔离物的另一面，与负极相对。电流集电器优选为铝箔或栅格，其被 安置在正极上与隔离物相对。另一个隔离物被安置在与其他隔离物相对的一 面。另一个负极再被安置在该隔离物上。采用常规方法将电解质分散在电池 中。在一个可替代的实施方案中，可用两个正极替代两个负极， 一个负极被 一个正极替代。任选采用保护性包装材料包覆该电池使其避免空气和水分的 渗透。在此以参考形式将U.S. 6,528,033 Bl (Barker等人)并入本文中。
本发明的电化学活性材料还可被纳入传统的柱状电化学电池中，如 Sonobe等人的U. S. 5,616,436、 U. S. 5,741,472和U. S. 5,721,071中所述的 电池。这种柱状电池由装在柱状外壳内的螺旋盘绕的电极(spirally coiled electrode)组件构成。该螺旋盘绕的电极组件包括缠绕在芯材周围的正极， 正极通过隔离物与负极相隔离。阴极包括叠层在厚的集电器两面的阴极膜， 该集电器包括金属箔或金属线网。
如Miyasaka在U. S. 5,882,821中所述的一种可替代的柱状电池也可采 用本发明方法制得的电化学活性材料。Miyasaka公开了一种常规的柱状电化 学电池，其由通过隔离物连接的正极片和负极片组成，其中的连接方式是通 过螺旋形方式缠绕在一起。阴极包括层压在集电器一面或两面上的阴极膜。
由本发明方法制得的活性材料还可用于如Velasquez等人的U. S. patent No. 5,670,273中所述的电化学电池中。在此描述的电化学电池是由含有活性 材料的阴极、插入类碳阳极以及置于二者中间的电解质组成。阴极包括叠层在电流集电器两面上的阴极膜。
虽然本发明描述了某些具体实施方案，但并不意味着用于限定了本发明 的上述内容。本发明的描述只是在本质上进行举例说明，因此不背离本发明 宗旨的任何改变都属于本发明的保护范围。因此，这些改变不能被认为偏离 了本发明的范围和精神。
权利要求
1. 一种制造电活性的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，该方法包括步骤形成含有具有一定沸点的溶剂、聚阴离子源、至少一种金属离子源和聚合材料的混合物；在高于溶剂沸点的温度下加热该混合物达足够时间以基本上去除所有溶剂，得到基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。
2. 权利要求1的方法，其中所述混合物或干燥的混合物进一步包括 碳源。
3. 权利要求1的方法，其中所述聚合材料发生分解而形成贯穿金属 聚阴离子或混合金属聚阴离子的导电网络。
4. 权利要求l的方法，其中所述溶剂选自如下组成的组水、去离 子水、PC、 EC、 DMF、 DME、 THF、 BL、 NMP、 DMSO及其混合物。
5. 权利要求1的方法，其中将至少一种含有碱金属的化合物添加至 混合物中。
6. 权利要求5的方法，其中所述聚阴离子源是含有聚阴离子的化合 物，其选自如下组成的组含P04的化合物、含Si04的化合物、含GeCU的化合物、含V04的化合物、含As04的化合物、含Sb04的化合物和含 S04的化合物。
7. 权利要求6的方法，其中所述含有聚阴离子的化合物是含P04的 化合物。
8. 权利要求7的方法，其中所述含P04的化合物选自如下组成的组: 磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂及其混合物。
9. 权利要求l的方法，其中所述至少一种金属离子源是含有选自如 下组成的组中的金属的化合物Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn禾口 Pb。
10. 权利要求9的方法，其中还含有第二金属离子源。
11. 权利要求10的方法，其中所述第二金属离子源是含有选自如下 组成的组中的金属的化合物Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge及其混合物。
12. 权利要求10的方法，其中所述第二金属离子源是含有选自如下 组成的组中的金属的化合物Sc、 Y、 B、 Al、 Ga、 In及其混合物。
13. 权利要求1的方法，其中在加热步骤中，聚合材料分解从而形成 贯穿金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的导电网络。
14. 权利要求l的方法，其中所制得的金属聚阴离子是磷酸钒锂。
15. 权利要求14的方法，其中所述的聚阴离子源是LiH2P04。
16. 权利要求15的方法，其中所述的至少一种金属离子源是V203。
17. 权利要求16的方法，其中所述的聚合材料选自如下组成的组 PEO、 PEG和EHEC。
18. 权利要求17的方法，其中所述混合物进一步包括碳源。
19. 权利要求1的方法，其中所述制得的混合金属聚阴离子具有通 式LiFei.xMgxP04，其中x为约0.01至约0.1。
20. 权利要求19的方法，其中所述至少一种金属离子源是Fe203。
21. 权利要求20的方法，其中所述聚阴离子源是LiH2P04。
22. 权利要求21的方法，其中所述混合物进一步包括第二金属离子源。
23. 权利要求22的方法，其中所述第二金属离子源是氢氧化镁。
24. 权利要求22的方法，其中所述聚合材料选自如下组成的组:PEO， PEG和EHEC。
25. 权利要求24的方法，其中所述混合物进一步包括碳源。
26. 权利要求25的方法，其中所述加热步骤是在非氧化气氛下进行。
27. 权利要求26的方法，其中所述非氧化气氛包括选自如下组成的 组中的气体氮气、氩气、二氧化碳、 一氧化碳及其混合物。
28. 权利要求26的方法，其中所述非氧化气氛是真空。
29. —种具有如下通式的电极活性材料AaMIbMIIe(XY4)dZe 其中(i) A包括至少一种碱金属，其选自如下组成的组Li、 Na、 K及其混合物，i0<a = 6;(ii) MI包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn、 Pb及其混合物，且0<b=4;(iii) Mil包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge、 Sc、 Y、 B、 Al、 Ga及其混合物，且0 =c = 4;.(iv) XY4选自如下组成的组X'
、 X'
、 X"S4、 [Xz"'， X'k]04及其混合物，其中(a) X'和X"'独立选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混合物；(b) X"选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物；(c) Y'选自如下组成的组卤素及其混合物；和(d) 0=x=3, 0<y<2，且0<z<l;禾口 (i)Z选自如下组成的组OH、卤素及其混合物，且(Xd二6; 其中，所选择的A、 M、 X、 Y、 Z、 a、 b、 x、 y、 z、 c禾卩d能使由权利要求1的方法制得的材料保持电中性。
30. —种制造电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子的方 法，该方法包括步骤形成含有聚阴离子源、至少一种金属离子源和聚合材料的混合物； 混合该混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子 或电活性混合金属聚阴离子。
31. 权利要求30的方法，其中所述混合物进一步包括碳源。
32. 权利要求31的方法，其中所述聚合材料发生分解而形成贯穿金 属聚阴离子或混合金属聚阴离子的导电网络。
33. 权利要求31的方法，其中所述混合物进一步包括至少一种含有 碱金属的化合物。
34. 权利要求33的方法，其中所述聚阴离子源是含有聚阴离子的化 合物，其选自如下组成的组含P04的化合物、含Si04的化合物、含Ge04的化合物、含VQ4的化合物、含As04的化合物、含Sb04的化合物和含S04的化合物。
35. 权利要求34的方法，其中所述含有聚阴离子的化合物是含P04 的化合物。
36. 权利要求35的方法，其中所述含P04的化合物选自如下组成的 组磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂及其混合物。
37. 权利要求30的方法，其中所述至少一种金属离子源是含有选自 如下组成的组中的金属的化合物Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn， Pb及其混合物。
38. 权利要求37的方法，其中还含有第二金属离子源。
39. 权利要求38的方法，其中所述第二金属离子源是含有选自如下 组成的组中的金属的化合物Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge及其
40. 权利要求38的方法，其中所述第二金属离子源是含有选自如下 组成的组中的金属的化合物Sc、 Y、 B、 Al、 Ga、 In及其混合物。
41. 权利要求30的方法，其中在加热步骤中，聚合材料分解从而形 成贯穿金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的导电网络。
42. 权利要求30的方法，其中所制得的金属聚阴离子是磷酸钒锂。
43. 权利要求42的方法，其中所述的聚阴离子源是LiH2P04。
44. 权利要求43的方法，其中所述的至少一种金属离子源是V203。
45. 权利要求44的方法，其中所述的聚合材料选自如下组成的组 PEO、 PEG禾口 EHEC。
46. 权利要求45的方法，其中所述混合物进一步包括碳源。
47. 权利要求30的方法，其中所述制得的混合金属聚阴离子具有通 式LiFe卜xMgxP。4，其中x为约0.01至约0.1。
48. 权利要求47的方法，其中所述至少一种金属离子源是Fe203。
49. 权利要求48的方法，其中所述聚阴离子源是LiH2P04。
50. 权利要求48的方法，其中所述混合物进一步包括第二金属离子源。
51. 权利要求50的方法，其中所述第二金属离子源是氢氧化镁。
52. 权利要求64的方法，其中所述聚合材料选自如下组成的组PEO、 PEG禾卩EHEC。
53. 权利要求47的方法，其中所述混合物进一步包括碳源。
54. —种具有如下通式的电极活性材料AaMIbMIIe(XY4)dZe 其巾(i) A包括至少一种碱金属，其选自如下组成的组Li、 Na、 K及其 混合物，且0〈a二6;(ii) MI包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Sn、 Pb及其混合物，且0<b=4;(iii) Mil包括一种金属离子，所述金属选自如下组成的组Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Ge、 Sc、 Y、 B、 Al、 Ga及其混合物，且0 =c = 4;(iv) XY4选自如下组成的组X'
、 X'
、 X"S4、 [Xz"'， X"]04及其混合物，其中(a) X'和X'"独立选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混合物；(b) X"选自如下组成的组P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物；(c) Y'选自如下组成的组卤素及其混合物；和(d) 0=x=3， 0<y<2,且0<z<l;禾口 (i)Z选自如下组成的组OH、卤素及其混合物，且(Xd二6; 其中，所选择的A、 M、 X、 Y、 Z、 a、 b、 x、 y、 z、 c禾卩d能使由权利要求30的方法制得的材料保持电中性。
55. 包括权利要求41的活性材料的阴极。
56. 包括权利要求54的活性材料的阴极。
57. 包括权利要求55的阴极的电池。
58. 包括权利要求56的阴极的电池。
全文摘要
本发明涉及一种制造电活性的金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，该方法包括形成含有聚合材料、溶剂、聚阴离子源或碱金属聚阴离子源，和至少一种金属离子源的浆液；在一定温度下加热该浆液达足够时间以去除溶剂，从而形成基本上干燥的混合物；在一定温度下加热该混合物达足够时间以制得电活性金属聚阴离子或电活性混合金属聚阴离子。在一个可替代实施方案中，本发明涉及一种制造金属聚阴离子或混合金属聚阴离子的方法，该方法包括将聚合材料与聚阴离子源或碱金属聚阴离子源以及至少一种金属离子源混合得到微细混合物，加热该混合物达到高于聚合材料熔点的温度，研磨所得材料，然后加热研磨的材料。本发明的另一个目的是提供由所述方法制得的电化学活性材料。如此制得的电化学活性材料可用于制造电极和电池。
文档编号H01M4/36GK101427401SQ200580016185
公开日2009年5月6日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月20日
发明者杰弗里·斯沃耶, 耶齐德·M·赛义迪, 黄海涛, 黄碧颖 申请人:威伦斯技术公司