专利名称：用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法
技术领域：
本发明涉及光电子薄膜材料及器件的制备与应用技术领域。特别是一种用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法。
背景技术：
随着硅基微电子器件尺寸纳米化、集成电路超大规模化，电子回路互联的延迟将成为微电子技术发展的“瓶颈”，严重限制电子器件的响应速率，无法满足信息处理、传输和存储太位化(Tb/s)的需要。采用光互联将有利于提高系统响应速率、交叉互联密度，信息处理速度和准确性，同时减少电磁波串扰，能量损耗。实现光电集成，首要的任务是找到与微电子器件兼容的高效的硅基光源。硅材料属于间接能带结构，带间辐射复合寿命长(ms级)，带间发光效率低，体硅电致发光内量子效率仅为10-5～10-4％，这对研究高量子效率、高调制速率的电致发光和受激发射提出了很大的挑战。
稀土铒离子Er3+由4I13/2至4I15/2的4f能级间跃迁辐射波长为1.54μm，位于光纤最低损耗窗口，掺铒石英光纤的成功应用促进了掺铒光纤放大器和光纤激光器的研制，成为当代光通信技术发展的重大突破。掺铒硅材料则把Er3+的优良光学性能和成熟的硅工艺结合起来，是硅基发光器件研究的一个重要方向。提高Er在Si中的辐射发光效率，必须提高Er在硅的溶解度和Er的光学活性。Er在Si中的平衡态溶解度很低(～1018/cm3)，远低于在非晶态石英光纤中的溶解度，所以通常采用共掺杂氧元素的方法，随着O浓度增加，掺杂的Er从单晶Si中四面体间隙(T)转到六面体间隙(H)位置，溶解度超过1020/cm3，光学活性也得到提高[参见B.Zheng，J.Michel，F.Y.G.Ren and K.C.Kimerling.Appl.Phys.Lett.64，2842(1994)和M.B.Huang and X.T.Ren.Phys.Rev.B，68，033203(2003)]。另一种提高Er3+发光效率的途径是寻找一种硅基薄膜材料，使Er处于低对称的阳离子晶体格位，从而显著提高Er3+的掺杂浓度和跃迁振荡强度。H.Isshiki采用在Si衬底上旋转涂覆氯化铒/乙醇溶液，快速高温氧化退火的方法获得Er-Si-O晶体薄膜，Er的浓度高达14at.％，[参见H.Isshiki，M.J.A.De Dood，A.Polman and T.Kimura，Appl.Phys.Lett.85，4343(2004)]。采用有机金属分子束外延(MOMBE)的方法，以Er-O和Si-O两种前驱体为源，在Ar气惰性环境下高温退火也可以获得Er的浓度超过10at.％的Er-Si-O晶体薄膜[参见K.Masaki，H.Isshiki，and T.Kimura，Opt.Mater.，27，876(2005)]。对于自由电子Er3+，4f能级间的电偶极子跃迁是禁戒的，但晶体场会使掺杂的Er3+离子的能级劈裂，破坏了宇称选择定则，从而改变光谱的波长和强度。在Er-Si-O晶体薄膜中，Er3+的光学性能表明其处于硅酸铒化合物的典型ErO6八面体结构中[参见H.Isshiki，A.Polman and T.Kimura，J.Lumi，，102-103，819(2003)]。所以，如果通过Er3+周围O的局部畸变和杂质原子的引入形成ErO6赝八面体结构，那么能够有效地降低Er3+周围晶体场的对称性，从而提高Er3+的4f能级间的跃迁。
发明内容
本发明的发明者认为在Er-Si-O晶体薄膜里掺入一定量的N元素，能够有效降低Er3+周围晶体场的对称性，提高Er3+量子发光效率。采用离子注入N元素的方法，在晶体薄膜里会产生大量缺陷，需要长时间退火才能消除。本发明采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备产生的N等离子体处理Er-Si-O晶体薄膜，使Er3+在1.53μm发光峰的强度显著提高。经过等离子体处理的硅基Er-Si-O晶体薄膜在制备与硅工艺兼容的光电器件方面有很大应用前景，如高效的硅基光源和高增益的波导放大器。本发明用一种铒硅氧(Er-Si-O)晶体薄膜的制备和用等离子体处理提高其发光性能的的发光薄膜的制备方法。
所述方法依次按照如下步骤进行第一步，按一定化学剂量比制备Er-Si-O溶胶采用的原料为纯度99.99％的ErCl3.6H2O粉末和化学纯的正硅酸乙脂Si(OC2H5)4(TEOS)，水和乙醇作为溶剂。制备过程是在室温或者加热的条件下，按化学剂量量取正硅酸乙脂，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH，使得正硅酸乙脂、水和乙醇TEOS/H2O/C2H5OH体积比为1∶1∶5，磁力搅拌30min～2h使溶液混合均匀，并且使TEOS水解获得网状结构。按化学剂量称取ErCl3.6H2O粉末，加入一定量的C2H5OH，磁力搅拌配30min～1h，配成ErCl3的饱和溶液。将ErCl3的饱和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力搅拌2～4h，使溶液混合均匀。
第二步，在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜。
在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜，旋转速度在1000～4000r/min。将涂覆的薄膜置于100～150℃的烘箱里干燥30min～1h，然后置于可温控的密闭石英管中干燥，干燥温度在400～650℃，干燥时间0.25～2h。涂覆一次可以获得0.05～0.5μm厚的Er-Si-O干凝胶薄膜。为保证Er-Si-O干凝胶薄膜达到最终厚度，采用多次重复第二步工艺步骤的方法，其重复次数与每次获得薄膜厚度之积为薄膜总厚度。
第三步，高温烧结达到总厚度的Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜。
在密闭石英管反应室内充入流动的氮气或者氩气作为保护气体，高温烧结Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜。退火温度1000～1300℃，退火时间10min～3h。
第四步，采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备产生的N等离子体处理硅基Er-Si-O晶体薄膜。
将Er-Si-O晶体薄膜置于电容耦合式超高真空PECVD系统中，采用N2，NH3或者N2O作为N等离子体源，气体流量为10～200sccm。系统在起辉前真空达到1×10-7～1×10-5torr，等离子体处理过程中腔内压强为50～110mtor，衬底温度保持在200～400℃，射频功率为20～100W，N等离子体处理时间为30min～2.5h。
第五步，二次退火等离子体处理过的Er-Si-O晶体薄膜，使N元素在薄膜里充分扩散，降低Er3+离子周围的晶体场对称性，提高光致发光强度。
在密闭石英管反应室内充入流动的氩气作为保护气体，退火温度800～1300℃，退火时间10min～3h。
本发明的有益效果在于本发明为硅基发光薄膜制备提出了新思路，制备简单易行，而且工艺与硅器件工艺兼容。与已有技术相比，这类薄膜中的铒离子浓度超过20at.％，经过等离子体处理过的薄膜光致发光强度提高至少7倍。这种硅基Er-Si-O晶体薄膜在光电器件方面有很大应用前景，如高效的硅基光源和高增益的波导放大器。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其中图1为高温烧结原位生成Er-Si-O晶体薄膜的微区室温光致发光谱。
图2为Er-Si-O晶体薄膜在等离子体处理前后的室温光致发光强度比较图。
图3为用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法的流程图。
具体实施例方式
图1，图中横坐标为光致发光波长，单位取μm，纵坐标为光致发光强度，单位取任意单位a.u.。采用Ar+离子514nm激发，光斑尺寸尺寸直径约为5μm，采用液氮冷却的InGaAs探测器矩阵探测。整个测试系统的分辨率为1cm-1(在1.53μm波长附近分辨率约为0.03nm)。Er3+离子的特征发光峰的精细结构，在图上用箭头表示。其中1.53μm发光强峰，半高宽(FWHM)为7.5nm(～4meV)。
图2，图中横坐标为光致发光波长，单位取μm，纵坐标为光致发光强度，单位取任意单位a.u.。采用Ar+离子488nm激发，光斑直径为1mm，采用液氮冷却的Ge探测器探测。整个测试系统的分辨率4nm。经过N等离子体处理后的晶体薄膜在1.53μm发光峰的强度提高7倍。
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1
图3的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，步骤如下第一步，按一定化学剂量比制备Er-Si-O溶胶制备过程是在50℃的恒温条件下，按化学剂量量取正硅酸乙脂4.5ml，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH 27ml(其中H2O 4.5ml，C2H5OH 22.5ml)，磁力搅拌1h，使溶液混合均匀并且使TEOS水解获得网状结构。按化学剂量称取ErCl3.6H2O粉末11.451g(0.03mol)，加入40ml的C2H5OH，磁力搅拌配30min，配成ErCl3的饱和溶液。将ErCl3的饱和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力搅拌4h，使溶液混合均匀。
第二步，在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜。
在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜，旋转速度在1500r/min。将涂覆的薄膜置于140℃的烘箱里干燥30min，然后置于可以温控的密闭石英管中干燥，干燥温度在620℃，干燥时间30min。涂覆一次获得0.13μm厚的Er-Si-O干凝胶薄膜。重复第二步工艺步骤6次，最终获得薄膜厚度约为800nm。
第三步，高温烧结达到总厚度的Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜。
在密闭石英管反应室内充入流动氩气作为保护气体，在1250℃温度下，退火Er-Si-O干凝胶薄膜20min，原位生成Er-Si-O晶体薄膜。
第四步，采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备产生的N等离子体处理硅基Er-Si-O晶体薄膜。
将Er-Si-O晶体薄膜置于电容耦合式超高真空PECVD系统中，采用NH3作为N等离子体源，气体流量为30sccm。系统在起辉前真空达到1×10-5torr，等离子体处理过程中腔内压强为110mtor，衬底温度保持在300℃，射频功率为50W，N等离子体处理时间为1h。
第五步，二次退火等离子体处理过的Er-Si-O晶体薄膜，使N元素在薄膜里充分扩散，降低Er3+离子周围的晶体场对称性，提高光致发光强度。
在密闭石英管反应室内充入流动的氩气作为保护气体，退火温度1200℃，退火时间20min。
第六步，性能检测结果。
经过以上步骤制备的Er-Si-O晶体薄膜，在微区光致发光谱中可以观测到Er3+离子的各种特征发光峰，在图1中用箭头表示。光致发光谱的精细结构表明Er3+是处于ErO6八面体结构中；另外，1.53μm发光峰半高宽(FWHM)为7.5nm(～4meV)，表明Er3+所处的环境是晶体结构，X光衍射分析也证实了Er-Si-O薄膜高温退火后接近硅酸铒Er2SiO5的晶体结构。卢瑟福背散射(RBS)结果表明Er在薄膜中的浓度约为21.5at.％。经过N等离子体处理后的晶体薄膜在1.53μm发光峰的强度提高7倍，而经过二次退火但未经过等离子体处理的晶体薄膜的发光强度没有明显的变化，这表明等离子体处理引入N元素确实能提高Er-Si-O的发光强度。
权利要求
1.一种用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其步骤如下第一步，按一定化学剂量比制备Er-Si-O溶胶；第二步，在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜；第三步，高温烧结达到总厚度的Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜；第四步，采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备产生的N等离子体处理硅基Er-Si-O晶体薄膜；第五步，二次退火等离子体处理过的Er-Si-O晶体薄膜，使N元素在薄膜里充分扩散，降低Er3+离子周围的晶体场对称性，提高光致发光强度。
2.根据权利要求1的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其特征在于，第一步，按一定化学剂量比制备Er-Si-O溶胶；采用的原料为纯度99.99％的ErCl3.6H2O粉末和化学纯的正硅酸乙脂Si(OC2H5)4(TEOS)，水和乙醇作为溶剂，制备过程是在室温或者加热的条件下，按化学剂量量取正硅酸乙脂，再加入含有水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH，使得正硅酸乙脂、水和乙醇TEOS/H2O/C2H5OH体积比为1∶1∶5，磁力搅拌30min～2h使溶液混合均匀，并且使TEOS水解获得网状结构，按化学剂量称取ErCl3.6H2O粉末，加入一定量的C2H5OH，磁力搅拌配30min～1h，配成ErCl3的饱和溶液，将ErCl3的饱和溶液加入如前所述的TEOS、H2O、C2H5OH混合溶液，磁力搅拌2～4h，使溶液混合均匀。
3.根据权利要求1的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其特征在于，第二步，在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜；在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er-Si-O干凝胶薄膜，旋转速度在1000～4000r/min，将涂覆的薄膜置于100～150℃的烘箱里干燥30min～1h，然后置于可温控的密闭石英管中干燥，干燥温度在400～650℃，干燥时间0.25～2h，涂覆一次可以获得0.05～0.5μm厚的Er-Si-O干凝胶薄膜，为保证Er-Si-O干凝胶薄膜达到最终厚度，采用多次重复第二步工艺步骤的方法，其重复次数与每次获得薄膜厚度之积为薄膜总厚度。
4.根据权利要求1的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其特征在于，第三步，高温烧结达到总厚度的Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜；在密闭石英管反应室内充入流动的氮气或者氩气作为保护气体，高温烧结Er-Si-O干凝胶薄膜，原位生成Er-Si-O晶体薄膜，退火温度1000～1300℃，退火时间10min～3h。
5.根据权利要求1的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其特征在于，第四步，采用等离子增强化学气相沉积设备产生的N等离子体处理硅基Er-Si-O晶体薄膜；将Er-Si-O晶体薄膜置于电容耦合式超高真空PECVD系统中，采用N2，NH3或者N2O作为N等离子体源，气体流量为10～200sccm，系统在起辉前真空达到1×10-7～1×10-5torr，等离子体处理过程中腔内压强为50～110mtor，衬底温度保持在200～400℃，射频功率为20～100W，N等离子体处理时间为30min～2.5h。
6.根据权利要求1的用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法，其特征在于，第五步，二次退火等离子体处理过的Er-Si-O晶体薄膜，使N元素在薄膜里充分扩散，降低Er3+离子周围的晶体场对称性，提高光致发光强度；在密闭石英管反应室内充入流动的氩气作为保护气体，退火温度800～1300℃，退火时间10min～3h。
全文摘要
本发明涉及光电子薄膜材料及器件的制备与应用技术领域。特别是一种用等离子体处理提高硅基晶体薄膜发光的方法。第一步，按一定化学剂量比制备Er－Si－O溶胶；第二步，在经过常规处理的硅衬底上旋转涂覆一层Er－Si－O干凝胶薄膜；第三步，高温烧结达到总厚度的Er－Si－O干凝胶薄膜，原位生成Er－Si－O晶体薄膜；第四步，采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备产生的N等离子体处理硅基Er－Si－O晶体薄膜；第五步，二次退火等离子体处理过的Er－Si－O晶体薄膜，使N元素在薄膜里充分扩散，降低Er
文档编号H01L33/00GK1917237SQ20051009064
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月18日 优先权日2005年8月18日
发明者王晓欣, 张建国, 王启明 申请人:中国科学院半导体研究所