专利名称：使用固体酸电解质的直接醇类燃料电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及使用固体酸电解质的直接醇类燃料电池。
背景技术：
近来，醇类作为潜在的燃料，已被广泛研究。甲醇和乙醇之类的醇类的功率密度是标准压缩氢的五至七倍，因此它作为燃料是特别理想的。例如，一升甲醇的能量相当于5.2升在350个大气压下压缩的氢。一升乙醇的能量相当于7.2升在350个大气压下压缩的氢。这些醇的理想之处还在于它们易于处理、储存和运输。
甲醇和乙醇已成为很多醇燃料研究的对象。乙醇可通过包含糖和淀粉的植物发酵制得。甲醇可通过木材或木材/谷物废料(稻草)的气化制得。但是甲醇合成的效率更高。这些醇类等是可再生资源，因此预期会在减少温室气体排放和减少对化石燃料的依赖性方面发挥重要作用。
已经提出了燃料电池作为将这些醇类的化学能转化为电能的装置。关于这一点，人们已着重研究了具有聚合物电解质薄膜的直接醇类燃料电池。具体来说，已经研究了直接甲醇燃料电池和直接乙醇燃料电池。但是，由于乙醇氧化比甲醇氧化更为困难，对直接乙醇燃料电池的研究很有限。
尽管在研究上已付出了上述大量努力，直接醇类燃料电池的性能仍然很低，这主要是由于电极催化剂带来的动力学限制造成的。例如，通常直接甲醇燃料电池的功率密度约为50毫瓦/厘米2。已获得更高的功率密度，例如335毫瓦/厘米2，但是必须在极为苛刻的条件下(Nafion，130℃，5大气压的氧气和1M的甲醇，在1.8个大气压下，流量2立方厘米/分钟)才行。类似地，直接乙醇燃料电池在类似的苛刻条件下(Nafion-二氧化硅，140℃，4大气压阳极，5.5大气压氧气)的功率密度为110毫瓦/厘米2。因此，人们仍然需要在不具有上述极端条件下具有高功率密度的直接醇类燃料电池。
发明简述本发明涉及包括固体酸电解质且使用内部重整催化剂的醇类燃料电池。所述燃料电池通常包括阳极(anode)、阴极(cathode)、固体酸电解质和内部重整剂。所述重整剂将醇燃料重整成氢。该重整反应被放热的燃料电池反应产生的热量所驱动。
在燃料电池中使用固体酸电解质使得可以将重整剂置于与阳极紧邻的位置。而在此之前，由于已知的重整材料有效地运作需要升高温度，以及常规聚合物电解质薄膜对热的敏感性，这一点被认为是不可能做到的。然而，所述固体酸电解质能够耐受比常规聚合物电解质薄膜高得多的温度，使得可以将重整剂置于与阳极相邻的位置，从而靠近电解质。在此结构中，电解质产生的废热被重整剂吸收，为吸热的重整反应提供能量。
附图简述结合附图，通过以下详述可以更好地理解本发明的这些特征和其它的优点，图中
图1是本发明一个实施方式的燃料电池的示意图；图2是根据实施例1和2以及比较例1制备的燃料电池的功率密度和电池电压曲线图的比较；图3是根据实施例3、4、5和比较例2制备的燃料电池的功率密度和电池电压曲线图的比较；图4是根据比较例2和3制备的燃料电池的功率密度和电池电压曲线图的比较。
发明详述本发明涉及直接醇类燃料电池，该电池具有固体酸电解质，使用与薄膜-电极组件(MEA)物理接触的内部重整催化剂，用来将醇类燃料重整为氢。如上所述，由于燃料电池电极催化剂的动力学限制，燃料电池将醇中的化学能直接转化为电能的性能仍然很低。然而，众所周知，当使用氢燃料的时候，这些动力学的限制大大地减小了。因此，本发明使用重整催化剂(即重整剂)将醇燃料重整成氢，从而减小或消除了与醇类燃料相关的动力学限制。根据以下示例性的反应对醇类燃料进行蒸汽重整甲醇转化为氢
乙醇转化为氢但是该重整反应会大量吸热。因此，为了驱动该重整反应，必须对重整剂加热。所需的热量通常约为59千焦/摩尔甲醇(大约相当于0.25摩尔氢的燃烧热)，约190千焦/摩尔乙醇(约相当于0.78摩尔氢的燃烧热)。
在燃料电池的工作过程中，电流通路产生废热，表明这些废热的有效去除是一个问题。然而，由于产生这样的废热，将重整剂直接置于燃料电池的旁边是一个自然的选择。这种结构使得重整剂可以向燃料电池提供氢并冷却燃料电池，使得燃料电池加热重整剂并为其提供能量。熔融碳酸盐燃料电池和在大约650℃下发生的甲烷重整反应已经采用了这种结构。然而，醇类重整反应通常在大约200℃-350℃的温度下进行，尚未开发出合适的醇类重整燃料电池。
本发明涉及这种醇类重整燃料电池。如图1所示，本发明的燃料电池10通常包括第一集电器/气体扩散层12，阳极12a，第二集电器/气体扩散层14，阴极14a，电解质16和内部重整催化剂18。所述内部重整催化剂18与阳极12a相邻。更具体来说，重整催化剂18位于第一气体扩散层12和阳极12a之间。可使用任何已知的合适的重整催化剂18。合适的重整催化剂的非限制性例子包括Cu-Zn-Al氧化物混合物，Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物和Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
可使用任何醇类燃料，例如甲醇、乙醇和丙醇。另外，也可使用二甲醚作为燃料。
历史上，由于重整反应的吸热性质和电解质的热敏性，人们认为这种结构是不可能用于醇类燃料电池的。常规的醇类燃料电池使用聚合物电解质薄膜，它不能够耐受为重整催化剂提供能量所需的热量。然而，用于本发明的燃料电池的电解质包括固体酸电解质，例如名为PROTON CONDUCTINGMEMBRANE USING A SOLID ACID的美国专利第6,468,684号所述的固体酸电解质，该专利全文参考结合入本文中；再例如名为PROTON CONDUCTINGMEMBRANE USING A SOLED ACID的共同待审的美国专利申请第10/139,043号中所述的固体酸电解质，该专利全文参考结合入本文中。可用作本发明电解质的合适的固体酸的一个非限制性例子是CsH2PO4。用于本发明燃料电池的固体酸电解质可耐受更高的温度，使得重整催化剂可以与阳极紧邻。另外，吸热的重整反应消耗掉放热的燃料电池反应所产生的热量，产生热平衡的体系。
这些固体酸以其超质子相使用，在大约100-350℃作为质子传导薄膜。该温度范围的上限是理想的甲醇重整温度。为确保产生足够的热量以驱动该重整反应，以及确保该固体酸电解质传导质子，本发明的燃料电池优选在大约100-500℃的温度范围内工作。然而更佳的是，燃料电池在大约200-350℃的温度范围内工作。除了显著提高醇类燃料电池的性能以外，由于本发明醇类燃料电池操作温度较高，还可用成本较低的催化剂材料分别在阳极和阴极代替Pt/Ru和Pt之类的贵金属催化剂。
以下实施例和比较例说明了本发明的醇类燃料电池的优越性能。然而，这些实施例仅是出于说明的目的，本发明并不限于这些实施例。
实施例1-甲醇燃料电池将13毫克/厘米2的Pt/Ru用作阳极电催化剂。将Cu(30重量％)-Zn(20重量％)-Al用作内部重整催化剂。将15毫克/厘米2的Pt用作阴极电催化剂。160微米厚的CsH2PO4薄膜用作电解质。以100微升/分钟的流速向阳极室输送蒸气化的甲醇和水的混合物。以50厘米3/分钟(STP)的流量向阴极输送湿度30％的氧气。甲醇∶水的比例为25∶75。电池温度设定在260℃。
实施例2-乙醇燃料电池将13毫克/厘米2的Pt/Ru用作阳极电催化剂。Cu(30重量％)-Zn(20重量％)-Al用作内部重整催化剂。将15毫克/厘米2Pt用作阴极电催化剂。将160微米厚的CsH2PO4用作电解质。以100微升/分钟的流量向阳极室提供蒸气化的乙醇和水的混合物。以50厘米3/分钟(STP)的流量向阴极提供湿度30％的氧气。乙醇与水之比为15∶85。电池温度设定为260℃。
比较例1-纯H2燃料电池将13毫克/厘米2的Pt/Ru用作阳极电催化剂。将15毫克/厘米2的Pt用作阴极电催化剂。将160微米厚的CsH2PO4薄膜用作电解质。以100微升/分钟的流量向阳极室提供湿度3％的氢气。以50厘米3/分钟(STP)的流量向阴极提供湿度30％的氧气。电池温度设定在260℃。
图2显示了实施例1和2以及比较例1的功率密度和电池电压曲线。如图所示，甲醇燃料电池(实施例1)的峰值功率密度为69毫瓦/厘米2，乙醇(实施例2)燃料电池的峰值功率密度为53毫瓦/厘米2，氢燃料电池(比较例1)的峰值功率密度为80毫瓦/厘米2。这些结果说明根据实施例1和比较例1制备的燃料电池非常类似，表明包含重整剂的甲醇燃料电池工作起来几乎与氢燃料电池一样好，这是一个显著的改进。然而如以下的实施例和比较例所示，通过减小电解质的厚度进一步增大了功率密度。
实施例3通过将CsH2PO4浆液沉积在多孔不锈钢载体上，制得了燃料电池，所述载体同时作为气体分散层和集电器。在沉积所述电解质层之前，首先在气体扩散层上沉积阴极电催化剂层，然后进行压缩。接着沉积阳极电催化剂层，再设置第二气体扩散电极作为该结构的最后一层。
将CsH2PO4，Pt(50原子重量％)Ru，负载在C(40质量％)上的Pt(40质量％)-Ru(20质量％)和萘用作阳极电极。CsH2PO4∶Pt-Ru∶Pt-Ru-C∶萘之比(质量比)为3∶3∶1∶0.5。一共使用50毫克的混合物。Pt和Ru的加入量分别为5.6毫克/厘米2和2.9毫克/厘米2。阳极电极的面积为1.74厘米2。
使用CsH2PO4，Pt，负载在C(50质量％)上的Pt(50质量％)和萘混合物作为阴极电极。CsH2PO4∶Pt∶Pt-C∶萘之比(质量比)为3∶3∶1∶1。一共使用50毫克的混合物。Pt的加入量为7.7毫克/厘米2。阴极的面积为2.3-2.9厘米2。
将CuO(30重量％)-ZnO(20重量％)-Al2O3，即CuO(31摩尔％)-ZnO(16摩尔％)-Al2O3用作重整催化剂。重整催化剂是使用铜、锌和铝的硝酸盐溶液(金属总浓度1摩尔/升)和碳酸钠的水溶液(1.1摩尔/升)共沉淀制备的。沉淀物用去离子水淋洗，过滤，然后在空气中120℃干燥12小时。将1克干燥的粉末轻轻压制成厚3.1毫米、直径15.6毫米，然后在350℃烧制2小时。
使用47微米厚的CsH2PO4薄膜作为电解质。
通过玻璃汽化器(200℃)以135微升/分钟的速率加入甲醇-水溶液(43体积％或37质量％或25摩尔％或1.85M的甲醇)。电池温度设定在260℃。
实施例4根据以上实施例3制备了燃料电池，其不同之处在于，通过气化室(200℃)以114微升/分钟的速率加入乙醇-水混合物(36体积％或31质量％或15摩尔％或0.98M的乙醇)而非甲醇-水混合物。
实施例5根据实施例3制备了燃料电池，其不同之处在于，以100微升/分钟的速率加入伏特加(vodka)(Absolut Vodka，Sweden)(40体积％或34质量％或17摩尔％的乙醇)代替甲醇-水混合物。
比较例2根据以上实施例3制备了燃料电池，其不同之处在于，使用通过热水(70℃)进行湿润的100sccm的干燥氢气代替甲醇-水混合物。
比较例3根据以上实施例3制备了燃料电池，其不同之处在于，不使用重整催化剂，电池温度设定为240℃。
比较例4根据比较例2制备了燃料电池，其不同之处在于，所述电池温度设定在240℃。
图3显示了实施例3、4和5以及比较例2的功率密度和电池电压曲线。如图所示，甲醇燃料电池(实施例3)的峰值功率密度为224毫瓦/厘米2，其功率密度相对于根据实施例1制备的具有较厚电解质的燃料电池有显著增长。从图4中可以更好地看出，该甲醇燃料电池相对于不使用内部重整剂的甲醇燃料电池，其性能也有显著的提高。乙醇燃料电池(实施例4)相对于具有较厚电解质薄膜(实施例2)的乙醇燃料电池，其功率密度和电池电压也有提高。然而，如图所示，甲醇燃料电池(实施例3)的性能比乙醇燃料电池(实施例4)更佳。伏特加燃料电池(实施例5)的功率密度与乙醇燃料电池相近。如图3所示，甲醇燃料电池(实施例3)的性能几乎与氢燃料电池(比较例2)一样好。
图4显示了比较例3和4的功率密度和电池电压曲线。如图所示，不包括重整剂的甲醇燃料电池(比较例3)的功率密度明显小于氢燃料电池(比较例4)。图2，3和4还显示了包括重整剂的甲醇燃料电池(实施例1和3)的功率密度明显高于不含重整剂的甲醇燃料电池(比较例3)。
结合本发明优选实施方式进行了上述说明。本发明所属领域的技术人员将会理解，可以在不背离本发明基本内容、精神和范围的前提下对所述的实施方式进行改变和修改。因此，以上描述不应看作仅与具体的实施方式相关，而应看作与以下权利要求书相一致，并作为权利要求书的支持，权利要求书规定了本发明最完全最清楚的范围。
权利要求
1.一种燃料电池，其包括阳极；阴极；包含固体酸的电解质；与所述阳极相邻的重整催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述固体酸电解质包括CsH2PO4。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述重整催化剂选自Cu-Zn-Al氧化物混合物、Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
4.一种操作燃料电池的方法，所述方法包括提供阳极；提供阴极；提供电解质；提供与所述阳极相邻的重整催化剂；提供燃料；在大约100-500℃的温度下操作所述燃料电池。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述燃料是醇。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述燃料选自甲醇、乙醇、丙醇或二甲醚。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述燃料电池在大约200-350℃的温度范围内操作。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂选自Cu-Zn-Al氧化物混合物、Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解质包含固体酸。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固体酸包括CsH2PO4。
11.一种操作燃料电池的方法，所述方法包括提供阳极；提供阴极；提供电解质；提供与所述阳极相邻的重整催化剂；提供燃料；在大约200-350℃的温度范围内操作所述燃料电池。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述燃料是醇。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述燃料选自甲醇、乙醇、丙醇或二甲醚。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂选自Cu-Zn-Al氧化物混合物，Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述电解质包含固体酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述固体酸包括CsH2PO4。
17.一种操作燃料电池的方法，所述方法包括提供阳极；提供阴极；提供包含固体酸的电解质；提供与所述阳极相邻的重整催化剂；提供醇燃料；在大约100-500℃的温度范围内操作所述燃料电池。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述燃料选自甲醇、乙醇、丙醇或二甲醚。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述燃料电池在大约200-350℃的温度范围内操作。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂选自Cu-Zn-Al氧化物混合物、Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固体酸电解质包括CsH2PO4。
22.一种操作燃料电池的方法，所述方法包括提供阳极；提供阴极；提供包含固体酸的电解质；提供与所述阳极相邻的重整催化剂；提供醇燃料；在大约200-350℃的温度范围内操作所述燃料电池。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述燃料选自甲醇、乙醇、丙醇或二甲醚。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂选自Cu-Zn-Al氧化物混合物、Cu-Co-Zn-Al氧化物混合物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物混合物。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述固体酸电解质包括CsH2PO4。
全文摘要
揭示了使用固体酸电解质和内部重整催化剂的直接醇类燃料电池。所述燃料电池通常包括阳极，阴极，固体酸电解质和内部重整催化剂。所述内部重整催化剂可包含任何合适的重整剂，设置在与阳极相邻的位置。在此结构中，放热的燃料电池催化反应和燃料电池电解质电阻加热产生的热量驱动吸热的燃料重整反应，将醇燃料重整成氢。可使用任何醇类燃料，例如甲醇或乙醇。本发明的燃料电池相对于不使用内部重整剂的直接醇类燃料电池，功率密度和电池电压获得提高。
文档编号H01M8/10GK1934742SQ200580008945
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月30日
发明者S·M·黑尔, T·尤达 申请人:加利福尼亚技术学院