专利名称：运行具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的方法和装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种具体地通过改变固态氧化物燃料电池的一个或更多个运行条件来运行固态氧化物燃料电池堆(stack)以增加其效率的方法和装置。
背景技术：
固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种以比更传统的产生技术更有效且更环保的方式从氢或化石燃料中产生电的有前途的装置。然而，传统的SOFC在非常高的温度(高于900℃)下运行，即使最近的创新也只能将该温度降低到700-800℃。这种高的运行温度导致了构造这种燃料电池堆时所使用的材料以及相关系统堆件的严重问题。可以在这种温度下经受住长期运行的材料趋于昂贵，或者易碎，或者既昂贵又易碎。尝试在高运行温度下使用较低成本的材料(诸如铁素体不锈钢)引起了堆性能降低的问题，这是因为长期在这种高运行温度下金属会发生氧化并且不稳定的铬价态(chromium species)会发生迁移(migration)。
因此，为了针对大量市场应用而制造商业上有吸引力的SOFC堆，存在较强的动机来尝试降低堆的运行温度，从而降低所需材料的成本。在650℃以下的温度下，诸如铁素体不锈钢的低成本材料的结构足够稳定，从而允许长期的运行，而堆性能没有严重的降低。
传统的SOFC使用掺杂了钇的锆氧化物(YSZ)电解质。这是在高温下传导氧化物离子的材料，但不传导电子。因此，它非常适合用作燃料电池电解质。不幸的是，YSZ不是特别好的氧化物离子导体，它的离子电阻在大约650℃以下变得不切实际地高，这导致了非常差的燃料电池性能。为了在此温度以下运行(这如前面所述是非常可取的)，需要不同的电解质材料。
与不传导电子的YSZ不同，存在许多混合的离子/电子传导陶瓷电解质材料，它们在650℃以下具有高的离子传导性。就其性能、稳定性和处理时的安全性而言，在这些低温混合的离子/电子传导电解质材料之中最有前途且最广泛使用的是掺杂了钆的铈氧化物(CGO)，尽管还存在其他材料，诸如其他的经掺杂的铈氧化物。CGO在下至500℃以下展现出良好的离子传导性。不幸的是，CGO不像YSZ一样稳定，并且在(诸如通常在燃料电池的阳极侧见到的)温度下在还原气体中，Ce4+离子可能被还原为Ce3+。这导致电解质产生了一定的电子传导性，从而导致了在燃料电池内流动的短路电流。该短路从外部被观察为在开路中电池端子电压的下降，并且导致将燃料中的能量转换为电的效率降低。
CGO的该特性让许多人拒绝将它作为电解质材料，因为他们认为由于内短路而产生的效率损失对于实用装置来说太过严重了。
发明内容
本发明的一个目的是至少减少上述问题中的一些问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种运行具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的方法，该方法包括以下步骤确定所述固态氧化物燃料电池堆的需用功率输出；以及根据所确定的功率输出，控制所述固态氧化物燃料电池堆的一个或更多个运行条件。
优选地，固态氧化物燃料电池堆的变化的运行条件是燃料电池堆的温度和传送到燃料电池堆的燃料的稀释度中的至少一个。
CGO的电子传导性严重依赖于温度，在足够低的温度下，可以将电子漏电电流减小到可接受的水平。随着CGO电解质材料的运行温度的降低，短路影响的幅度也减小。该影响减小到这样的程度，即，当运行温度降低到500℃时可以忽略该影响。因此，当燃料电池的运行温度低于650℃或者更优选地低于600℃时，CGO是合适的电解质材料。这尤其适用于在高的外部负荷下的情况，在该情况下，通过电解质的氧化物离子流量倾向于将Ce3+再氧化为Ce4+，因而消除了电子传导性。
由于相对于外部电路电流，短路电流变得很小，所以具有包括铈的电解质的燃料电池堆的效率在其额定功率的大约50％以上迅速提高。
例如可以证明，在接近全功率运行的情况下并且在小于600℃的温度下，基于CGO的燃料电池的效率与在超过700℃的温度下运行的基于YSZ的燃料电池是可媲美的，并且使用CGO并没有产生严重的不利结果。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的控制系统，该控制系统包括用于确定所述堆的需用功率输出的装置；以及控制器，用于根据所述需用功率输出，控制所述堆的一个或更多个运行条件。
可以将所述控制器安排为控制所述堆的温度和传送到所述堆的燃料的稀释度中的至少一个。
具有混合的离子/电子传导电解质的燃料电池堆可以设置有根据本发明的第二方面的控制系统。
现在将参照附图通过示例描述本发明的实施例，在附图中图1示出了在500℃到600℃的温度范围内具有基于CGO的电解质的燃料电池的相对于电功率密度而绘制的能量转换效率；图2示出了在燃料稀释度的范围内具有基于CGO的电解质的燃料电池的相对于电功率密度而绘制的能量转换效率；图3示意性地示出了具有控制系统的燃料电池堆，该控制系统用于根据需用功率输出来控制燃料电池堆的一个或更多个运行条件；图4示意性地示出了依靠液态石油气(LPG)燃料运行的固态氧化物燃料电池系统；图5示出了对图4所示的系统进行仿真期间的堆(直流(DC))功率输出和系统(交流(AC))功率输出；图6示出了仿真期间的堆温度；
图7示出了仿真期间的化学计量空气比；图8示出了仿真期间得到的堆效率和系统效率；图9示出了仿真期间堆内的离子电流和外部电流；图10示出了单个燃料电池的预测电压；图11示出了另一仿真的重整器(reformer)中的蒸汽/碳的比；以及图12示出了另一仿真的堆效率。
具体实施例方式
下面提出两种策略，用于在部分负荷的情况下使短路电流最小化，从而使燃料电池在其整个运行范围的效率最高。
方法1图1示出了对具有0.2Wcm-2的标称最大指定功率输出的基于CGO的燃料电池的计算机仿真的结果。在从500℃到600℃的运行温度的范围内，相对于电功率密度，绘制出能量转换效率。将能量转换效率定义为电功率输出除以所消耗的氢燃料的化学能(假设100％的燃料转换)。因为在现实中100％的燃料转换是不可能的，因此这些值是针对该电池的最大理论效率，而不是实际效率。然而，实际的趋势会遵循相同的模式。
从图1可以看出，任何给定功率密度处的最大效率都是随温度而定的，并且功率密度越高，出现最大效率时的温度就越高。其原因如下。较低温度的运行降低了电子漏电电流密度以及外部电路电流密度(在该外部电路电流密度下，电子漏电电流变得可以忽略)两者的绝对大小。这意味着在低外部电流密度处，在低运行温度下可实现较高的效率。然而，低温也增加了各种电池电阻，尤其是阴极过电势(over-potential)。因此对于任何给定的电流密度，由内部电池电阻引起的电压损失会较高，这导致电流越大则效率越低。然而，在这些较高的电流密度处，即使在较高的温度下，电子漏电电流也可忽略，而电池电阻较低。这导致损失在内部电池电阻中的电压较低，因而得到较高的电池端子电压，并且因此而得到较高的效率。
因此，使用这些特性对堆的效率进行优化的清晰的策略是使堆的温度可以根据所要求的功率输出在500-600℃的范围内变化，或者可以达到650℃。这可以相对简单地实现，因为从堆输出的较高的电功率也导致了较高的热输出，并且通过对堆进行过冷却(under-cooling)，可以容易地使温度随着功率输出的提高而上升，反之亦然。
然而，如果功率需求迅速增加，则堆可能无法达到能够满足该需求的足够高的温度。根据堆可以多快地被加热，如果需要，则使用某形式的能量存储可能会暂时地覆盖此需求。
作为另选例或者除了上述方法之外，下面提出提高堆效率的第二方法。
方法2图2示出了对此时具有0.4Wcm-2的标称最大功率密度的基于CGO的电池的另一计算机仿真的结果。在此情况下，将温度恒定地保持在570℃，用蒸汽对氢燃料进行的稀释度是变化的。
可以看出，通过逐渐增高蒸汽的百分比来稀释燃料与降低温度具有非常相同的效果。这主要是因为将更高百分比的蒸汽添加到氢燃料中使得燃料更不易还原。这具有以下效果减缓了电解质中的Ce4+离子还原为Ce3+的趋势，因而降低了电解质的电子传导性。然而，将燃料稀释还提高了阳极电阻，并降低了电池开路电压，因而降低了可实现的最大功率输出。
另一种在部分负荷的情况下对堆效率进行优化的可能的策略是随着负荷下降逐渐增高蒸汽的百分比而对燃料进行稀释。该方法可同等地适用于以下情况用二氧化碳、氮、或者蒸汽、氮和/或二氧化碳的混合物对燃料进行稀释；或燃气是一氧化碳或者氢和一氧化碳的混合物。
一种实现该燃料稀释的方法是将引入的燃气与来自堆的阳极侧的可变比例的回收废气进行混合。
然而，例如通过从分立的源提供蒸汽、氮和/或二氧化碳对阳极燃气进行稀释的任何方法都将落入本发明的范围。
图3示意性地示出了具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆，其具有控制系统，该控制系统用于控制燃料电池堆的温度和/或传送到该堆的燃料的稀释度中的至少一个。
燃料电池堆10具有阳极格室(compartment)11，含氢燃气通过阳极格室11；和阴极格室12，空气通过阴极格室12。燃料电池堆由分层布置的阳极、电解质和阴极的一个或多个排列所组成，从而实现了起作用的燃料电池堆。该堆具有燃料入口30，氢或诸如甲烷的碳氢化合物燃料通过燃料入口30；和出口导管70，阳极格室的废气通过其离开堆。这些废气通常为蒸汽和未反应的氢的混合物。如果原始燃料为碳氢化合物，则废气也会包含碳的氧化物。设置有回收导管40，其使得废气能够通过可变压缩机50与引入的燃料混合。该压缩机可以是电驱动的送风机或者是某形式的排出器或喷射泵。
可选地，可以将引入的燃料与回收的废气的混合物馈送到重整器单元31，重整器单元31将碳氢化合物燃料通过与蒸汽进行反应而将其转换为氢和碳的氧化物的混合物。
该堆还设置有空气入口导管20，通过其将预加热的空气馈送到堆，既作为氧化剂又作为冷却剂。可以通过以下手段来进行预加热使用来自燃料电池堆的多余的热，或者从堆的排气导管回收热，或者使用诸如感应加热的分立热源，燃烧或从另一外部处理回收的热。阴极格室也具有出口导管71，该出口导管71使得可从堆中去除废气。
设置有微处理器60，其例如可以是计算机或印刷电路板的一部分。该微处理器接收堆温度13、堆电压14和堆电流15的输入。将该微处理器构成为通过控制线21控制堆温度，并且通过控制线51控制新鲜燃料与回收的废气的比例，控制线51控制可变压缩机50。另选地，通过添加来自另一个源的受控的量的蒸汽、二氧化碳或惰性气体，可以控制引入燃料的稀释度。
通过线21对堆温度的控制可由多种方法或多种方法的组合实现，这些方法包括但不限于1)改变馈送到堆的空气的量2)改变馈送到堆的空气的温度3)在假设发生内部重整的情况下，改变进入堆的未重整的碳氢化合物燃料的浓度4)改变进入堆的燃料的温度微处理器通过将堆电压14和堆电流15相乘而得到堆的功率输出的输入。微处理器会包含查找表等，其会包含针对给定功率输出的最佳堆温度和/或燃料稀释度。微处理器将操纵控制变量21和51以尝试达到针对给定功率输出的最佳值。
图4示意性地示出了依靠液态石油气(LPG)燃料运行的完整的固态氧化物燃料电池系统。该系统示出了在实践中如何实现对方法1中描述的中间温度固态氧化物燃料电池(IT-SOFC)堆进行控制的方法。该系统是仅仅作为一个示例而例示的，还可以采用会得到同一结果的许多其他的结构。
通过某形式的质量流控制和脱硫系统10来提供LPG燃料。在混合器21中，将该燃料与来自管道62的蒸汽以燃料中每一摩尔碳使用至少两摩尔蒸汽的比例进行混合。然后将蒸汽/LPG混合物在燃料热交换器22中预加热到大约430℃，然后将其馈送到重整器23。在重整器中，通过与废气流的热交换(其由起自热交换器50的连线51示意性地示出)，将该混合物加热到大约700℃。在该提高的温度下，燃料中的碳氢化合物(主要是丙烷，同时具有小比例的丁烷、丙烯、以及诸如戊烷的微量成分)与蒸汽反应从而形成富含氢的重整混合物。典型地，该重整的混合物按体积计算60-70％为氢，同时具有较低百分比的蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。在不用进一步处理的情况下，该气体混合物适于作为SOFC堆的燃料。
通过燃料热交换器22将该重整的混合物冷却到适于馈送到堆的温度，在该过程中对引入的反应物进行加热。然后通过燃料入口导管24将重整的混合物馈送到燃料电池堆30的阳极格室31。燃气在堆内被部分地消耗，而废气通过排气导管41离开堆的阳极格室。该废气在温度接近于堆的最热部分的温度的情况下离开，根据运行条件，该温度通常为550-620℃。废气主要是蒸汽和二氧化碳，同时具有较少量的未燃烧的氢和一氧化碳。
由空气送风机91将大气中的空气通过空气过滤器90吸入系统。送风机91具有由马达控制器93控制的变速马达，用这种装置可以改变吸入系统的空气的质量流。由质量流传感器94测量吸入系统的空气的质量流。提供的空气既作为氧化剂又作为冷却SOFC堆的手段，这是因为要馈送的空气通常比需要用作氧化剂的空气多得多，所以剩余的空气将过多的热带出堆。
将空气从质量流传感器94馈送到空气预加热器70，在空气预加热器70中，将空气预加热到适于馈送进堆的温度(通常为450-500℃)。通过冷却热的废气流63对引入的空气进行预加热。然后通过空气导管72将经预加热的空气馈送到燃料电池堆30的阴极格室32。当与燃料在一起时，空气中的氧气通过燃料电池的反应被部分地消耗。剩余的空气(氧气有些耗尽)通过空气排气导管42离开堆。当与燃气在一起时，通常空气的温度接近于最大堆温度，根据运行条件，该温度通常为550-620℃。
燃料排气导管41和空气排气导管42都插入系统的后燃烧器40，在后燃烧器40中将空气流和燃料废气流混合在一起，来自堆废气中的未反应的氢和一氧化碳常规地燃烧以产生热。将得到的热的(通常为700-900℃)废气流43通过热交换器50首先进行馈送以向重整器23提供热。然后将来自热交换器50的较冷的气流52馈送到蒸汽产生器60，在蒸汽产生器60中使用较冷的气流52使由馈送泵61提供的水蒸发。然后将得到的蒸汽通过管道62馈送到重整器。然后将现在已冷却到大约600℃的废气馈送到空气预加热器70以对引入的空气进行预加热。最后，将仍为大约250℃的废气馈送到热交换器80，可以使用热交换器80来回收多余的热，用于组合的热以及功率应用。
堆设置有外部功率需求110，其通过线缆111从堆抽取电流。功率需求的本质可以是一定范围的不同应用中的一个。
该系统设置有基于微处理器的控制单元100。控制单元100通过输入101测量堆电流，并且通过输入102测量堆温度。控制单元100还通过质量流传感器94和输入104来测量进入系统的空气的质量流。控制单元通过马达控制器93和输出103来控制空气送风机91。这样，控制器可以控制到堆的空气流。控制单元100还通过输出105控制水馈送泵61。这样，还可以改变重整器中蒸汽与燃料的比例。
已在计算机上对图4所示的系统的性能进行了仿真。所仿真的系统基于具有1kWe的功率输出的堆、以及提供交流(AC)功率的系统。系统的AC功率输出总是小于堆的功率输出，这是因为系统的各个部分(诸如空气送风机)消耗了功率。
在该仿真中，以全AC功率(800W)运行系统10分钟(600秒)。然后将功率倾斜地降到半AC功率(400W)，然后通过暂时增加空气流从而加快堆内的冷却速度将堆温度降低25℃。可以看到在部分负荷条件下降低堆温度的明显有益的效果。
图5示出了仿真期间的堆(DC)功率输出和系统(AC)功率输出，示出了功率从800We倾斜下降到400We。图6示出了仿真期间的堆温度，图7示出了化学计量空气比。它表示为燃料电池反应提供足够氧气的实际空气流与理论空气需求的比。可以看出的是，在全功率下该比大约为10，表示用于堆冷却所需的大量空气。然后，随着增加空气流以使堆冷却，空气比增加到大约为20的最大值。在大约1100秒处的空气流的增加是当堆温度接近于新的设置点时重置堆温度控制器以使其更灵敏的结果。
图8示出了得到的堆效率和系统效率。可以看出的是，在堆温度保持在大约590℃的情况下，当负荷减少时效率会显著下降。这是随着电流密度减小电解质中的电子传导性提高的结果。然而，随着堆温度下降，效率开始恢复，直到其可以与全负荷效率相当为止。事实上，作为较高的电池电压的结果，堆效率要比全负荷效率更高。然而，作为固定的寄生功率需求(诸如运行控制系统所需的寄生功率需求)的结果，系统效率要差一些。
图9示出了堆内的离子电流和外部电流。外部电流是在外部电路中流动的电流，离子电流是外部电流和电子漏电电流之和。可以看出的是，表示电子漏电的大小的这两条线之间的间隙随着外部电流下降而增大。然而，还可以看出的是，在部分负荷条件下，该间隙随着堆温度下降而靠拢。
最后，图10示出了单个燃料电池的预测电压。可以看出的是，随着负载减少，电池电压增加，这是所期望的。还可以看出的是，随着堆冷却，电池电压实际上下降了一些，这通常表示电池电阻增加时的效率损失。然而，如果温度降低得不太大，则减小漏电电流的好处要超过电阻的增加。
进行第二仿真以展示在部分负荷的情况下将燃料稀释对系统效率的影响(方法2)。进行类似的仿真，在该仿真中，将堆以全功率运行10分钟，然后降到半功率。然而，这一次将堆保持在恒定温度下，但是将从泵61到蒸汽产生器的水的质量流按两级增加。如图11所示，这具有以下效果将重整器中的蒸汽/碳的比从2.0提高到3.5，因而增加了堆中的燃料的稀释度。可以在图12中看到对堆效率的影响。与改变堆温度(方法1)相比，该方法的益处没有那么明显，但是效率的小幅提高是显而易见的。
在仍然落入本发明的范围内的情况下，可以对上述示例进行许多修改。例如微处理器可以只控制堆温度而不控制燃料稀释，反之依然。
权利要求
1.一种运行具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的方法，该方法包括以下步骤确定所述固态氧化物燃料电池堆的需用功率输出；以及根据所确定的功率输出，控制所述固态氧化物燃料电池堆的一个或更多个运行条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态氧化物燃料电池堆的受控制的运行条件是燃料电池堆的温度和传送到燃料电池堆的燃料的稀释度中的至少一个。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，随着所述固态氧化物燃料电池堆的功率输出降低，该燃料电池堆的温度下降，并且随着所述固态氧化物燃料电池堆的功率输出增加，该燃料电池堆的温度升高。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，燃料电池堆的所述温度保持在650℃或以下。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，燃料电池堆的所述温度保持在600℃或以下。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，用预定量的蒸汽、二氧化碳、氮、或者包括蒸汽、二氧化碳和/或氮的混合物，对传送到燃料电池堆的燃料进行稀释。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，用来自燃料电池的阳极侧的可变比例的回收废气，对传送到燃料电池堆的燃料进行稀释。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，随着所述固态氧化物燃料电池堆的功率输出降低，传送到该燃料电池堆的燃料的稀释度增加，并且随着所述固态氧化物燃料电池的功率输出增加，传送到该燃料电池堆的燃料的稀释度降低。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，该方法可应用于具有包括掺杂了钆的铈氧化物的电解质的固态氧化物燃料电池。
10.一种基本上如以上参照附图所描述的方法。
11.一种用于具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的控制系统，该控制系统包括用于确定所述堆的需用功率输出的装置；以及控制器，用于根据所述需用功率输出，控制所述堆的一个或更多个运行条件。
12.根据权利要求11所述的控制系统，其中，将所述控制器构成为控制所述堆的温度和传送到所述堆的燃料的稀释度中的至少一个。
13.根据权利要求12所述的控制系统，其中，作为确定装置确定出所述需用功率输出正在下降的结果，所述控制器降低所述堆的温度，并且作为确定装置确定出所述需用功率输出正在增加的结果，所述控制器提高所述堆的温度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的控制系统，其中，所述确定装置监测所述堆的电功率输出。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的控制系统，其中，所述控制器将所述堆的温度保持在650℃或以下。
16.根据权利要求15所述的控制系统，其中，所述控制器将所述堆的温度保持在600℃或以下。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的控制系统，其中，所述控制器安排用预定量的蒸汽、二氧化碳、氮、或者包括蒸汽、二氧化碳和/或氮的混合物，对传送到燃料电池堆的燃料进行稀释。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的控制系统，其中，所述控制器安排用来自燃料电池堆的阳极侧的可变比例的回收废气，对传送到燃料电池堆的燃料进行稀释。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的控制系统，其中，作为确定装置确定出所述需用功率输出正在降低的结果，所述控制器增加传送到该燃料电池堆的燃料的稀释度，并且作为确定装置确定出所述需用功率输出正在增加的结果，所述控制器降低传送到该燃料电池堆的燃料的稀释度。
20.一种基本上如以上参照附图所描述的控制系统。
21.一种具有混合的离子/电子传导电解质的燃料电池堆，该燃料电池堆包括根据权利要求11至20中任一项所述的控制系统。
22.一种基本上如以上参照附图所描述的燃料电池堆。
全文摘要
本发明提供了运行具有混合的离子/电子传导电解质的固态氧化物燃料电池堆的方法和装置，本发明提供的运行具有混合的离子/电子传导电解质的中间温度固态氧化物燃料电池堆(10)的方法和装置用以提高其效率。确定固态氧化物燃料电池堆(10)的需用功率输出，以及根据所确定的需用功率输出，控制固态燃料电池堆(10)的一个或更多个运行条件。所述受控制的运行条件可以是燃料电池堆的温度和传送到燃料电池堆的燃料的稀释度中的至少一个。
文档编号H01M8/12GK1947297SQ200580006240
公开日2007年4月11日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月10日
发明者罗伯特·利赫, 奈杰尔·彼得·布兰登, 阿索尔·达克特, 卡里姆·埃尔-库瑞, 马丁·施密特 申请人:塞瑞斯动力有限公司