专利名称：离子液体改进的阴极和使用它的电化学装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及能够改善电池的安全性且不降低电池性能的阴极(正电极)，更具体地，涉及用离子液体改进的阴极，以及包括它的电化学装置。
背景技术：
最近，对能源贮藏技术的兴趣正逐渐增加。由于电池的使用被扩大到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车的能源存储应用，在电池的研究和开发上的成果正日益体现。由此看来，电化学装置领域受到最大的关注，并且在它们当中，兴趣集中在可充/放电的二次电池的开发上。
在目前使用的二次电池中，因为比传统电池，例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池运转电压更高和能量密度大很多的优点，在九十年代早期开发的锂二次电池特别引人注目。然而，锂二次电池的缺点在于它们具有因使用有机电解质而导致的安全性问题，例如着火和爆炸，并且它们的制备需要复杂的过程。
同时，离子液体，也称为“室温熔盐”，是在室温下呈现液体性质的盐。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，其特征在于具有高蒸发温度、高离子传导率、耐热性、不燃性等。离子液体应用在用于有机合成的溶剂、用于分离和萃取的溶剂等，并且最近，有人研究把离子液体应用到用于电化学装置的电解质溶液的可能性，所述电化学装置例如电容器、锂离子电池、燃料电池等。大多数这类研究关心用于电容器的电解质溶液，并且日本和美国主导着对离子液体在锂离子电池的电解质溶液中应用的许多研究，但是因为离子液体和碳基阳极之间的反应，以及电解质溶液粘度的增加的问题，这些研究还未实际应用。
美国专利申请No.2002-0110737公开了一种离子液体在锂离子电池的电解质溶液中的应用。该专利申请描述了通过选择合适的离子液体和控制所选离子液体与已有电解质溶液的比例，离子液体能表现出不燃性。而且，它描述了在离子液体和碳基阳极之间的反应能通过分两步注入电解质溶液的方法被抑制。然而，这种注入电解质溶液的两步方法的问题在于该方法难以实际应用且难以产生与阳极的(负电极)反应受到抑制的离子液体。此外，因为离子液体的高粘度，混合电解质溶液粘度的增加无法避免，从而导致电池性能的降低。
此外，日本专利特许公开公布Nos.Hei 11-86905和11-260400公开了含咪唑盐阳离子的液体在离子电池的电解质溶液中的应用。然而，在这些专利中使用的离子液体的问题在于它表现出比锂离子更高的还原电势所以它在阳极比锂离子还原得更快。
在解决上述离子液体高还原电势问题的尝试中，日本专利特许公开公布No.Hei 11-297335公开了一种具有比锂低的还原电势的铵基离子液体。这样，还原电势问题可以克服，但是还有一个问题即离子液体与锂离子联合插入碳基阳极。
在解决离子液体联合插入碳基阳极问题的尝试中，日本专利特许公开公布No.2002-110225公开了钛基阳极的使用。然而，即使这样，有一个问题是，由于离子液体的高粘度，当离子液体应用到电池中时，会降低电池的高效放电性能。
附图简述
图1是说明包括以离子液体引入的阴极、阳极、和两电极之间插入的隔板的电池结构的示意图。
图2是说明在分别包含溶解在碳酸异丙烯酯(Propylene carbonate)(PC)的BDMI-PF6和LiPF6的溶液中BDMI+和Li+的离子分散系数之间比较的图表。
图3是说明锂二次电池阳极与分别包含溶解在碳酸异丙烯酯(PC)中的BDMI-PF6和LiPF6的电解质之间反应的示意图。
图4-10是说明分别在实施例1-4和比较例1-3制备的电池通过DSC分析的热安全性评测结果的图表。
发明公开本发明人为解决现有技术中的上述问题进行了许多研究，并且因此，发现使用离子液体作为阴极(正电极)的成分而不是用作电解质溶液不仅可以实现电池安全性的改进，而且还防止由离子液体与碳基阳极(负电极)之间反应所导致的电池性能的下降以及因加入高粘度离子液体所引起的电解质粘度的增加。
因此，本发明的目的是提供离子液体改进的阴极，其可以改善电池的安全性而不降低电池性能，以及提供包括该阴极的电化学装置。
为达到上述目的，本发明提供由包括(a)基于含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料；和(b)离子液体的阴极浆料制得的阴极。
此外，本发明提供包括所述阴极的电化学装置，和优选锂二次电池。
在下文中，将详细描述本发明。
尽管已知使用离子液体作为电解质添加剂可以改善电池的安全性，在该技术领域只是已知这种改善归因于离子液体固有的高沸点和不燃性，但是离子液体改善电池安全性的实际机理还未精确地确定。而且，如现有技术所述使用离子液体作为电解质添加剂可以实现电池安全性的改善，但是也不可避免地由于加入的离子液体与碳基阳极之间的反应导致电池性能的降低，和/或因离子液体的高粘度引起电解质粘度的增加。
本发明的特征在于已知当在电解质溶液中使用时可以改善电池安全性的离子液体(IL)被用作阴极的一种成分而不是用作电解质成分。
由于该特性，如下所述根据本发明的阴极可以同时实现电池安全性的改善和防止电池性能的降低。
第一，由作为一种阴极成分的离子液体制得的阴极可以改善电池安全性。如上所述，使用离子液体改善电池安全性的机理还未精确地确定，但是可以相信是归因于下面这些因素。即，前面的基于含锂金属氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料是锂插入化合物，其结构稳定性和容量是由锂离子的插入和解插入(deintercalation)反应决定。随着充电电势的增加，这些化合物的容量增加，而这些化合物变得结构不稳定，从而导致电极热稳定性的迅速下降。如果由于上述电极的结构不稳定性而产生氧气，氧气将大量放热从而会导致电池热失控并使氧气有可能与电池内的电解质反应从而使电池爆炸。
然而，在本发明中，阴极活性材料的部分或全部表面被具有包括高沸点、耐热性和不燃性特性的离子液体包围。因而，可以防止由电极结构不稳定性导致产生氧气从而改善电池的安全性，尤其是热安全性。特别地，离子液体中具有相对较少电子的阳离子可以通过吸引具有丰富未配对电子的氧气来抑制大量放热的氧气的产生，从而改善电池安全性。
第二，根据本发明使用离子液体作为一种阴极成分制备的阴极可以防止由于加入离子液体而发生的电池性能降低。即，如现有技术所述，因为由高粘度的离子液体引起电解质粘度的增加，和/或在离子液体与阳极之间的反应，在电解质溶液中使用离子液体导致电池性能的下降。
对于上述性能降低，由离子液体与阳极之间的反应导致的性能降低一般归于下面三个因素。第一个因素的出现是因为离子液体具有比锂更高的还原电势以致离子液体的阳离子比阳极中的锂离子被还原得更快。这个因素可以通过限制离子液体的种类而解决。第二个因素的出现是因为离子液体是和锂离子一起联合插入到构成阳极的碳材料中，而且这个因素可以通过使用非碳材料的阳极材料来解决。无论离子液体和阳极材料的种类，第三个因素必然出现。即，如果锂离子在阳极内还原，在电池中存在的离子中，具有与锂相似的电化学范围(window)的离子液体阳离子将显现出也被竞争还原的趋势。这样，可以预计锂离子的还原将是主要的，因为具有相对小分子量的锂离子的反应速率更快。实际上，然而，却是相反的结果(参见图2)。也就是说，离子液体阳离子可以比电解质溶液中溶剂化的锂离子更快地到达阳极，从而它们可以形成一道对锂离子的阻挡层(参见图3)，这样会导致电池性能的降低。
现有技术已经试图解决上述因素中易于解决的第一和第二因素。然而，在本发明中，除了第一和第二因素外，发现了是最根本因素的第三因素，而且为了解决第三因素，离子液体只被局限于阴极从而防止使用离子液体而导致的电池性能的降低。
此外，根据本发明，即使在进行电池反应后阴极中存在的离子液体流出至电解质溶液，也可以抑制由离子液体与阳极之间的反应引起的电池性能降低，因为在充电周期的初始阶段通过阳极与电解质溶液之间的反应形成了标准固体电解质界面(SEI)。
根据本发明作为加入包括基于含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料的阴极浆料的成分，可以使用如上所述能同时实现电池安全性改善和防止电池性能降低的任何本领域已知的常规离子液体。至于离子液体的具体例子，离子液体的阳离子包括可由C1-15烷基取代或未取代的咪唑盐(imidazolium)、吡唑盐(pyrazolium)、三唑盐(triazolium)、噻唑盐(thiazolium)、唑盐(oxazolium)、哒嗪盐(pyridazinium)、嘧啶盐(pyrimidinium)、吡嗪盐(pyrazinium)、铵、磷、吡啶盐(pyridinium)、吡咯盐(pyrrolidinium)及其混合，而且离子液体的阴离子包括PF6-、BF4-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、C(CF2SO2)3-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、NbF6-、HSO4-、GlO4-、CH3SO3-、CF3CO2-或其混合。此外，离子液体可以是两性离子化合物，一种通过阳离子和阴离子的共价键形成用以携带负电和正电的离子结构。
引入阴极的离子液体量基于100重量份阴极活性材料优选为0.1-30重量份，并且可以基于最终电池容量的设计控制在适当的量。如果使用少于0.1重量份的量，将对阴极热稳定性的改善有微不足道的影响，并且如果使用多于30重量份的量，将减少阴极中活性材料的相对量，从而导致电池整体容量的减少。
根据本发明制备包含离子液体作为其一种成分的阴极的方法不局限于任何具体方法。在一个实施方案中，阴极可由本领域任何已知的常规方法制备，例如，通过在集电器上应用包含离子液体和基于可存储和释放锂的含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料的阴极浆料。这样，非必须地加入少量导电剂和/或粘合剂。
在下文中，将详细描述根据本发明制备阴极的方法。电极材料，包括含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物基的阴极活性材料、离子液体和非必须地粘合剂和/或导电剂等，被分散入溶剂或分散介质中，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，来制备阴极浆料。制备的浆料涂附在阴极集电器上并且进行热处理过程和随后的压制过程。
在与离子液体一起引入的阴极成分中，含锂的金属复合氧化物基阴极活性材料是包括至少一种选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、过渡金属和稀土元素的元素的含锂氧化物。其例子包括，但不限于，锂锰氧化物(如LiMn2O4)、锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂铁氧化物(如LiFePO4)或其组合。此外，硫属元素化合物基阴极活性材料例子包括，但不限于，TiS2、SeO2、MoS2、FeS2、MnO2、NbSe3、V2O5、V6O13、CuCl2或其混合物。
作为导电剂，可以使用任何材料只要它是不会在已制成的电池中引起化学变化的电子传导材料。导电材料的例子包括，但不限于，炭黑如乙炔黑、ketzen黑(ketzen black)、炉黑或热裂法炭黑、天然石墨、人工石墨、导电纤维等。
作为粘合剂，可以使用热塑树脂、热固树脂或其组合，粘合剂的例子包括，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
集电器可由任何导电材料制得，但在阴极情况下，优选为由铝、镍或其组合制得的箔。
如图1所示，在如上所制备的阴极中，离子液体存在于阴极活性材料颗粒的表面之上或颗粒之间，从而不仅能达到上述电池安全性的改善而且防止电池性能的降低。
在另一方面，本发明提供一种电化学装置包括(a)由包含基于含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料的阴极浆料生产的阴极，和离子液体；(b)阳极；(c)隔板；和(d)电解质溶液。
根据本发明的电化学装置包括在其中发生电化学反应的全部装置。这种装置的具体例子包括一次和二次电池等。
使用如上所述生产的电极制备电化学装置的方法可以通过本领域已知的常规方法进行。在该方法的一个实施方案中，隔板插入在两电极之间以形成一个部件，然后往其中注入电解质溶液。
这样，含离子液体的阴极释放到电解质溶液的热量，优选为比不含离子液体的阴极低至少0.01J/g。此外，当外部温度升高时，含离子液体的阴极释放到电解质溶液的热量最大时的温度优选为比不含离子液体的阴极释放热量最大时的温度低至少0.01℃。
由上述方法制备的电化学装置优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
这样，根据本发明的阳极可以，根据本领域任何已知的常规方法，通过向阳极集电器沉降阳极活性材料来制备。特别地，不同于现有技术，碳基材料也可以无限制地用作阳极活性材料。阳极活性材料的例子包括，但不限于，锂吸附材料如锂金属或锂合金、碳、石油焦炭、活性炭、石墨或其它碳。阳极集电器的例子包括，但不限于，由铜、金、镍、铜合金或其组合制得的箔。
可用于本发明的隔板不限于任何具体的隔板，但可使用多孔隔板并且其例子包括聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃多孔隔板。
可用于本发明的电解质溶液例子包括，但不限于，例如A+B-结构的盐溶解或离解在有机溶剂中，其中A+含有选自碱金属阳离子如Li+、Na+、K+和其组合的离子，并且B-含有选自阴离子如PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、ASF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-和其组合的离子，有机溶剂选自由碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯和其混合物组成的组。
根据最终产品的具体制备方法和最终产品所需的物理性质，电解质溶液的注入可在电化学装置制造过程中的适当阶段进行。即，可以在电化学装置装配或在装配的最后阶段之前注入电解质溶液。
电化学装置的外部形状不限于任何具体的形状，但可以是具有罐形、角形、袋形和钮扣形的圆柱形状。
本发明的最佳实施方式在下文中，本发明将以下面的实施例加以说明。然而应该了解，给出这些实施例仅是为说明性目的并且不应被解释为限制本发明的范围。
参考例1BDMI-PF6和LiPF6分别溶解在碳酸异丙烯酯(PC)中以制备电解质溶液。溶液的电解质浓度控制在0.25M至1.5M的范围。通过PMG-NMR(脉冲梯度场-NMR，Bruker DRX-600分光计)测定各溶液的离子分散系数。
预计低分子量的Li+具有比离子液体的阳离子更大的离子分散系数，但是实际测量结果显示BDMI-PF6的阳离子BDMI+具有比锂离子大得多的离子分散系数(参见图2)。由于这个原因，预计如果在用于锂二次电池的电解质溶液中含有Li+和BDMI+，在阳极可进行竞争还原反应。
实施例11-1阴极作为阴极活性材料的LiCoO2，作为导电剂的炭黑，和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以重量比94∶3∶3混和，基于100重量份的阴极活性材料将3重量份作为离子液体的BDMI-PF6加入至其中。向获得的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)来制备阴极浆料。制备的浆料施加在铝箔上，在130℃热处理2小时。由此制备的阴极在1.4875cm2压制和冲压(punch)。
1-2锂二次电池提供在上面例1-1制备的阴极和在1.767cm2冲压Li金属箔制得的阳极。聚乙烯树脂隔板插入两电极之间(参见图1)，然后，在获得的结构中注入含1M LiPF6和具有EC∶PC∶DEC重量比为3∶2∶5的电解质溶液，从而制备钮扣型电池。
实施例2除了使用BMI-PF6代替BDMI-PF6作为离子液体之外，以与实施例1相同的方法制备阴极和锂二次电池。
实施例3除了使用TMHA-PF6代替BDMI-PF6作为离子液体之外，以与实施例1相同的方法制备阴极和锂二次电池。
实施例4除了使用TMHA-TFSI代替BDMI-PF6作为离子液体之外，以与实施例1相同的方法制备阴极和锂二次电池。
除了使用不含离子液体且活性材料∶导电剂∶粘合剂的重量比为94∶3∶3的阴极浆料之外，以与实施例1相同的方法制备阴极和锂二次电池。
比较例2除了使用不含离子液体且活性材料∶导电剂∶粘合剂的重量比为94∶3∶3的阴极浆料制备阴极之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，然后基于100重量份的含1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解其中的EC∶PC∶DEC(重量比3∶2∶5)基电解质溶液加入3重量份的BMI-PF6。
比较例3除了使用不含离子液体且活性材料∶导电剂∶粘合剂的重量比为94∶3∶3的阴极浆料制备阴极之外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，然后基于100重量份的含1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解其中的EC∶PC∶DEC(重量比3∶2∶5)基电解质溶液加入10重量份的BMI-PF6。
测试例1锂二次电池性能评估为了评估包括根据本发明离子液体改进的阴极的锂二次电池性能，进行下面的测试。
评估实施例1至4和比较例1至3电池的充/放电特性，评估结果在下面的表1中给出。
根据本发明通过在阴极生产中加入离子液体制备的锂二次电池显示出与未使用离子液体的比较例1电池相同的性能(参见表1)。这表明为了改善电池安全性在电池生产中加入的离子液体没有造成电池性能的降低。
另一方面，在电解质溶液中加入离子液体而制备的比较例2和3的电池全部显示出性能的降低。在它们中，加入相对少量的3重量份离子液体而制备的比较例2的电池没有显示出很大的性能降低。然而，与使用相同种类离子液体制备的实施例1电池和未使用离子液体的比较例1电池相比，向100重量份电解质溶液加入10重量份离子液体而制备的比较例3电池显示出较大的性能降低(参加图1)。
测试例2安全性评估为了评估包括根据本发明离子液体改进的阴极的锂二次电池安全性，进行下面的测试。
将实施例1至4和比较例1至3的电池各充电至4.2V，并将其分解为只把阴极分离出来。通过差示扫描量热仪(DSC)评估分离出的阴极的电解质热稳定性。通过在氮气气氛下以5℃/分加热速度至350℃扫描阴极来进行DSC分析。
未使用离子液体的比较例1的锂二次电池显示出约405.9J/g的热释放(参见图8)，然而加入离子液体制备的实施例1至4的锂二次电池显示出最高约200J/g的热释放，说明产生了热释放降低约50％的效果(参见图4、5、6和7)。这表明通过使用离子液体作为阴极添加剂制得的锂二次电池具有大为改善的安全性。
同时，通过向电解质溶液加入3重量份离子液体制备的比较例2的电池没有显示热释放的较大降低，与上述性能评估情况类似(参见图9)。另一方面，通过向电解质溶液加入10重量份离子液体制备的比较例3的电池显示出热释放的降低，这与实施例1至4制备的电池的降低相等(参见图10)。
工业应用性如上所述，根据本发明，将离子液体改进的阴极用于电池，因此可以改善电池的安全性而不引起电池性能的显著降低。
权利要求
1.一种阴极，其由阴极浆料制备，该阴极浆料包括(a)基于含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料；和(b)离子液体。
2.权利要求1的阴极，其中离子液体的阳离子是至少一种选自由C1-15烷基取代或不取代的咪唑盐、吡唑盐、三唑盐、噻唑盐、唑盐、哒嗪盐、嘧啶盐、吡嗪盐、铵、磷、吡啶盐和吡咯盐组成的组。
3.权利要求1的阴极，其中离子液体的阴离子是至少一种选自由PF6-、BF4-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、C(CF2SO2)3-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、NbF6-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-和CF3CO2-组成的组。
4.权利要求1的阴极，其中离子液体是两性离子化合物。
5.权利要求1的阴极，其中基于100重量份阴极活性材料加入0.1-30重量份的量的离子液体。
6.权利要求1的阴极，其中含锂的金属复合氧化物是含锂氧化物，其包括至少一种选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、过渡金属和稀土元素的元素。
7.权利要求1的阴极，其中硫属元素化合物是至少一种选自由TiS2、SeO2、MoS2、FeS2、MnO2、NbSe3、V2O5、V6O13和CuCl2组成的组。
8.一种电化学装置，其包括(a)权利要求1至7任一项所述的阴极；(b)阳极；(c)隔板；和(d)电解质溶液。
9.权利要求8的电化学装置，其是锂二次电池。
全文摘要
本发明提供一种阴极，其由包括(a)基于含锂的金属复合氧化物或硫属元素化合物的阴极活性材料；和(b)离子液体的阴极浆料制备，和提供一种包括该阴极的电化学装置。本发明的阴极可以极大地改善电池的安全性而不引起电池性能的显著降低。
文档编号H01M10/36GK1902775SQ200480039264
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月30日
发明者龙贤姮, 李相英, 金锡九, 安谆昊 申请人:株式会社Lg化学