专利名称：用于铅酸电池的隔板的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于铅酸电池的隔板。
背景技术：
广泛用于汽车起动电池的铅酸电池包括保持有(holding)二氧化铅的正电极、保持有海绵状铅的负电极，二者都是被由铅或铅合金制成的栅格状集电极固定，以及插入在电极之间用于使它们彼此隔离的隔板，电极和隔板固定在填充有作为电解液的稀硫酸的电池容器中。
关于用于铅酸电池的隔板，例如，有通过湿法工艺由棉绒浆制成并使用酚醛树脂硬化的薄板和结合到其上的玻璃垫组成的隔板，通过湿法工艺由合成纸浆、无机粉末和玻璃纤维制成的薄板以及结合到其上的玻璃垫组成的隔板，以及具有由聚乙烯树脂和无机粉末挤出成型的肋条的合成树脂隔板。
铅酸电池目前可以使用的隔板主要是聚乙烯树脂型，原因有几个，例如，(a)由于可以以通过两对齿轮形成封套的方式在隔板两端将其密封，由此使得可以快速组装电池，和(b)由于可以在树脂成型期间形成肋形突起，由此消除了对任何昂贵的玻璃垫的需要。
尽管聚乙烯树脂隔板具有如上所述的优点，其必须地需要改善其对电解液的湿润性的表面活性剂，因为其主要由聚乙烯树脂组成。特别地，使用具有肋形突起且没有玻璃垫的聚乙烯树脂隔板，在电池的过充电状态中由正电极产生的气体使得表面活性剂可相对容易地从隔板洗脱出进入电解液，并由此引起如下所述的问题(1)电池不能在其初始充电状态具有预定容量(尽管很少发生)，因为当电池内部在其初始充电过程中暴露于高温和氧化环境中(形成)时，从隔板释出或洗脱出的表面活性剂充当还原物质从而在电池初始充电过程中抑制正电极和负电极的激活(氧化还原反应)。
(2)由于铅酸电池越来越多地倾向用于高温和过充电环境中，(a)水的电解和电解液的蒸发的同时发生导致电解液损耗增加并且使得电池接头更容易暴露于电解液，以及(b)由隔板释出或产生的还原物质被电池中的氧化粉末改变成具有溶解铅能力的有机酸(例如，挥发性有机酸，如乙酸)，并且该有机酸在电池中引起腐蚀以及焊接电池接头的横截面积的减少，导致更低的集电效率，并且电池使它的高效放电性能降低，不能产生起动车辆时需要的高电流放电并且倾向于具有缩短的寿命。
作为我们的大量研究的结果，我们(本发明的发明人)已经发现由源于从隔板释出或产生的还原物质的有机酸引起的腐蚀可能发生在通过后处理焊接的任何部分，例如电池接头，尤其是当由于电解液的损耗导致任何这种部分由电解液暴露于气相中时。
至于为什么腐蚀容易发生在任何焊接后的部分，据推测后焊接部分可能具有由在焊接表面形成的裂缝或空隙引起的间隙腐蚀，并且这种间隙腐蚀可能由于有机酸的存在加速。从电池制造工艺中去除焊接使得可能完全阻止这种间隙腐蚀，但是目前这是不现实的解决办法。
因此，本发明的目的是提供一种用于铅酸电池的隔板，该隔板可以将其任何还原物质的最大释出或形成保持在一定水平或一定水平以下，以确保电池在其初始充电时的预定容量并且延长其寿命。
发明内容
为了实现上述目的，根据本发明的权利要求1，根据本发明的铅酸电池用隔板是主要由聚烯烃树脂、无机粉末和矿物油制成并且包含作为辅助材料的表面活性剂的多孔膜，其特征在于，当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，通过使用由多孔膜、正电极、负电极和稀硫酸组成的电解电池，以1.2A的直流电流在大约25℃下进行电解24小时之后，释出或洗脱出的任何还原物质的量为小于等于1.0ml/100cm2。
根据权利要求2的用于铅酸电池的隔板，除了权利要求1的特征以外，当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，还原物质的量是小于等于0.7ml/100cm2。
图1是根据本发明用于确定任何还原物质量而使用的电解板组的示意图。
图2是显示图1所示的根据本发明用于确定任何还原物质量的安装在电池容器中的电解板组的示意图。
图3是显示向图2所示的根据本发明用于确定任何还原物质量的电池容器供电的直流电流的示意图。
具体实施例方式
根据本发明的铅酸电池用隔板主要是由聚烯烃树脂、无机粉末和矿物油制成并且包含作为辅助材料的表面活性剂的多孔膜，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，通过使用由多孔膜、正电极、负电极和稀硫酸组成的电解电池，以1.2A的直流电流在大约25℃下进行电解24小时之后，释出或洗脱出的任何还原物质的量为小于等于1.0ml/100cm2。
尽管确定表面活性剂的量直接作为用于铅酸电池的隔板在其电解液中释出或形成的还原物质的指示可能是理想化的，但是需要根据使用的表面活性剂使用不同的方法定性或定量分析，并且难于确定包含在稀硫酸电解液中的表面活性剂的量。
根据本发明，源于经电解方法从隔板洗脱出进入电解液的表面活性剂的还原物质是使用高锰酸钾溶液作为氧化剂滴定测量的，因此由隔板释出或洗脱出的还原物质的量可以通过多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来估计。
当使用(1/100)N高锰酸钾溶液滴定测量电解液时，例如，在电池的初始充电过程中，可以与表面活性剂一样检测出化合价容易改变并且抑制活性物质的过渡金属离子，并且如果任何过渡金属包含在用于隔板的材料中，或在其制造过程中被混入，该过渡金属作为一种还原物质可以与表面活性剂一起被检测。因此，我们已经发现根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量估计还原物质的量使得可以检测使电池丧失能力的表面活性剂和过渡金属的总量，以确保预定容量并且这是在其初始充电之后评估电池容量稳定性的最佳方式。
针对上述原因，本发明形成用于铅酸电池的隔板，使得由于在由铅酸电池用多孔膜隔板、正电极、负电极和稀硫酸组成的电解电池中的电解，当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，源于例如在稀硫酸中释出或洗脱出的表面活性剂的任何还原物质的量，可以根据(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来估算并且可以是小于或等于1.0ml/100cm2，由此在电池初始充电(形成)过程中不会抑制正电极和负电极的激活(氧化-还原反应)，可以获得稳定的电池容量，抑制焊接部分的任何腐蚀，例如电池接头，并且由此防止电池的集电效率的任何降低，实现即使在高温环境下的延长的电池寿命。
形成用于铅酸电池用隔板的主要材料之一的聚烯烃树脂，可以是，例如，具有300,000或更高的重均分子量的聚乙烯或聚丙烯树脂，或这些树脂的混合物。
无机粉末可以是，例如，氧化硅、氧化钛、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、高岭土、滑石、硅藻土或玻璃纤维或它们的混合物。
矿物油可以主要是石蜡油，尽管也可以使用任何其它的油。
用作隔板辅助材料的表面活性剂可以是，例如，不溶于萃取溶剂的阴离子或非离子表面活性剂，除表面活性剂以外，可以使用不溶于萃取溶剂的酚醛清漆或可熔酚醛树脂型酚醛或环氧型氧化抑制剂作为其它辅助材料。
例如，形成根据本发明的铅酸电池用隔板的多孔膜可以由作为其主要材料的聚烯烃树脂、无机粉末和矿物油组成的原料和作为其辅助材料的表面活性剂等制成，100份原料包含0.5份或更少的表面活性剂。在用于多孔膜的原料中控制表面活性剂量在0.5份或更少使得可以形成这样的多孔膜，当根据每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，在包含多孔膜作为隔板的电解电池中在稀硫酸中释出或洗脱出的任何还原物质的量可以是1.0ml。优选根据作为主要材料的聚烯烃树脂、无机粉末和矿物油的量，形成挤出薄板之后去除的矿物油的量、多孔膜的基本厚度等控制原料中表面活性剂的量。
例如，如下所述是形成这种多孔膜的具体方法。由9.5至30份聚烯烃树脂、19.5至30份无机粉末和49.5至70份矿物油组成的主要材料与由表面活性剂等组成的辅助材料搅拌混合在一起以制备总共100份原料。这样使用表面活性剂以在100份原料中占0.5份或更少。熔融混合物并将其挤出形成包含矿物油的挤出薄板。接着，使用有机溶剂将矿物油从挤出薄板中去除，使得挤出薄板中可以保留所需量的矿物油。形成具有预定厚度的多孔膜。
表面活性剂不一定必须包含在用于多孔膜的原料中，但是可选择地，可以在从挤出薄板中除去矿物油以后将表面活性剂施用于挤出薄板。
甚至当已经从挤出薄板中除去矿物油之后将表面活性剂施用于挤出薄板时，可以生产确保电池在其初始充电之后具有预定容量并且延长其在高温环境下寿命的隔板，只要多孔膜的形成使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液消耗量来计算时，源于在包含多孔膜作为隔板的电解电池中在稀硫酸中释出或洗脱出的表面活性剂的任何还原物质的量小于或等于1.0ml/100cm2。
实施例现在将结合比较例详细描述本发明的实施例，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1称量11份具有1,500,000至2,000,000重均分子量的聚乙烯树脂、28份具有200m2/g的比表面积的硅石粉末、60份矿物油和0.2份作为表面活性剂的二烷基磺基丁二酸钠并且通过Henschell混合器搅拌混合在一起。通过双螺杆挤出机将混合物熔融并且挤出以形成包含矿物油的挤出薄板。通过使用与矿物油相容但是与聚乙烯树脂不相容的有机溶剂(例如，正己烷)将矿物油从挤出薄板中去除，使得在有机溶剂中包含3％矿物油的溶液以5倍于基体材料重量的量附着于薄板上，并且在50℃下干燥该薄板以生成由包含13％矿物油并且具有0.20mm背网厚度的多孔膜构成的隔板。当形成隔板时，控制其包含的表面活性剂的量，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，包含该隔板的电解电池中的稀硫酸中所包含的任何还原物质的量是0.4ml/100cm2。
实施例2称量11份具有1,500,000至2,000,000重平均分子量的聚乙烯树脂、28份具有200m2/g的比表面积的硅石粉末、60份矿物油和0.35份作为表面活性剂的二烷基磺基丁二酸钠并且通过Henschell混合器搅拌混合在一起。除了使用该混合物外，通过重复实施例1来形成由包含13％矿物油并且具有0.20mm背网厚度的多孔膜构成的隔板。当形成隔板时，控制其包含的表面活性剂的量，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，包含该隔板的电解电池中的稀硫酸中所含的任何还原物质的量是0.7ml/100cm2。
实施例3称量11份具有1,500,000至2,000,000重均分子量的聚乙烯树脂、27份具有200m2/g的比表面积的硅石粉末、60份矿物油和0.44份作为表面活性剂的二烷基磺基丁二酸钠并且通过Henschell混合器搅拌混合在一起。除了使用该混合物外，通过重复实施例1来形成由包含13％矿物油并且具有0.20mm背网厚度的多孔膜构成的隔板。当形成隔板时，控制其包含的表面活性剂的量，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，包含该隔板的电解电池中的稀硫酸中所包含的任何还原物质的量是0.9ml/100cm2。
比较例1称量11份具有1,500,000至2,000,000重均分子量的聚乙烯树脂、27份具有200m2/g的比表面积的硅石粉末、60份矿物油和比实施例1-3更大量的0.9份作为表面活性剂的二烷基磺基丁二酸钠并且通过Henschell混合器搅拌混合在一起。除了使用该混合物外，通过重复实施例1来形成由包含13％矿物油并且具有0.20mm背网厚度的多孔膜构成的隔板。当形成隔板时，控制其包含的表面活性剂的量，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，包含该隔板的电解电池中的稀硫酸中所包含的任何还原物质的量是1.8ml/100cm2。
比较例2称量15份具有1,500,000至2,000,000重均分子量的聚乙烯树脂、26份具有200m2/g的比表面积的硅石粉末、58份矿物油和比实施例1-3更大量的1.1份作为表面活性剂的二烷基磺基丁二酸钠并且通过Henschell混合搅拌混合在一起。除了使用该混合物外外，通过重复实施例1来形成由包含13％矿物油并且具有0.20mm背网厚度的多孔膜构成的隔板。当形成隔板时，控制其包含的表面活性剂的量，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量来计算时，包含该隔板的电解电池中的稀硫酸中所包含的任何还原物质的量是2.2ml/100cm2。
测量根据实施例1-3和比较例1和2的每个隔板的欧姆电阻并且使用其形成电解电池，并使用每个电解电池检测根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算的稀硫酸中的任何还原物质的量。
现在描述这些检测方法并且将在表1中示出结果。
欧姆电阻在稀硫酸中浸渍24小时之后使用符合SBA S0402 8.4.2的检测设备测量每个隔板的欧姆电阻。
根据(1/100)N高锰酸钾的消耗量来计算还原物质的量根据(1/100)N高锰酸钾的消耗量来计算隔板中还原物质量的测定分为两步进行，即在由隔板、正电极、负电极和稀硫酸构成的电解电池中进行电解，以便从隔板中洗脱出源于表面活性剂的作为还原物质的有机酸的步骤以及通过滴定法测定(1/100)N高锰酸钾的消耗量的步骤。
首先，将参考附图描述通过电解方法从隔板中洗脱出还原物质的步骤。参考图1，交替堆叠9.5mm高、9.5cm宽和0.2cm厚的两个纯铅正电极板2和尺寸与正电极板相同的三个纯铅负电极板3并且通过分别位于这些板的一对相对边缘上的两个塑料(氯乙烯)框架6固定在一起使得板间距为5mm，如旧JIS C2310所规定。每个塑料框架6具有多个孔6a，通过这些孔可以从外部将塑料框架与每个正电极或负电极板2或3相连，沿着其外表面从塑料框架6之一向上突起的一个正电极柱4通过其孔6a连接到塑料框架6内部的两个正电极板2。同样，沿着其外表面从另一塑料框架6向上突起的一个负电极柱5通过其孔6a连接到塑料框架6内部的三个负电极板3，由此形成电解板组1。
从每个隔板7上切下并且10cm高、10cm宽的四个测试件固定在电解板组1中的每个相邻板之间，并将电解板组1置于池容器8中，该电池容器8具有一升的容量以形成图2中所示的电解电池9，并向电池容器8中填充具有1.20比重的稀硫酸500ml。
接着，如图3所示，将电解电池9置于恒温水槽11中，将恒流DC电源10与正电极柱4和负电极柱5相连，通过连续施加1.2A直流电24小时进行电解，同时保持整个槽在25±2℃。在电解之后，取出测试件隔板7，其余留下静置12小时以使电解液中任何漂浮铅颗粒沉降，并收集其上层清液用作测试溶液。
现在将描述通过根据(1/100)N高锰酸钾的消耗量的计算来确定测试溶液中的任何还原物质量的方法。
根据JIS K1306(精制硫酸检测方法)2.14节“高锰酸钾还原有机物质(O)”，通过测量其作为(1/100)N高锰酸钾的消耗量并且由此计算10cm高和10cm宽的每个隔板的消耗量，来确定包含在测试溶液中的任何还原物质的量，该测试溶液为稀硫酸电解液。采用测试溶液呈现高锰酸钾的浅紫红色的时间点为高锰酸钾滴定的结束点。
通过使用根据实施例1至3和比较例1和2的每个隔板按下文所述制备五个试验电池，在其初始充电之后检测每个试验电池的容量，和其容量的标准偏差以及在75℃下通过轻负载寿命试验检测其循环寿命，同时在此之后检测每个焊接电池接头的腐蚀。表1中示出了结果。
试验电池的制备使用的板是通过已确定的方法(对应于JIS D5301-1999中规定的46B24L)生产的膏型正电极板和负电极板。
六个正电极板和七个负电极板交替堆叠，同时在它们的边缘将根据每个实施例1至3和比较例1和2的隔板齿轮密封(gear sealed)，并且包裹在电极板周围，将这些板焊接在一起以形成板组。
将板组置于聚丙烯电池容器中，将极柱焊接到板组的板上并且在加热和压力下将盖连接到容器。
该容器填充有形成电解液的稀硫酸并且将该容器置于具有40℃恒温的水槽中18小时，形成等同于正电极的成型活性材料理论容量的350％的电荷，由此使用每个隔板制备五个初始充电的试验电池。
电池容量根据JIS D5301 8.3.2节测试容量，在每个电池的辅助充电之后检测其5小时速率(rate)容量，计算其平均值和标准偏差。
在75℃下轻负载寿命检测将每个试验电池浸没在75℃的水槽中，在通过JIS D5301-1999 8.3.5(b)中规定的检测条件下对其检测。
然而，为了加速评估每个电池在高温环境下的寿命，其检测从低液面线(lower level line)开始，一个星期执行一次液体补给以保持低液面线。
表1
表1教导了如下内容形成包括根据实施例1至3的隔板的每个试验电池使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，任何还原物质的量为小于或等于1.0ml/100cm2，从而这些电池比包括根据比较例1和2的隔板的试验电池在初始充电状态(形成状态之后)可以实现更高的容量。当根据实施例1和2中多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，任何还原物质的量为小于或等于0.7ml/100cm2，并且在初始充电时任何电池的容量能够获得进一步提高，以及当根据实施例1中的多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，任何还原物质的量为小于或等于0.5ml/100cm2，在初始充电时任何电池的容量仍然能够获得进一步提高，并且从试验电池可以得到良好的结果，它们在初始充电时的容量没有表现出任何变化。
根据JIS D5301-1999，8.3.2(b)在75℃下并且通过以最低的液面水平开始来改进的轻负载寿命测试，确认包括根据实施例1至3的隔板的任何试验电池在高温条件下寿命的大幅度提高，这样形成试验电池使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，任何还原物质的量为小于或等于1.0ml/100cm2。在任何试验电池中，在电池接头没有发现间隙腐蚀。
在用于形成权利要求1至3的隔板的多孔膜的100份原料中仅仅存在0.5份或更少的表面活性剂，使得可以形成这样的多孔膜，当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，在包括多膜作为其隔板的任何试验电池中在稀硫酸中释出或洗脱出的任何还原物质的量为小于或等于1.0ml/100cm2。
另一方面，该试验揭示了包括根据比较例1和2的隔板的试验电池中在电池接头的焊接表面中的间隙腐蚀，这样形成试验电池使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，任何还原物质的量可能超过1.6ml/100cm2。据推测腐蚀可能是由于还原物质氧化形成的有机酸引起的，在与电解液接触的电池接头上形成露水，并由此使得铅容易溶解。
包括根据实施例1-3的隔板的试验电池在电池接头没有任何间隙腐蚀，而且由于当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时还原物质的量为小于或等于1.0ml/100cm2，因而在高温下表现出显著提高的寿命。
如上所述，根据本发明的铅酸电池用隔板具有非常高的工业价值，因为其在其初始充电状态可靠地表现出可靠的预定容量，并且在高温条件下具有延长的寿命。
工业适用性通过由多孔膜形成用于铅酸电池的隔板，使得当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，作为使用1.2A的直流电流在大约25℃下进行电解24小时的结果，在稀硫酸中释出或洗脱出的任何还原物质的量可以通过使用(1/100)N高锰酸钾溶液滴定估算并且可以为小于或等于1.0ml/100cm2，本发明可以在电池初始充电(形成)过程中通过防止任何还原物质抑制正电极和负电极的激活(氧化-还原反应)从而获得可靠的电池容量。本发明还能够抑制源于还原物质的任何挥发性有机酸对电池接头的焊接表面的任何腐蚀并且实现甚至高温环境下的延长的电池寿命。
权利要求
1.一种用于铅酸电池的隔板，包括主要由聚烯烃树脂、无机粉未和矿物油制成并且包含作为辅助材料的表面活性剂的多孔膜，其特征在于当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，通过使用由多孔膜、正电极、负电极和稀硫酸组成的电解电池，以1.2A的直流电流在大约25℃下进行电解24小时之后，释出或洗脱出的任何还原物质的量为小于等于1.0ml/100cm2。
2.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的隔板，其中当根据多孔膜每100cm2的(1/100)N高锰酸钾溶液的消耗量计算时，还原物质的量是小于等于0.7ml/100cm2。
全文摘要
一种铅酸蓄电池用隔板，其通过将由隔板释出或产生的还原物质的最大量限定在给定水平或以下，能够使得铅酸蓄电池在初始充电之后可靠具有预定容量和延长的寿命。该用于铅酸电池的隔板是主要由聚烯烃树脂、无机粉末和矿物油制成并且包含作为辅助材料的表面活性剂的多孔膜。该隔板特征在于当根据多孔膜每100cm
文档编号H01M10/06GK1985385SQ200580005820
公开日2007年6月20日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年2月27日
发明者松波敬明, 长久保周平, 蔀贵史, 木多正树, 山下顺平 申请人:日本板硝子株式会社, 株式会社杰士汤浅