专利名称：压电单晶、压电单晶元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及压电单晶、压电单晶元件及其制造方法和图1所示的1-3复合型压电元件。
尤其是，该技术与机电耦合系数(K31、K33)以及压电应变常数(piezoelectric constant)(d31、d33)等压电特性大大优于现有的烧结压电元件(sintered piezoelectric device)(例如锆钛酸铅(lead zircontitanate(pb(Zr，Ti)O3)(PZT)的压电单晶元件(例如镁铌酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(lead magnesium niobate)-钛酸铅PbTiO3(leadtitanate)(PMN-PT)单晶及锌铌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(leadzincniobate)-钛酸铅PbTiO3(lead titanate)(PZN-PT或PZNT)单晶中制作而成的成品率的提高有关。
背景技术：
压电单晶元件，例如当形成图2所示的长方体元件时，将其长度方向作为极化方向(polarization direction)3(下文将极化方向称为PD)，可以用与向极化方向PD施加电压时的极化方向PD的振动(纵向振动)大小有关的、与电能和机械能的转换效率的平方根成比例的纵向振动模式(longitudinal vibration mode)的机电耦合系数k33表示，该数值越大说明转换效率越高。此外，当形成图3所示的板状体的压电单晶元件时，与该极化方向PD正交的方向1(横向振动模式(lateral vibrationmode))的机电耦合系数k31越大，转换效率越高。而压电单晶元件除上述的长方体和板状体之外，也可以是棒状体、方形板及圆形板等形状，对于各种形状可以相同地求出机电耦合系数。
关于压电单晶元件，例如特开平6-38963号公报中公开了采用由锌铌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)的固溶体单晶体结构成的压电元件的超声波探针(ultrasonic wave probe)。由于此种单晶压电元件在极化方向上的机电耦合系数(K33)高达80～85％，因而可获得高灵敏度的探针。
然而，由锌铌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)构成的压电单晶锭(ingot)以及晶片(wafer)(基板)，与现有的压电元件材料的锆钛酸铅Pb(Zn，Ti)O3(PZT)相比，价格昂贵。由采用镁铌酸铅(PMN)代替锌铌酸铅(PZN)的镁铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)构成的压电单晶及具有其它类似组成的压电单晶，也同样价格昂贵。
造成此种压电单晶锭以及晶片价格昂贵的原因有以下三点。
原因之一是培养单晶时的氧化铅(PbO)的蒸发。在使用压电单晶的成分原料的粉末、煅烧体或烧结体，将它们熔融并朝一个方向凝固，采用所谓熔融液布里奇曼法(Melt Bridgman Method)，或在使用了助熔剂(flux)的溶液中使它们溶解后并使它们朝一个方向凝固，采用所谓溶液布里奇曼法(Solution Bridgman Method)等培养单晶的情况下，由于作为成分或助熔剂存在的氧化铅(PbO)的蒸气压力在单晶培养温度下很高，因而氧化铅急剧蒸发，其结果是，由于在之后的凝固过程中析出偏离理想组成比的压电特性低的烧绿石相(pyrochlorephase)，或在该烧绿石相的上部析出许多晶体取向不一致的小晶体，使结晶收率及晶片收率显著下降。这里所说的“结晶收率”是指无烧绿石相或热裂化的完好单晶部分的质量相对于所投入原料质量的百分率(％)。此外，“晶片收率”是指无烧绿石相及热裂化的完好晶片的片数相对于用钢丝锯等切断工具在所需取向上以所需厚度切断而得到的晶片总片数的百分率(％)。
第2个原因是在培养单晶时产生裂化(クラツク)。当用熔融液布里奇曼法或溶液布里奇曼法等培养上述单晶时，在培养单晶期间以及培养后冷却至常温的过程中，由于坩锅中的晶体成长方向上产生的温差以及与坩锅内壁接触的单晶外表面和单晶中心部位之间产生的温差造成的热应变，在该培养工序及该冷却工序中，易产生单晶开裂(热裂化)，使单晶收率及晶片收率显著下降。越是结晶性良好的单晶，产生越多的该裂化。
第3个原因是在加工压电单晶元件时产生的碎屑(chipping)。在采用熔融液布里奇曼法或溶液布里奇曼法等培养单晶的情况下，从取得的压电单晶锭切割出晶片、切割出所需的压电元件形状的单晶板(single crystal plate)时，在单晶板切割面的端面周边的部位上产生细小的开裂(碎屑)，使压电单晶元件的单晶板收率显著下降。而此处所说的“单晶板收率”是指用划片机(dicing saw)等切割工具，无碎屑的完好单晶板的片数相对于按所需规格切割而成的晶片总片数的百分率(％)。
如上所述，使用该压单晶的成分原料的粉末、焙烧体或烧结体培养该压电单晶，制作压电单晶板以及压电单晶元件时，压电单晶元件的结晶收率、晶片收率及单晶板收率的降低不可避免，存在因产品成本上升导致应用领域受限等弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于通过在镁铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)单晶或锌铌酸铅一钛酸铅(PZN-PT或PZNT)单晶中添加特定的添加物，来制造机电耦合系数(k31、k33)以及压电应变常数(d31、d33)等压电特性优良且价格低廉的压电单晶元件的压电单晶，使用了上述压电单晶的压电单晶元件以及压电单晶元件的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种采用多个上述压电单晶元件形成的1-3型复合压电元件。
本发明的压电单晶是一种复合钙钛矿结构的压电单晶，是含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，该组成物中的0.05～10mol％的铅被置换为钙。
本发明的压电单晶，在上述组成中还含有总计5mol％以下的、从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中选出的至少一种元素。
本发明的压电单晶元件，将上述压电单晶锭的
方向作为极化方向，(001)面是包含与该极化方向基本正交的[100]方向和
方向的面，利用以垂直截断(001)面的面作为端面的横向振动模式的机电耦合系数(K31)，其中，当将[100]方向或
方向设定为0°时，该端面的法线方向在0°±15°以内(换言之，在[100]轴±15°的立体角以内或
轴±15°的立体角以内)或45°±5°以内(换言之，在[110]轴±5°的立体角以内)。
本发明的压电单晶元件，将上述压电单晶锭的
方向作为极化方向，利用与该极化方向平行方向上的振动模式、即以(001)面为端面的纵向振动模式的机电耦合系数(K33)，其中，将与极化方向正交的元件端面的最小边长度或直径设为a，将与极化方向平行方向上的元件长度设为b时，a和b满足b/a≥2.5的关系式。
本发明的压电单晶元件，将上述压电单晶锭的[110]方向作为极化方向，利用与该极化方向平行方向上的振动模式、即以(110)面为端面的纵向振动模式的机电耦合系数(K33)，其中将与极化方向正交的元件端面的最小边长度或直径设为a，将与极化方向平行方向上的元件长度设为b时，a和b满足b/a≥2.5的关系式。
本发明是一种1-3型复合压电元件，是使与极化方向正交的元件端面位于同一平面内地排列上述多个压电单晶元件而形成的。
本发明是上述压电单晶元件的一种制造方法，具有下述工序切割工序，在从上述压电单晶锭沿规定方向切割出规定形状的单晶元件材料；和在该单晶元件材料的应极化方向上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场，或者在以高于该单晶元件材料的居里温度(Tc)的温度外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温，由此使单晶元件材料极化的工序。
本发明是上述压电单晶元件的一种制造方法，具有下述工序在上述压电单晶锭的应极化方向上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场，或者在以高于该单晶元件材料的居里温度(Tc)的温度外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温，由此使所述压电单晶锭极化的工序；和从上述压电单晶锭沿规定方向切割出规定形状的单晶元件材料的工序。
此外，本发明是一种1-3型复合压电元件的制造方法，使与极化方向正交的元件端面位于同一平面内排列多个通过上述压电单晶元件制造方法制造出的多个压电单晶元件而成。
图1是1-3型复合压电元件的一例。
图2是利用纵向振动模式的机电耦合系数k33的压电单晶元件的取向和形状的一例。
图3是利用与极化方向3(或PD)基本正交的方向1(横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电单晶元件的取向和形状的一例。
图4是利用与极化方向3(或PD)基本正交的方向1(横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电单晶元件的端面形状。
图5是钙钛矿晶体结构(RMO3)的示意立体图。
图6表示本发明的压电单晶元件A、B以及C的形状和位置关系。
图7A表示利用与极化方向
、PD基本正交的方向[100](横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电单晶元件的最佳端面T的法线方向1。
图7B表示利用与极化方向
、PD基本正交的方向
(横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电单晶元件的最佳端面T的法线方向1。
图7C表示利用与极化方向
、PD基本正交的方向[110](横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电单晶元件的最佳端面T的法线方向1。
图8是PMN-PT(PZNT)的相图(phase diagram)。
图9是PZN-PT(PZNT)的相图(phase diagram)。
图10是双极性三角波脉冲的波形图。
标号说明A利用横向振动模式的机电耦合系数(K31)的板状体的压电单晶元件B、C利用极化方向(纵向振动模式)的机电耦合系数(K33)的长方体的压电单晶元件T切割出的单晶元件材料的端面a单晶元件的横向尺寸c单晶元件的端面的(向内(方向2))尺寸b单晶元件的纵向(厚度)尺寸c’单晶元件的凸状端面c”单晶元件的凹状端面V直流电压1利用横向振动模式的K31元件端面T的法线方向(横向振动方向)2元件端面T的向内方向PD或3极化方向(纵向振动方向)
具体实施例方式
本发明人为了使这种价格昂贵的压电单晶元件下降到合理价格，以供多方面应用，钻心研究了可抑制因上述原因导致成品率低并保持压电单晶元件的优良压电特性的方法。结果发现，通过在该压电单晶中添加特定的添加物，更具体而言，通过采用添加了铟铌酸铅和钙这二两种添加物而实现组成最佳化的压电单晶，可以达到上述目的。
下面，详细说明本发明。
本发明的压电单晶是一种含有35～98mol％的镁铌酸铅或锌铌酸铅、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.1～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，其特征在于该组成物中的0.05～10mol％的铅被置换为钙。
该组成物中的镁铌酸铅的组成范围或锌铌酸铅及钛酸铅的组成范围、铟铌酸铅的组成范围与上述组成物的铅被钙置换的限定理由如下(1)35～98mol％的镁铌酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)或锌铌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)镁铌酸铅或锌铌酸铅是本发明的主要组成。其含量不到35mol％时，培养出的单晶元件不具备所需压电特性(例如k值、d值)。如果其含量超过98mol％，则不能培养出大小可供实用的单晶。
而镁铌酸铅的最佳范围为50～98mol％，此外，锌铌酸铅的最佳范围为80～98mol％。
虽然镁铌酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3中的Mg和Nb的比率Mg/Nb的摩尔比为0.5，但并不局限于此，Mg/Nb的摩尔比只要在0.45～0.54的范围内，即属于本发明的范围。因此，也可将镁铌酸铅表示为Pb(Mg，Nb)O3。与之相同，虽然锌铌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3中的Zn和Nb的比率Zn/Nb的摩尔比为0.5，但并不局限于此，Zn/Nb的摩尔比只要在0.45～0.54的范围内，即属于本发明的范围。因此，也可将锌铌酸铅表示为Pb(Zn，Nb)O3。
作为含有35～98mol％的镁铌酸铅或锌铌酸铅以及0.1～64.9mol％的钛酸铅的组成物，例如众所周知的组成物为镁铌酸铅-钛酸铅(代表例[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.68[PbTiO3]0.32(PMN68-PT32))以及锌铌酸铅-钛酸铅(代表例[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]091[PbTiO3]0.09(PZN91-PT9))。
(2)0.05mol％～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]由于铟铌酸铅中的铟(In)的离子半径比镁(Mg)及锌(Zn)大，但比铌(Nb)小，因而由配置在钙钛矿结构的单位晶格的体心位置上的铌(Nb)和镁(Mg)或锌(Zn)的离子半径差引起的晶格应变得到缓和，具有抑制在单晶培养时的产生裂化及进行压电元件加工时产生碎屑的作用。因此在本发明中，为了发挥上述作用，需添加0.05mol％以上的铟铌酸铅，但添加量超过30mol％时，会使培养单晶时的原料熔点上升，制造时，难以进行工序管理，因而并不理想。
而虽然铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]中的In和Nb的比率In/Nb的摩尔比是1，但并不局限于此，In/Nb的摩尔比若在0.95～1.04的范围内，即属于本发明的范围。因此，也可将铟铌酸铅表示成Pb(In，Nb)O3。
(3)0.1～64.9mol％的钛酸铅PbTiO3(lead titanate)(PT)由于除了上述规定的35～98mol％的镁铌酸铅或锌铌酸铅以及0.05～30mol％的铟铌酸铅，其余部分是钛酸铅，因而该钛酸铅的上限值为64.9mol％。而由于钛酸铅不足0.1mol％时，培养出的单晶元件不具备所需的压电特性(k值、d值)，因而含有0.1mol％以上。
(4)晶格中的0.05～10mol％的铅被置换为钙。
为了将单晶锭的组成物中(晶格中)的0.05～10mol％的铅置换为钙，必须考虑到培养单晶期间的钙的蒸发量而添加钙。添加钙的方法并无特殊限制。例如也可使用钙置换镁铌酸铅、钙置换锌铌酸铅或钙置换钛酸铅。或者也可使用将氧化钙及碳酸钙添加到原料中的方法。在向原料中添加氧化钙的情况下，培养单晶期间，氧化钙中的钙(Ca)作为置换型原子被配置到由三种铅系钙钛矿结构化合物(镁铌酸铅或锌铌酸铅以及钛酸铅、铟铌酸铅)的固溶体构成的晶格的一部分铅(Pb)晶格点(图5的R离子)，具有抑制氧化铅在高温下蒸发的作用。通过该钙的作用，可抑制烧绿石相的生成，其结果是易于生成所需的复合钙钛矿相的单晶。在本发明中，虽然为了发挥上述钙的作用，必须置换0.05mol％以上的钙，但若该置换量超过10mol％，则难以培养出单晶。因此，最好将晶格中的0.05mol％～10mol％的铅置换为钙。若能将晶格中的0.05mol％～5mol％的铅置换为钙，则更为理想。
(5)从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中选择出一种以上的总计5mol％以下的的元素在需要加大相对介电常数εr(Relative Dielectric Constant)以及机械品质因数Qm等的情况下，还可添加从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中选择出的总计5mol％以下的一种以上元素。这是因为若添加量总和超过5mol％，则难以获得单晶，有可能出现多晶。
添加这些元素可以达到下述效果通过添加Mn、Cr，可提高机械品质因数Qm，并抑制经时劣化。为了获得该效果，最好添加从Mn、Cr中选择出的、总计5mol％以上的一种或两种以上的元素。此外，通过添加Sb、La、W、Ta，可提高相对介电常数。为了取得该效果，最好添加从Sb、La、W、Ta中选择出的总计0.05mol％以上的一种或两种以上元素。此外，Al、Li有助于单晶稳定成长。为了取得该效果，最好添加从Al、Li中选出的总计0.05mol％以上的一种以上元素。
(6)其它杂质此外，在压电单晶的制造过程中有可能从原料及坩锅等混入Fe、Pt、Au、Pd、Rh等杂质，由于这些杂质妨碍单晶的生成，因而最好控制在总计0.05mol％以下。
(7)压电单晶的晶体结构(复合钙钛矿结构)作为本发明对象的晶体结构，其固溶体单晶的单位晶格由图5示意性地表示，是Pb离子位于单位晶格的角上、氧离子位于单位晶格的面心上且M离子位于单位晶格的体心上的钙钛矿结构(RMO3)，另外，处于图5的体心位置上的M离子并非一种元素离子，而必须是由两种以上的多种元素离子(具体地说，Mg、Nb、Zn、Ti、In)的任意一种构成的复合钙钛矿结构。
此外，在单位晶格的体心位置或晶格间位置上配置了Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、Ta中的任意一种以上的结构也属于本发明的范围。
然而，在从培养出的单晶锭上切割出的单晶板的状态下，在极化方向PD以及与极化方向PD正交的方向上，由同一方向的电偶极子(electric dipole)的集合构成的区域内的电偶极子的朝向在每个区域内朝向各种方向，因而并不呈现压电性，处于未极化的状态。
通过选择平常使用的一般极化条件的极化处理温度和外加电场，在极化方向PD上外加电场进行极化，可将起初在每个区域内朝向各种方向的多个区域内的电偶极子的朝向统一到极化方向PD(一个方向)上。这样一来，极化方向PD的机电耦合系数k33，例如在锌铌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)或镁铌酸铅(Mg1/3Nb2/3)O3-钛酸铅PbTiO3(PMN-PT)的情况下，呈现出80％以上的较大值。
然而，在利用横向振动模式的机电耦合系数(k31)的压电单晶元件的情况下，在上述极化处理中并不能恰当地控制成为问题的与极化方向PD正交的方向上的区域的排列。本来，只有在适当选择与切割出的元件材料的极化方向PD正交的面内的元件切割方向，并在极化方向PD上的极化条件的范围内、即在极化处理温度和外加电场的适当范围内，才可以进行控制。
下面对本发明的压电单晶元件的限定理由加以说明。
(8)单晶元件的形状作为本发明对象的“压电单晶元件”的形状，按照其用途可分为下述两种。
(a)在利用极化方向PD的方向上(纵向振动模式)的机电耦合系数k33的情况下将压电单晶锭的
方向作为极化方向PD，在制作利用与该极化方向PD平行的方向上的振动模式、即以(001)面为端面T的纵向振动模式的机电耦合系数(k33)的压电单晶元件的情况下，由于图6的压电单晶元件B或C及图2所示的长方体及棒状体或板状体可使其效果发挥到最大，因而较为理想。尤其是理想的元件形状为，在将与极化方向PD正交的元件端面T的最小边长度或直径设定为a，将平行于极化方向PD的元件长度设定为b时，优选a和b满足b/a≥2.5的关系式，更为优选满足b/a≥3.0的关系式。在b/a＜2.5的情况下，元件长度b接近其它长度(a或c)，由于固有振动频率接近，因而有可能无法仅有效地提取出纵向振动。
此外，将该锭的[110]方向作为极化方向PD，在采用上述压电单晶制作利用与该极化方向PD平行方向上的振动模式、即以(110)面为端面T的纵向振动模式的机电耦合系数(k33)的压电单晶元件的情况下，由于与上述相同的原因，优选a和b也满足b/a≥2.5的关系式。
(b)在利用与极化方向PD正交的方向1(横向振动模式)的机电耦合系数k31的情况下
将
方向作为极化方向PD，在制作利用与该极化方向PD基本垂直的方向[100]的振动模式、即以[100]面作为端面T的横向振动模式的机电耦合系和数(k31)的情况下，由于图6的压电单晶元件A及图3所示的板状体可最大限度地发挥其效果，因而较为理想。理想的元件形状为，优选细长比(长宽比a/c)为2.5以上的板状体(a/c＞2.5，a＞＞b，c＞＞b)，更为优选细长比(长宽比a/c)为3以上的板状体。
本发明的板状体的两端(短边c)的形状，也可根据用途，如图4所示，呈凸状弯曲C’(单点划线)，或呈凹状弯曲C”(双点划线)。此外，也可以是a＝c的方形板。本发明中所说的元件端面是指图4的与长边a成直角的短边c。因此，元件端面(c)的法线方向1平行于元件的长边a。
(9)当将[100]方向或
方向设定为0°时，利用与极化方向PD正交的方向1(横向振动模式)的机电耦合系数k31的压电元件端面T的法线方向1在0°±15°以内(换言之，在[100]轴±15°的立体角以内，或
轴±15°的立体角以内)，或45°±5°以内(换言之，在[110]轴±5°的立体角以内)将
方向作为极化方向PD，(001)面是包含与该极化方向PD基本正交的[100]方向和
方向的面，在制作利用以垂直截断(001)面的面作为端面的横向振动模式的机电耦合系数(K31)的情况下，将[100]方向或
设定为0°时，如图6的压电单晶元件A及图7A和图7B所示，压电单晶元件的端面T的法线方向1最好在0°±15°以内的圆锥状立体角以内(换言之，[100]轴±15°的立体角以内或
轴±15°的立体角以内)，或如图7C所示，在45°±5°以内的圆锥状立体角以内(换言之，在[110]轴±5°的立体角以内)。在这里，如图7A和图7B所示，当将极化方向的
方向设为0°时，这些压电单晶元件最宽面的法线方向n处于0°±15°以内的圆锥状立体角以内(换言之，
轴±15°的立体角以内)，或如图7C所示，处于0°±5°的圆锥状立体角以内(换言之，
轴±5°的立体角以内)。
把利用横向振动的元件端面T的法线方向1限制在该角度范围内的原因如下。即，当将[100]方向或
方向设为0°时，如果压电元件端面T的法线方向1处于该范围以外的角度θ的范围的15°＜θ＜40°以及50°＜θ＜75°的范围内，处于与极化方向<100>轴正交的平面内的<100>方向与<110>方向之间，存在<310>、<210>、<320>等低指数的晶轴取向，由于在这些取向上，横向振动模式分散生成，因而往往在横向振动模式的阻抗曲线上产生寄生(spurious)(曲线杂乱)，或横向振动模式的频率范围(更具体地说，为共振频率fR和反共振频率fA之差)变窄。结果，认为导致横向振动模式的机电耦合系数降低。
(10)1-3型复合压电元件如图1所示，本发明的1-3型复合压电元件是指把第1相作为压电单晶，将其周围作为第2相，并被聚合物等高分子材料包围的具有并列型复合体形状的元件(参照文献陶瓷工学手册、社团法人日本陶瓷协会编、1917～1925页)。在本发明中，在使用多个利用纵向振动模式的k33的压电单晶元件形成1-3型复合压电元件的情况下，与极化方向正交的元件端面T最好排列在同一平面内。而形成一个1-3型复合压电元件时使用的压电单晶元件的数量以及该压电单晶元件的排列图形可根据用途确定。
下面对本发明的压电单晶元件的优选制造方法加以说明。
本发明的压电单晶元件的制造方法，其特征在于，包括下列工序单晶锭制造工序；从该单晶锭上按规定方向切割出规定形状的单晶元件材料的工序在该单晶元件材料的极化方向上，通过以规定条件外加电场而使单晶元件材料极化的主极化工序，或者在该主极化工序前后的辅助极化工序。单晶元件的制造方法，并不局限于上述处理，例如也可以在确定了晶体取向后，对单晶锭实施极化处理，从而从该单晶锭按规定方向切割出现定形状的单晶元件材料。
下面，说明各工序中的本发明的制造方法的限定理由。
(1)压电单晶锭的制造一种含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，在该组成物中的0.05～10mol％的铅被钙置换的组成中，还可根据需要添加总量为5mol％以下的从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、以及Ta中选择出的一种以上元素，此种单晶锭的制造方法有两种一种是使调整到上述组成的粉状、焙烧体或烧结体溶解到助熔剂中后，降温而使其凝固的方法；另一种是通过加热到熔点以上使其熔融后，朝一个方向凝固而获得单晶的方法。前一种方法有溶液布里奇曼法或TSSG法(Top Seeded SolutionGrowth顶部粒晶法)等，后一种方法有熔融布里奇曼法、CZ法(柴可拉斯基拉晶法)等，但在本发明中，并无特殊规定。特别是，在锌铌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)的情况下，最好使用溶液布里奇曼法或TSSG法。
(2)确定压电单晶锭的结晶学取向本发明并未特殊限定压电单晶锭的结晶学取向的确定方法。例如，在把单晶锭的
方向作为极化方向PD的情况下，采用劳厄法(Lauemefhod)大体确定单晶锭的
轴取向，同时大体确定与
轴取向基本正交的
轴取向以及[100]轴取向，或根据需要大体确定[110]、[101]、
轴取向等的结晶学取向。
而且，对与
轴、
轴以及[100]轴等任意结晶轴正交的结晶学面{100}面进行研磨，使用X射线方位测定仪(X-ray directionfinder)等确定准确的取向，修正上述研磨面的偏差。
(3)粗切割(切割为适当厚度的晶片)本发明并未特殊规定粗切割方法，但是例如在把单晶锭的
方向作为极化方向PD的情况下，使用钢丝锯(wire saw)或内周刃切割机(inner diamond saw)等切割机，以上述单晶锭的研磨面{100}面平行或正交地切割单晶锭，获得适当厚度的晶片(wafer)。而在切割之后，根据需要也可以包括使用蚀刻液进行化学蚀刻的工序。
(4)研磨(研磨为规定厚度的晶片)使用研磨机(lapping machine)、抛光机(polishing machine)等磨削机或研磨机(grinding machine)磨削或研磨上述晶片，获得所需厚度的晶片。而在磨削、研磨之后，根据需要也可以包括使用蚀刻液进行化学蚀刻的工序。
(5)单晶板(单晶元件)的制作本发明并未特殊规定单晶板的利记博彩app。根据极化方向及纵向振动模式或横向振动模式，单晶板的切割方向也不同。下面举出本发明的三种单晶元件各自的切割方法的一个示例。
(a)在利用横向振动模式的机电耦合系数(k31)的情况下如图7A、图7B以及图7C所示，将
方向作为极化方向PD，(001)面是包含与该极化方向PD基本正交的[100]方向和
方向的面，在利用以垂直截断(001)面的面作为端面的横向振动模式的机电耦合系数(K31)的情况下，当将[100]方向或
方向设定为0°时，使用划片机(dicing saw)及切割锯(cutting saw)等精密切割机，从该板件上切割并制作出规定形状的单晶板，使其端面T的法线方向1处于0°±15°的圆锥状立体角内(换言之，[100]轴±15°的立体角内或
轴±15°的立体角内)，或45°±5°的圆锥状立体角内(换言之，[110]轴±5°的立体角以内)。
(b)将
方向作为极化方向PD，在利用与该极化方向PD平行的振动模式、即以(001)面作为端面T的纵向振动模式的机电耦合系数(k33)的压电单晶元件的情况下如图6中的压电单晶元件B所示，使用上述精密切割机进行切割制作，使得(001)面成为端面T，使得
方向处于元件的长度方向上。
(c)将[110]方向作为极化方向，在利用将与该极化方向平行的振动模式、即以(110)面作为端面T的纵向振动模式的机电耦合系数(k33)的压电单晶元件的情况下；如图6的压电单晶元件C所示，使用上述精密切割机进行切割制作，使得(110)面成为端面，使得为[110]方向处于元件的长度方向上。
(6)倒棱如图2及图6的压电单晶元件B或C所示，在利用纵向振动模式的机电耦合系数(k33)的压电单晶元件为长方体的情况下，为了防止极化期间长方体的长度方向上的4条棱b上产生碎屑，可以对这些棱进行倒棱。
(7)制作电极为了在主极化处理或辅助极化处理中施加外加电场，需要提前制作出所需电极。
在进行主极化处理前，在与制作出的单晶元件材料的主极化方向垂直相对的端面上，采用溅射法形成Cr-Au被膜(第1层为Cr层厚度约为50；第2层为Au层厚度约100～200)，或利用等离子蒸镀形成金被膜，或采用丝网印刷形成银被膜之后，通过烧结制作出电极。
此外，在辅助极化处理之前，在与辅助极化方向垂直相对的两个面上，采用与上述相同的方法形成电极。
当在辅助极化处理后实施主极化处理时，或在主极化处理之后实施辅助极化处理时，由于仍残留有最初进行极化处理时使用的电极，所以会使后面的极化处理不稳定，因此需要利用适当的化学蚀刻液以及酸预先将电极完全除去。
(8)主极化处理工序从培养成的单晶锭上切割出的单晶之后，在极化方向PD以及与该极化方向PD正交的方向上，由同一方向的电偶极子的集合构成的区域内的电偶极子的朝向在各个区域内朝着各种方向。选择通常使用的作为一般极化条件的极化温度和外加电场，在极化方向PD上外加电场进行极化，从而可以使起初在各区域内朝着各种方向的电偶极子的朝向统一到极化方向PD(一个方向)上。这样一来，极化方向PD的机电耦合系数k33在锌铌酸铅-钛酸铅(PZN-PT)或镁铌酸铅-钛酸铅(PMN-PT)的情况下，呈现出80％以上的较大值。
然而，在利用横向振动模式的机电耦合系数(k31)的压电单晶元件的情况下，存在下述问题采用上述极化处理时，无法精确控制在与极化方向PD正交的方向上的区域的排列。本来，只有在适当选择与切割出的元件材料的极化方向PD正交的面内的元件切割方向，并在极化方向PD上的极化条件的范围内、即在极化处理温度和外加电场的适当范围内，才可以进行控制。
本发明的主极化工序，在切割出的单晶元件材料的极化方向PD上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场。也就是说，在未达到上述最佳温度范围的下限值20℃时或未达到外加电场范围的下限值350V/mm时，极化不充分。而在超过上述最佳温度范围的上限200℃时或超过外加电场范围的上限值1500V/mm时，产生过度极化(over pole)，使压电特性恶化。此外，因过度的电场使晶体中的应变增大，有可能导致破裂。
而极化时间最好根据从上述优选范围内选择出的极化温度和外加电场进行调整。极化时间最长达到180分钟。
此外，主极化工序，优选在以高于该单晶元件材料的居里温度(Curie temperature)(Tc)的温度，更为优选在以180～300℃的温度范围内外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温(电场冷却electric field colling)。通过设定为高于居里温度(Tc)的温度，可以暂时消除电偶极子，然后冷却到居里温度以下，从而使电偶极子的朝向更为整齐一致。在温度低于居里温度的情况下，由于一部分仍残留有电偶极子，因而极化不充分。此外，当未达到上述优选外加电场范围的下限值350V/mm时，极化不充分。当超过上述优选外加电场范围的上限值500V/mm时，因产生过度极化而使压电特性恶化。此外，由于过度的电场使晶体中的应变增大，产生破裂。而对于冷却速度而言，最好采用冷却期间元件不会产生裂化的冷却速度。
居里温度可用图8、图9中的Tc线表示。当温度上升到Tc线以上时，电偶极子分别朝向无秩序的方向，变得不再整齐，是一种不再显现压电特性或强介电性的转变温度。其取决于组成及物质的结构。
而如上所述，单晶元件的极化处理方法并不局限于上述处理，例如，也可以在确定结晶学取向之后，对单晶锭实施极化处理，实施按规定方向从该单晶锭上切割出规定形状的单晶元件材料的处理。
(9)辅助极化处理工序上述主极化工序是压电单晶元件的主要极化工序，但在实施该主极化工序之前或之后，通过辅助极化处理来控制与上述极化方向PD正交的方向的强介电体区域(ferroelecfric domain)的排列状态的制造方法也很有效。
作为外加于与上述极化方向PD正交方向上的电场种类，有直流电场(direct current elecfric field)、脉冲电场(pulse elecfric field)、交流电场(alfernafion current electric field)，除了这些稳定电场(steadystate)之外，还有衰减电场(attenuation electric field)等，电场的强度及施加时间、温度条件等可根据各个压电单晶元件的特性及与极化方向正交方向上的机电耦合系数k31的所需值，通过实验等进行确定。为了获得辅助极化的效果，辅助极化处理温度优选在25℃～相变温度(例如图8所示的Trt线及图9所示的Trt线)以下，外加电场范围优选为350～1500V/mm。虽然优选根据从上述优选范围内选择出的极化处理温度和外加电场对极化时间进行调整，但特别优选在10分钟～2小时之间。
此外，作为上述脉冲电场，除直角波之外，还可以使用图10所示的交流三角波等单极性脉冲以及双极性脉冲。
工业实用性采用本发明，可以制造出性能毫不逊色于没有铟铌酸铅以及Ca等添加物的铅系钙钛矿结构的单晶的压电单晶元件。此外，通过发现没有铟铌酸铅及Ca等添加物的铅系钙钛矿结构单晶培养期间的烧绿石相，以及抑制在培养成该单晶后的冷却时发生热裂化，可以改善结晶收率及晶片收率的降低。而且，同样可以改善从得到的晶片上切割出单晶板时，因产生碎屑而导致单晶板收率的降低。由此，与从没有铟铌酸铅及钙等添加物的铅系钙钛矿结构的单晶中制造出的压电单晶元件相比，可制造出十分廉价的单晶元件，因而可以向以往无法应用的广泛应用领域提供适用的压电单晶元件。
实施例1将65mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]中的一部分铅用1mol％的钙置换而得到65mol％的钙置换镁铌酸[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]，将65mol％的钙置换镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]、32mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及3mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的粉末混合，焙烧之后成型，并收容于φ50mm的铂坩锅中，在立式电炉中加热到1350℃后形成熔融液，通过以20℃/1cm的温度梯度使坩锅以0.5mm/h下降，使熔融液朝一个方向凝固(熔融液布里奇曼法)，从而培养出本发明的[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32的晶体(PMN65/PIN03-PT32(Ca1))。
为了进行比较，将由68mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]和32mol％的钛酸铅[PbTiO3]构成的固溶体的烧结体收容到φ50mm的铂坩锅中，在立式电炉中加热到1330℃后形成熔融液，通过以20℃/1cm的温度梯度使坩锅以0.5mm/h的固定速度下降，使熔融液朝一个方向凝固(熔融液布里奇曼法)，也可以培养出作为比较例的镁铌酸-钛酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.68[PbTiO3]0.32(PMN68-PT32)晶体。各进行了5次晶体培养。表1表示出培养出的晶体的烧绿石相以及热裂化的发生状况、结晶收率以及晶片收率的调查结果。
烧绿石相的有无，用肉眼确认单晶锭和晶片的色泽和透明度。由于烧绿石相的透明度高于钙钛矿相，因而可明确断。此外，热裂化的有无，可以采用使光透过晶片的方法进行目视观察，根据需要还可以通过用雾化器喷射染色渗透探伤剂而显影的方法进行目视观察。裂化很少，只有两三条。
从表1可知，本发明中的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶的结晶收率及晶片收率大大优于比较例的PMN68-PT32单晶。
实施例2接着，将实施例1中获得的两种晶片加工成端面具有所需取向的长方形板。在这里，将
方向作为具有晶片面积最大的面的法线方向、将[100]方向和
方向分别作为端面法线方向的长13mm×宽4mm×厚0.36mm的单晶板，用划片机各切割加工出50片两种长方形板。表2表示出在用划片机加工出两种晶片时，有无产生碎屑、产生碎屑的片数在全体(50片)中所占的比例以及单晶板收率(单晶板收率＝100％-碎屑发生比例)。以0.2mm/S的切削速度进行划片加工。
用实体显微镜观察单晶板周围有无碎屑，如有1个以上30μm以上的缺口，即判定为有碎屑。
从表2可知，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶，与比较例的PMN68-PT32单晶相比，显著抑制了划片加工时的碎屑发生。
实施例3接着，为了从在实施例1中获得的两种晶片上制作出利用横向振动模式的压电单晶元件，通过用划片机切割而制作出如图6的单晶元件A所示，
方向尺寸为0.36mm、
方向以及[100]方向尺寸分别为4mm以及13mm尺寸的13mm×4mm×0.36mm的单晶元件材料。在制作出的单元元件材料的相对的(100)面、即上下表面上，通过溅射法形成Cr-Au被膜(第1层为Cr层厚度约为50；第2层为Au层厚度约为100～200)，制作出金电极，通过将该单晶元件材料在40℃的硅油浴中外加1小时的700V/mm的直流电场而使其极化，制作出压电特性评价用的试样。表3表示出从发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)中制作出的压电单晶元件，和比较例的PMN68-PT32单晶中制作出的压电单晶元件的压电特性、即横向振动模式有关的机电耦合系数(k31)以及压电应变常数(d31)的测定结果。为了参考，表3一并示出现有的压电材料的主流，用现有例的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件压电特性。而k31和d31均为根据采用阻抗·增益·相位测定器(HP公司制造、装置编号HP4194A)获得的k31模式的阻抗曲线和相位，用已知的计算式(参照电子材料工业会标准规格EMAS-6008，6110)计算得出的。
从表3可知，从发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶制作出的压电单晶元件，与横向振动模式有关的机电耦合系数(k31)以及压电应变常数(d31)，与由比较例的PMN68-PT32单晶中制作出的压电单晶元件大体保持同等值，大大优于用现有例的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件。
实施例4接着，为掌握利用横向振动模式的压电单晶元件的端面T的法线方向1和结晶学取向之间的关系，如图6的单晶元件A所示，制作出用划片机切割成的各种单晶元件材料，其以PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶板以及PMN68-PT32单晶板的
方向作为极化方向，以13mm×4mm×0.36mm的压电单晶元件的最大面积的面作为与
方向正交的(001)面，在将[100]方向设定为0°、将[110]方向设定为45°、并将
方向设定为90°时，使横向振动模式利用的4mm×0.36mm的端面T的法线方向在10°～90°的范围内每隔5°改变；并在制作出的单晶元件材料的相对的(001)面即上下表面上，采用与实施例3相同的方法制作出金电极，采用与实施例3相同的方法，使该单晶元件材料极化。
对于极化处理后的压电单晶元件，采用与实施例3相同的方法，测定了与横向振动模式有关的机电耦合系数(k31)。表4示出该测定结果。在这里，之所以在相对于[100]方向的0°～90°的范围内选择上述端面T的法线方向1，是因为这是根据立方晶的对称获得{100}面内所有方向上的信息所需的充分角度范围。为了参考，表4中一并示出用现有例的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件的横向振动模式的机电耦合系数(k31)。而PZT是烧结体，如此处所示的压电单晶，由于不具有伴随晶体取向的各向异性，因而与振动模式有关的机电耦合系数(k31)与端面T的法线方向1无关，因而在整个晶体取向上均为相同值。
从表4可知，利用横向振动模式的压电单晶元件的端面T的法线方向1的最佳取向为将[100]方向设定为角度0°时，端面T的法线方向为0°～15°(根据上述对称性，等同于0°±15°的范围，与[100]方向形成±15°以内的角度的范围)以及45°±5°的范围(根据上述对称性，等同于±45°±5°的范围，即与[110]方向形成±5°以内的角度的范围)。此外，还一并确认了在将
方向设定为角度0°的情况下，利用横向振动模式的压电单晶元件的端面T的最佳法线方向1的取向是端面T的法线方向1为0°～15°(根据上述对称性，等同于0°±15°的范围，与
方向形成±15°以内的角度的范围)以及45°±5°(根据上述对称性，等同于45°±5°的范围，即与[110]方向构成±5°以内的角度的范围)的范围。
此外，在上述实施例中，虽然将单晶板的
方向作为极化方向，将13mm×4mm×0.36mm的压电单晶元件的最大面积的面在与
方向正交的(001)面内确认了最佳取向，但也确认了图7A、图7B以及图7C所示的立体角内的端面T的法线方向1在0°±15°以及45°±5°的范围内，可以获得良好的k31。
PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶板以及PMN68-PT32单晶均为钙钛矿结构，在其(001)面内，在[100]方向和
方向之间，含有[310]、[210]、[320]等低指数的晶轴。
若使用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶板以及PMN68-PT32单晶制作出的压电单晶元件均设定在上述最佳角度范围内，则由于低指数的晶轴方向与利用压电单晶元件的横向振动模式的端面T的法线方向1具有足够大的角度差，所以作为抑制低指数晶轴方向分散的结果，可以增大该端面T的横向振动模式的机电耦合系数(k31)。
另外，若利用横向振动模式的压电单晶元件的端面的最佳取向在上述角度范围外，则[310]、[210]、[320]等低指数晶轴的影响增大，由于横向振动分散在该端面T的法线方向1和这些低指数晶轴方向上，因而该端面的横向振动模式的机电耦合系数(k31)变小，作为利用横向振动模式的压电单晶元件并不合适。
此外还发现，由PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶制作出的压电单晶元件的与横向振动模式有关的机电耦合系数(k31)与由PMN68-PT32单晶制作的压电单晶元件基本相同，因而大大优于用锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件。
实施例5接着，为了采用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶板制作利用纵向振动模式的压电单晶元件，如图6的单晶元件B所示，用钢丝锯切割并制作出
方向长度为10mm、
方向及[100]方向长度均为4mm的4mm×4mm×10mm的单晶长方体。在该单晶长方体的相对的(001)面即上下表面上，用与实施例3相同的方法，制作出金电极，通过将该单晶元件材料在40℃的硅油浴中沿
方向施加1小时的0.7kV/mm的直流电场，进行极化，制作出压电特性评价用试样。为了进行比较，从PMN68-PT32单晶上也切割出同样的试样，以同样的条件进行了极化。
从发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)制作出的压电单晶元件和从比较例的PMN68-PT32单晶制作出的压电单晶元件的压电特性、即与纵向振动模式有关的机电耦合系数(k33)以及压电应变常数(d33)的测定结果示于表5。而为了参考，用现在的压电元件的主流，现有例的锆钛酸铅(Pb(Zr、Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件的压电特性也一并示于表5。
而实行极化处理后的压电单晶元件K33均采用阻抗·增益·相位·测定器(HP公司制造、装置编号HP4194A)通过已知的计算式(参照电子材料工业会标准规格EMAS-6008，6100)计算得出。此外，压电应变常数(d33)使用中国制造的d33测量仪(INSTITUTE ofACOUSTICS ACADEMIA SINICA制PIEZOd33METER Model ZJ-30)，直接测定。
从表5可知，由发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶制作出的压电单晶元件的与纵向振动模式有关的机电耦合系数(k33)以及压电应变常数(d33)与由比较例的PMN68-PT32单晶制作出的压电单晶元件大体保持相等值，大大优于用现有例的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件。
实施例6接着，为了制作使用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶板制作出的利用纵向振动模式的压电单晶元件，如图6的压电单晶元件B所示，用钢丝锯切割制作出
方向长度为20mm、
方向及[100]方向长度均为1mm的1mm×1mm×20mm的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶长方体。在该单晶长方体的相对的(001)面即上下表面上，用与实施例3相同的方法制作出金电极，通过在40℃的大气中沿
方向外加1小时的0.7kV/mm的直流电场，进行极化后，获得单晶元件。使用400个此种压电单晶元件，如图1所示，以1mm间隔平行排列于夹具中，使各端面位于同一平面内，用环氧树脂填充间隙，制作出20个×20个的1-3型复合压电元件。
另外，对PMN68-PT32单晶也进行了同样的加工，但由于产生了很多裂化与碎屑，未获得所需要的400个压电单晶元件，未能制作出1-3型复合压电元件。
使用与实施例5相同的方法测定由制作出的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶构成的1-3型复合压电元件的压电特性(k33、d33)，与用现有的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的同等的1-3型复合压电元件的压电特性进行了比较，其结果示于表6。
其结果是，确认了与压电单晶元件单体之间的比较相同，由PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶制作出的1-3型复合压电元件的与纵向振动模式有关的介电常数ε33T以及压电应变常数(dh)大大优于由PZT制作出的1-3型复合压电元件，由此可知，在利用PMN68-PT32单晶的情况下，因成品率低而不能以合适价格制作1-3型复合压电元件，但是利用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)单晶却能够以低廉的价格制作出1-3型复合压电元件，而且其机电耦合系数以及压电应变常数等压电特性大大优于用现在的压电元件材料主流的锆钛酸铅(Pb(Zr、Ti)O3)烧结体(PZT)制作出的压电元件。
另外，对于极化处理后的压电单晶元件，利用阻抗测定器(YHP公司制造，装置编号YHP4192A LFIMPEDANCE ANALYZER)可以得出相对介电常数ε33T。此外，采用众所周知的规定计算式(dh＝d33+2d31)求出压电应变常数(dh)。
实施例7而上述的实施例1～6，都对[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32晶体(PMN65/PIN03-PT32(Ca1)加以了说明，但对于改变了镁铌酸铅(PMN(Ca))、铟铌酸铅(PIN (Ca))、钛酸铅(PT(Ca))以及钙添加量而得到的晶体，以及用锌铌酸铅PZN(Ca)取代镁铌酸铅(PMN(Ca))的晶体等，均与实施例1相同地确认了烧绿石相的状况、结晶收率、有无热裂化、晶片收率。其结果示于表7。由此可知无论何种情况下，结晶收率、晶片收率均很高，生产率高。此外，针对使用了这些晶体的压电元件[PMN65/PIN03-PT32(Ca1)]，也确认了具有与[PMN65/PIN03-PT32(Ca1)]相同的特性。
实施例8接着，对于在[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32的晶体(PMN65/PIN03-PT32(Ca1)的固溶体中进一步添加0.5molppm～5mol％从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、以及Ta中选择出的一种或多种元素的组成，用与实施例3相同的制造方法制作出元件，用与PMN65/PIN03-PT32(Ca1)相同的试验条件测量其机电耦合系数k31，结果如表8所示，均获得了与比较例PMN68-PT32同样高的机电耦合系数k31。尤其是在添加了Mn及Cr的情况下，其机械质量系数Qm从65.0大大提高到120.0～150.0，通过添加Sb、W、La、Ta使相对介电常数εr从3500大幅度提高到4300～4700。利用阻抗·增益·相位测定器(HP公司制造，装置编号HP4194A)，通过已知的计算式(参照电子材料工业会标准规格EMAS-6008，6100)计算出机械质量系数Qm。此外，依据电子材料工业会标准规格(参照EMAS-6008，6100)，利用阻抗测定器(HP公司制造，装置编号HP4192A)求出相对介电常数εr。
实施例9下面用实施例9说明制造压电单晶元件的最佳极化处理方法。在各种主极化处理条件下制造出的实施例3中得到的横向振动模式的机电耦合系数k31的压电单晶元件的测定结果示于表9。主极化处理条件以外的压电单晶元件的制造方法、元件尺寸以及试验条件与实施例3相同。
关于用与实施例3相同的方法制造出的发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和作为比较例的PMN68-PT32元件，将适于利用横向模式的压电单晶元件的极化处理温度设定为15～250℃，将外加电场设定为本发明范围的700V/mm，极化时间根据极化处理温度进行了调整。其结果示于表9的No.1～5。如表9的No.1所示，极化处理温度未达到20℃时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交的方向(横向振动模式)的机电耦合系数k31分别是25％和20％，作为横向振动模式用的元件的特性而言，并不充分。而且，在极化处理温度为15℃，短于180分钟的外加电场时间内，只能获得更低的机电耦合系数k31。认为其原因是极化处理温度未达到20℃时，极化不充分。另外如表9的No.5所示，极化温度超过200℃时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交方向(横向振动模式)的机电耦合系数k31分别是32％和30％。除此而外，在该极化处理温度(250℃)下，当外加电场时间超过30分钟时，则在外加电场期间或外加电场刚结束时，发现多例压电单晶元件中产生了裂化。
可以认为这因为在该条件下产生了过度极化，使压电单晶元件的压电特性恶化。此外，压电单晶元件上产生裂化可能是由于电场过大，晶体中的应变增大，从而产生了破裂。
将用与实施例3相同的方法制造出的适于利用横向模式的压电单晶元件的极化处理温度设定在本发明的范围内的40℃，将外加电场设定在300～1600V/mm，极化时间根据外加电场进行了调整。其结果示于表9的No.6～10中。如表9的No.6所示，外加电场未达到350V/mm时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交方向(横向振动模式)的机电耦合系数k31分别是30％和28％，作为横向振动模式用的元件特性并不充分。而且，在外加电场为300V/mm，短于180分钟的外加电场时间条件下，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例PMN68-PT32元件均只能获得更低的机电耦合系数k31。认为这是因为外加电场低于350V/mm，极化不充分。另外，如表9的No.10所示，当外加电场超过1500V/mm时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交方向(横向振动模式)上的机电耦合系数k31分别是32％和30％。并且，在该外加电场(1600V/mm)的条件下，当外加电场时间超过30分钟时，外加电场期间或外加电场刚结束后，发现多例压电单晶元件中产生了裂化。
认为这是因为在该条件下产生了过度极化，使压电单晶元件的压电特性恶化。此外，压电单晶元件上产生裂化可能是由于电场过大，晶体中的应变增大，从而产生了破裂。
此外，将发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件的适于利用横向振动模式的晶体在图8所示的居里温度Tc以上的200℃(本发明范围)的硅油中，外加300～1600V/mm的直流电场，根据外加电场调整极化时间，结果示于表9的No.11～15。
如表9的No.11所示，外加电场未达到350V/mm时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交方向(横向振动模式)上的机电耦合系数k31分别是35％和32％，作为横向振动模式用的元件特性，并不充分。而且，在外加电场为300V/mm，短于100分钟的外加电场时间内，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例PMN68-PT32元件均只能获得更低的机电耦合系数k31。认为这是因为在未达到350V/mm时，极化不充分。另外，如图9的No.15所示，当外加电场超过1500V/mm时，发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件各自的与极化方向正交方向(横向振动模式)上的机电耦合系数k31分别是40％和38％。并且，在外加电场1600V/mm的条件下，当外加电场时间超过30分钟时，发现多例压电单晶元件中产生了裂化。
如上所述，在发明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比较例的PMN68-PT32元件均适合的极化条件范围内，获得了大体相同的与极化方向正交方向(横向振动模式)的机电耦合系数k31的值。
上文所述仅仅是该发明的一部分实施方式，可以在请求保护范围内进行各种变更。
工业实用性采用本发明，可制造出毫不逊色于没有铟铌酸铅及Ca等添加物的铅系钙钛矿结构单晶的压电单晶元件。此外，培养没有铟铌酸铅及Ca等添加物的铅系钙钛矿结构时可以改善出现烧绿石相的问题，并可改善在培养成该单晶后进行冷却时因热裂化引起的结晶收率及晶片收率的降低。并且，还可以改善在从获得的晶片上切割单晶板时因产生碎屑而造成的单晶板收率的降低。这样一来，较之由没有铟铌酸铅及Ca等添加物的铅系钙钛矿结构单晶制造出的压电单晶元件，可制造出十分廉价的产品，因而可提供一种可以应用于以往无法适用的广泛领域的压电单晶元件。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
权利要求
1.一种复合钙钛矿结构的压电单晶，是含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，该组成物中的0.05～10mol％的铅被置换为钙。
2.一种复合钙钛矿结构的压电单晶，含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，该组成物中的0.05～10mol％的铅被置换为钙，还含有总计5mol％以下的、从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中选出的至少一种元素。
3.一种压电单晶元件，将权利要求1或2所述的压电单晶锭的
方向作为极化方向，(001)面是包含与该极化方向基本正交的[100]方向和
方向的面，利用以垂直截断(001)面的面作为端面的横向振动模式的机电耦合系数(K31)，其中，当将[100]方向或
方向设定为0°时，该端面的法线方向在0°±15°以内或45°±5°以内。
4.一种压电单晶元件，将权利要求1或2所述的压电单晶锭的
方向作为极化方向，利用以与该极化方向基本正交的[100]方向、
方向或[110]方向作为所述单晶元件端面的法线方向的横向振动模式的机电耦合系数(K31)，其中，该单晶元件端面的法线方向在[100]轴±15°的立体角以内，或
轴±15°的立体角以内，或[110]轴±5°的立体角以内。
5.一种压电单晶元件，将权利要求1或2所述的压电单晶锭的
方向作为极化方向，利用与该极化方向平行方向上的振动模式、即以(001)面为端面的纵向振动模式的机电耦合系数(K33)，其中，将与极化方向正交的元件端面的最小边长度或直径设为a，将与极化方向平行方向上的元件长度设为b时，a和b满足b/a≥2.5的关系式。
6.一种压电单晶元件，将权利要求1或2所述的压电单晶锭的[110]方向作为极化方向，利用与该极化方向平行方向上的振动模式、即以(110)面为端面的纵向振动模式的机电耦合系数(K33)，其中将与极化方向正交的元件端面的最小边长度或直径设为a，将与极化方向平行方向上的元件长度设为b时，a和b满足b/a≥2.5的关系式。
7.一种1-3型复合压电元件，是通过排列权利要求5或6所述的多个压电单晶元件而形成的，使与极化方向正交的元件端面位于同一平面内。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的压电单晶元件的制造方法，具有下述工序在从权利要求1或2所述的压电单晶锭沿规定方向切割出规定形状的单晶元件材料前后，在单晶锭的应极化方向或切割出的单晶元件材料的应极化方向上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场，或者在以高于该单晶元件材料的居里温度(Tc)的温度外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温，由此使单晶锭或单晶元件材料极化的工序。
9.一种压电单晶元件的制造方法，是含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或35～98mol％的锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，具有下述工序切割工序，从将该组成物中的0.05～10mol％的铅置换为钙的压电单晶锭，沿规定方向切割出规定形状的单晶元件材料；和在该单晶元件材料的应极化方向上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场，由此使单晶元件材料极化的工序，或者在以高于该单晶元件材料的居里温度(Tc)的温度外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温，由此使单晶元件材料极化的工序。
10.一种压电单晶元件的制造方法，是含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或35～98mol％的锌铌酸铅[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的钛酸铅[PbTiO3]以及0.05～30mol％的铟铌酸铅[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的组成物，具有下述工序在将该组成物中的0.05～10mol％的铅置换为钙的压电单晶锭的应极化方向上，以20～200℃的温度范围外加350～1500V/mm的直流电场，由此使所述压电单晶锭极化的工序，或者在以高于该单晶元件材料的居里温度(Tc)的温度外加350～1500V/mm的直流电场的状态下冷却至室温，由此使所述压电单晶锭极化的工序；和从该压电单晶锭沿规定方向切割出规定形状的单晶元件材料的工序。
11.如权利要求9或10所述的压电单晶元件的制造方法，所述压电单晶锭内还含有总计5mol％以下的、从Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中选出的一种或两种以上元素。
全文摘要
通过在镁铌酸铅－钛酸铅(PMN－PT)单晶或锌铌酸－钛酸铅(PZN－PT或PZNT)单晶中添加特定的添加物，提供一种压电特性优良且价格低廉的复合钙钛矿结构的压电单晶元件等。具体而言，压电单晶具有复合钙钛矿结构，是一种含有35～98mol％的镁铌酸铅[Pb(Mg
文档编号H01L41/22GK1867705SQ20048003019
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月14日
发明者松下三芳, 岩崎洋介 申请人:杰富意矿物股份有限公司