专利名称：导电粉末及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种导电粉末，其在二氧化钛的表面上具有含氧化锡和磷且基本不含锑的导电层；以及生产该粉末的方法。
背景技术：
二氧化钛的颗粒直径和颗粒形状在宽范围内是可以控制的，其中颗粒直径从微米级到纳米级，颗粒形状包括多种形状，例如颗粒形、近球形和球形，此外还有针状、纺锤形和扁平状。例如，颗粒直径约0.15-0.25μm的二氧化钛的遮盖力和着色力优异并且化学稳定，因此作为白色颜料在各领域中广泛使用。当结合入树脂时，小于约0.1μm的精细二氧化钛微粒呈透明并且屏蔽紫外线，因而用作透明颜料；长1-10μm且长度与直径之比(轴比)为3或更高的针状二氧化钛用作着色力降低的特殊颜料或填料。
当导电层在这类二氧化钛的表面上形成时，可将导电性赋予本来是绝缘体的二氧化钛，将该二氧化钛用作赋予导电性的试剂或抗静电剂，用于玻璃或陶瓷制品，如电子照相术的调色剂；塑料制品，如聚合物模制品或聚合物膜；以及纸制品，如电子照相复印纸和静电记录纸。将二氧化钛用作基础颗粒、在其上形成导电层的原因在于能够减少为获得期望导电率所需导电材料的量；而且二氧化钛具有如上所述的各种颗粒直径和颗粒形状；并且，取决于使用赋予导电性的试剂的场合可以任意选择二氧化钛的功能。例如，当将白色颜料二氧化钛用作基础颗粒时，得到白色导电粉末；当将精细微粒二氧化钛用作基础颗粒时，得到透明导电粉末；当将针状二氧化钛用作基础颗粒时，可以利用形状中的各向异性使导电性有效。
至于在二氧化钛表面上形成的导电层，已经广泛使用掺杂锑的氧化锡，因为它具有优异的导电率，而且导电率随时间的变化较小(例如参见专利文献1)。然而，近来担心锑的毒性，对于不含锑的导电粉末的研究已经在进行，引起代替锑而掺杂磷的氧化锡的开发(例如参见专利文献2和3)。
专利文献1JP-B-6-17231专利文献2专利3357107专利文献3专利3365821发明内容本发明要解决的问题掺杂磷的氧化锡毒性问题较小，但是难以在二氧化钛的表面上形成具有令人满意的导电率的层，并且取决于制备掺杂磷的氧化锡的条件，导电率变化极大且不稳定。因而，需要改善这个方面。
解决问题的方法本发明人重新研究了其上有掺杂磷的氧化锡的导电层的二氧化钛，结果发现通过常规方法获得的二氧化钛含有碱金属如钠和钾、碱土金属如镁和钙、铝、硅、磷、硫、锆、铌、锌以及铁的化合物，这些化合物源自用于生产的原材料、生产期间添加的添加剂或者用于对生成的二氧化钛进行表面处理的物质。进一步发现当导电层在含有超过特定量的4价或更低价金属元素(例如碱金属如钠和钾、碱土金属如镁和钙、铝、锌和铁)的化合物的二氧化钛表面上形成时，4价或更低价金属元素通过焙烧扩散到导电层中，不能获得令人满意的导电层；另一方面，当使用以不超过特定量的量含有4价或更低价金属元素的二氧化钛时，能够获得令人满意的导电率。此外，已经发现，作为形成掺杂磷的氧化锡的导电层的手段，当将一种含有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液与一种碱性水溶液添加到含有特定量或更低量的4价或更低价金属元素化合物的二氧化钛的水性悬浮液中，并保持该水性悬浮液的pH在特定范围内，然后在特定温度下将所得产物焙烧时，得到一种仅含有特定量或更低量的4价或更低价金属元素化合物的导电粉末，并且所得粉末具有良好的导电性。由此，实现了本发明。
即，本发明涉及(a)一种导电粉末，其在二氧化钛的表面上具有含氧化锡和磷但基本上不含锑的导电层，并且该导电粉末中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由下式(1)所得的(A)为0.1或更低式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+...+(MX)×(4-nX)。
上式中，M1、M2、M3、M4、...、MX代表导电粉末中每种4价或更低价金属元素对氧化锡的Sn的原子比；n1、n2、n3、n4、...、nX代表具有M1、M2、M3、M4、...、MX原子比的每种金属元素的价数；MX和nX中的X代表导电粉末中所含金属元素的数目，可以为1或更大的自然数。
一种优选实施方式是形成导电层的氧化锡的量在每1m2二氧化钛表面上以SnO2计在0.015-0.3g的范围内，或者该导电层中所含磷的量相对于氧化锡以P/Sn原子比计为0.10-0.50。此外，同样优选的实施方式是二氧化钛中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由下式(2)所得的(B)为0.02或更低式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+...+(M’Y)×(4-n’Y)。
上式中，M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y代表每种4价或更低价金属元素的原子比，该原子比为对二氧化钛的Ti的原子比；n’1、n’2、n’3、n’4、...、n’Y代表具有M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y原子比的每种金属元素的价数；M’Y和n’Y中的Y代表二氧化钛中所含金属元素的数目，可以为1或更大的自然数。
此外，本发明涉及(b)一种生产导电粉末的方法，其中包括将一种其中溶有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液和一种碱性水溶液添加到二氧化钛水性悬浮液中而保持水性悬浮液的pH在2-6或8-12范围内，其中二氧化钛中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由上式(2)所得的(B)为0.02或更低，然后将所得产物分离，并在600-925℃下焙烧该产物以在二氧化钛表面上形成含有氧化锡和磷的导电层。
发明效果本发明涉及一种导电粉末，其在二氧化钛的表面上具有含氧化锡和磷但基本上不含锑的导电层，并且该导电粉末中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由式(1)所得的(A)为0.1或更低，该导电粉末具有期望的导电率，因为它含有较少的破坏导电率的杂质。与常规导电粉末类似，本发明的导电粉末用作赋予导电性的试剂或抗静电剂，用于陶瓷制品如玻璃，塑料制品如聚合物模制品和聚合物膜，以及纸制品如电子照相复印纸和静电记录纸；用于电子照相调色剂的静电充电调节剂；或用于敏化鼓(sensitizing drum)的电阻调节剂。该导电粉末的用途是通过结合入陶瓷制品、塑料制品、纸制品等中，或者将含有该导电粉末的涂料涂覆在制品的表面上或制品原材料的表面上。
此外，本发明涉及一种生产导电粉末的方法，其中包括将一种其中溶有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液和一种碱性水溶液添加到二氧化钛水性悬浮液中而保持水性悬浮液的pH在2-6或8-12范围内，其中二氧化钛中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由上式(2)所得的(B)为0.02或更低，然后将所得产物分离，并在600-925℃下焙烧该产物以在二氧化钛表面上形成含有氧化锡和磷的导电层。根据这种方法，能够使涂在表面上含有氧化锡和磷的导电层以连续膜形成，此外，能够降低破坏导电率的杂质的含量，由此可以容易地生产具有期望导电率的粉末。
实施本发明的最佳方式重要的是，本发明的导电粉末在二氧化钛表面上具有含氧化锡和磷的导电层，并且该导电层中基本不含锑，该导电粉末中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的量不高于特定量，在9.8MPa压力下通过压塑制造的柱状粉坯优选具有1×105Ω·cm或更低、更优选1×104或更低、最优选1×103Ω·cm或更低的电阻率。
本发明导电粉末中所含杂质的含量用通过下式(1)得到的(A)表示式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+...+(MX)×(4-nX)。
上式(1)中，M1、M2、M3、M4、...、MX代表导电粉末中每种4价或更低价金属元素例如钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁或类似物的原子比，所述原子比是对氧化锡的Sn的原子比。M1、M2、M3、M4、...、MX取决于作为杂质含在导电粉末中的4价或更低价金属元素的数目，MX的X可以为1或更大的自然数。当导电粉末中不含4价或更低价金属元素时，MX为0。然而，4价或更低价金属元素不包括有机金属化合物，例如以下提到的未掺杂入氧化锡并在焙烧导电粉末后用以处理其表面的偶联剂。本发明中，金属元素通常包括金属元素，诸如钠、钾、钙、镁、锌和铝；过渡金属元素，诸如铁；另外还有半金属，诸如硼、硅、锗、砷、锑、硒、碲。这些金属元素之外的元素称作非金属。本发明中，原子比代表目标金属原子数与标准金属原子数之比。
式(1)中的n1、n2、n3、n4、...、nX代表具有M1、M2、M3、M4、...、MX原子比的每种金属元素的价数(化合价)，可以为大于0但不大于4的数；nX中的X与MX中的X数值意义相同，可以为1或更大的自然数。钠、钾等具有1价，钙、镁、锌等具有2价，铝等具有3价。铁具有2或3价，硅和锆具有2或4价，铌具有2-5价，因此，存在具有多个化合价的金属元素。在这些情形中，导电粉末中所含金属元素的价态由XPS(X射线光电子能谱)、ESR(电子自旋共振)等测定，认为化合价大于0并小于4的那些金属元素是损害导电率的杂质，认为化合价为4的那些金属元素是不影响导电率的杂质，认为化合价大于4的那些金属元素不是杂质。确切地说，化合价大于0、为3或更低的金属元素为极大影响导电率的杂质。
式(1)中，关于导电粉末中所含的4价或更低价金属元素，可以这样计算每种杂质的影响，即通过从氧化锡中锡的价数4减去每种金属元素的价数n，再用由该减法得到的化合价数乘以每种金属元素的含量(对Sn的原子比)，将其总和(A)作为杂质的总含量。因而，杂质的总含量(A)由∑(MX)×(4-nX)表示。本发明中，重要的是杂质总含量(A)为0.1或更低，优选0.07或更低，更优选0.06或更低，进一步优选0.02或更低，最优选0.001或更低。当杂质4价或更低价金属元素的杂质总含量至少在以上范围内时，能够获得期望的导电率，但是如果它超过以上范围，就难以获得期望的导电率。本发明中，金属元素的定量分析通过X射线荧光分析进行，金属元素的化合价由XPS(X射线光电子能谱)、ESR(电子自旋共振)等测定。
二氧化钛表面上形成的导电层具有这样的结构，即部分构成氧化锡的四价锡离子被五价磷离子取代，磷以固溶液的方式溶解(掺杂)在氧化锡中，该导电层中基本不含锑。术语“基本不含锑”是指当用常规X射线荧光分析仪，例如由Rigaku Denki Kogyo Co.，Ltd制造的RIX 3000通过X射线荧光分析测定时，锑的含量低于检测极限。可以任选地设定导电层中氧化锡的量，优选在每1m2二氧化钛表面上以SnO2计为0.015-0.3g，更优选0.03-0.3g，在以上范围内，至少可以获得良好的导电率。另一方面，如果该量低于以上范围，就难以形成连续导电层并且难以获得期望的导电率，如果过大，氧化锡倾向于沉淀入非二氧化钛表面的位置中，这是不经济的，此外，易于发生导电粉末白度降低。氧化锡的量进一步优选在0.05-0.2g范围内。可以任选地设定导电层中的磷含量，磷相对于氧化锡的量以P/Sn原子比计优选为0.10-0.50，在此范围内，可以获得期望的导电率。另一方面，如果该量低于该范围，就难以获得期望的导电率；如果过大，导电率倾向于降低。磷含量更优选为比例0.13-0.40，进一步优选比例0.15-0.30。含有氧化锡和磷的导电层优选具有较低的4价或更低价金属元素如钠、钾、钙、镁、锌、铝和铁的含量，并且连续导电层的形成可以通过透射式电子显微照片证实。此外，作为导电层形成状态的指示，可以采用由下式(3)得到的导电层比表面积。可以断言如果比表面积大于70m2/g，那么除了连续层，氧化锡还以精细微粒体形式存在；如果比表面积为70m2/g或更小，那么至少氧化锡不以连续层之外的精细微粒体形式存在。式(3)中导电层构成组分的含量为氧化锡(以SnO2计)和磷(以P2O5计)的总量。
式(3)导电层的比表面积(m2/g)＝(导电粉末的比表面积)/(1g导电粉末中导电层构成组分的含量)。
本发明中，二氧化钛和导电粉末的比表面积可以通过BET法获得。
本发明的导电粉末中，其上形成含有氧化锡和磷的导电层的二氧化钛优选具有较低的4价或更低价金属元素如钠、钾、钙、镁、锌、铝和铁的含量，更优选在二氧化钛中作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由下式(2)得到的(B)为0.02或更低式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+...+(M’Y)×(4-n’Y)。
上式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y代表每种4价或更低价金属元素例如钠、钾、钙、镁、锌、铝或铁的原子比所述原子比是对二氧化钛的Ti的原子比。M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y取决于作为杂质包含在二氧化钛中的4价或更低价金属元素的数目，M’Y的Y可以为1或更大的自然数。当二氧化钛中不含4价或更低价金属元素时，M’Y为0。n’1、n’2、n’3、n’4、...、n’Y显示具有M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y的原子比的每种金属元素的价数(化合价)，可以为大于0但不大于4的数；n’Y中的Y与M’Y中的Y数值意义相同，可以为1或更大的自然数。钠、钾等具有1价，钙、镁、锌等具有2价，铝等具有3价。铁具有2或3价，硅和锆具有2或4价，铌具有2-5价，因此，存在具有多个化合价的金属元素。在这些情形中，二氧化钛中所含金属元素的价态由XPS(X射线光电子能谱)、ESR(电子自旋共振)等测定，并认为化合价大于0并小于4的那些金属元素是损害导电率的杂质，化合价为4的那些金属元素是不影响导电率的杂质，认为化合价大于4的那些金属元素不是杂质。特别地，具有大于0且为3或更低的化合价的金属元素为极大影响导电率的杂质。
式(2)中，关于二氧化钛中所含的4价或更低价金属元素，可以这样计算各种杂质的影响力，即通过从涂在二氧化钛表面上的氧化锡中锡的价数4减去每种金属元素的价数n，再用由该减法得到的化合价数乘以每种金属元素的含量(对Ti的原子比)，并将其总和(B)看作二氧化钛中的杂质总含量。因而，二氧化钛中的杂质总含量(B)由∑(M’Y)×(4-n’Y)表示。本发明中，杂质总含量(B)优选为0.02或更低，更优选0.015或更低，进一步优选0.006或更低。当4价或更低价金属元素的杂质总含量至少在以上范围内时，能够获得期望的导电率，但是如果它超过以上范围，就难以获得期望的导电率。此外，优选二氧化钛尽可能不含化合价超过4的金属元素的化合物，因为化合价超过4的金属元素降低了通过用磷掺杂氧化锡而生成的迁移电子的移动性。这些金属元素例如包括铌。此外，优选尽可能不含非金属元素(除了氧)如磷和硫的化合物。更具体地说，适宜的二氧化钛具备这样一种高品质，以致除4价或更低价金属元素和化合价大于4的金属元素之外还包括非金属元素(除了氧)如磷和硫的所有杂质(以无水氧化物相对于TiO2计)的总量不超过1.5重量％、优选不超过1.0重量％、更优选不超过0.5重量％、进一步优选不超过0.1重量％，即，二氧化钛纯度不低于98.5重量％、优选不低于99重量％、更优选不低于99.5重量％、进一步优选不低于99.9重量％。
取决于使用导电粉末的场合，可以任选选择本发明中所用二氧化钛的颗粒形状和颗粒直径。颗粒形状例如包括颗粒形、近球形、球形、针状、纤维状、柱状、棒状、纺锤形、扁平状以及其它类似形状。由于易于改善导电效率，优选那些具有轴比的针状等颗粒。对于颗粒形、近球形和球形的那些颗粒，颗粒直径优选0.01-3μm，更优选平均颗粒直径0.03-0.3μm。另一方面，在具有轴比的如针状、纤维状、柱状、棒状和纺锤形的情形中，更为优选长度为0.05-0.3μm且长度与最大直径之比(轴比)为3或更大、优选10或更大的纺锤形精细微粒二氧化钛，以及长度为1-10μm且长度与直径之比(轴比)为3或更大、优选10或更大的针状或棒状二氧化钛。通过电子显微照片观察和测量二氧化钛的颗粒形状和颗粒直径。
二氧化钛的比表面积随颗粒的形状和大小变化，对于颗粒形、近球形和球形的那些颗粒，优选0.5-160m2/g，更优选4-60m2/g；对于针状、纤维状、柱状和棒状的那些颗粒，优选0.3-20m2/g，更优选1-15m2/g；对于纺锤形的那些颗粒，优选10-250m2/g，更优选30-200m2/g。至于本发明中所用的二氧化钛的晶系，可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿和无定形系统的任何晶系，但是由于易于产生导电率，优选与氧化锡同样晶系的金红石型二氧化钛，该晶系氧化锡是导电层的主要组分。
有时可将有机材料施于导电粉末的表面上以改善进入树脂的分散性或导电率随时间的稳定性。作为有机材料，例如可以提及有机金属化合物，如硅、钛、铝、锆、锆·铝以及类似物；以及多醇。这些有机材料可以单个使用或者两种或多种组合使用。有机材料的含量为每1m2导电粉末表面约0.0001-0.4g，更适宜约0.0006-0.2g。
具体地说，硅基有机金属化合物包括硅烷偶联剂，例如氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；烷基硅烷，例如正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷以及正十八烷基甲基二甲氧基硅烷；苯基硅烷，如苯基三乙氧基硅烷；氟硅烷，例如三氟丙基三甲氧基硅烷；以及聚硅氧烷，例如甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二醇、烷基改性的硅油、烷基芳烷基改性的硅油、氨基改性的硅油、双端氨基改性的硅油、环氧改性的硅油、双端环氧改性的硅油以及氟改性的硅油。钛基有机金属化合物例如包括钛酸酯偶联剂，如钛酸异硬脂酰异丙酯、钛酸三(焦磷酸二辛酯)异丙酯、钛酸四(2，2-二烯丙氧甲基-1-丁基)双亚磷酸(二-十三烷基)酯、钛酸羟乙酸二(焦磷酸二辛酯)酯、钛酸二(焦磷酸二辛酯)乙二醇酯。铝基有机金属化合物例如包括铝酸盐偶联剂，如二异丙酸乙酰烷氧基铝。锆基有机金属化合物例如包括三丁氧基乙酰丙酮酸锆和硬脂酸三丁氧基锆。
多醇例如包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在生产本发明导电粉末的方法中，重要的是使用这样的二氧化钛其中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由上式(2)所得的(B)为0.02或更少、优选0.015或更少、更优选0.006或更少。此外，作为优选实施方式，使用这样一种高品质的二氧化钛是适宜的，即除4价或更低价金属元素和化合价大于4的金属元素之外还包括的非金属元素如磷和硫(除了氧)的所有杂质(以无水氧化物相对于TiO2计)的总量不超过1.5重量％、优选不超过1.0重量％、更优选不超过0.5重量％、进一步优选不超过0.1重量％，即，TiO2纯度不低于98.5重量％、优选不低于99重量％、更优选不低于99.5重量％、进一步优选不低于99.9重量％。这种二氧化钛可以通过生产二氧化钛的常规方法生产，例如氯化物法、硫酸盐法、火焰水解法、湿式水解法、中和法和溶胶—凝胶法，这些方法能够生产仅以特定量或更低量含有4价或更低价的如钠、钾、钙、镁、锌、铝和铁的金属元素或全部杂质的二氧化钛；或者这种二氧化钛可以通过选择生产条件生产。此外，在生产了含有超过特定量杂质的二氧化钛之后，将该含杂质的二氧化钛用酸或碱处理、或者酸处理之后用碱处理、或者碱处理之后用酸处理，由此可以除去4价或更低价金属元素或者全部杂质，以将含量降低至上述范围。至于所用的酸，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸是适宜的，并且，通常使用1-50重量％酸的水溶液。至于碱，使用10-50重量％氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液或类似物。可以通过将二氧化钛引入以上酸溶液或碱溶液中，随后搅拌1-3小时来进行酸处理或碱处理，如果需要，可以在加热至50-90℃的同时进行搅拌。通过仅用酸或碱处理，可以获得期望品质的二氧化钛，但是通过将酸处理和碱处理组合，可以容易地获得更高品质的二氧化钛。
制备以上二氧化钛的水性悬浮液，向其中添加锡化合物和磷化合物，以将锡化合物和磷化合物涂覆在二氧化钛表面上。存在多种涂覆方法，本发明中重要的是分别独立地制备其中溶有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液以及碱性水溶液，然后保持二氧化钛水性悬浮液的pH在2-6或8-12范围内添加它们。当水性悬浮液的pH在以上范围内时，至少锡化合物和磷化合物均匀地涂覆到二氧化钛的表面上并且能够获得期望的导电率；但是如果pH低于或高于以上范围，锡化合物和磷化合物难以涂覆到二氧化钛的表面上并且难以获得期望的导电率，结果增加了作为杂质的4价或更低价金属元素的化合物的含量。当二氧化钛水性悬浮液的pH在8-12范围内时，锡化合物和磷化合物更为均匀地涂覆，这是优选的，且9-10的范围更为优选。在酸性情形中优选2-3的pH范围。可以任选地设定水性悬浮液中二氧化钛的浓度，25-300g/l是适宜的，优选50-200g/l。水性悬浮液的温度优选在室温(10-30℃)至95℃的范围内、更优选在60-80、90℃范围内。其中溶有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液以及碱性水溶液的温度不受特别限制，可以与水性悬浮液的温度相近。
可以使用多种锡化合物，其实例为氯化锡、氯化亚锡、锡酸钾、锡酸钠、氟化亚锡、草酸亚锡以及类似物。磷化合物例如包括三氯化磷、正磷酸、磷酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢铵、亚磷酸、亚磷酸二氢钠、亚磷酸三钠、五氯化磷以及类似物。可以使用一种或两种或多种这些化合物。将这类锡化合物或磷化合物溶解到无机酸或有机酸中以配制酸性水溶液，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸，有机酸如甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸。锡化合物相对于二氧化钛的量可以是能够涂覆所需量氧化锡的量，是对应于每1m2二氧化钛表面积上以SnO2计优选0.015-0.3g/l、更优选0.03-0.3g，进一步优选0.05-0.2g(这是涂覆所需的量)的量。磷化合物的量可以是能够掺杂入氧化锡中的量，以P/Sn计优选为比例0.10-0.50、更优选0.13-0.40、进一步优选0.15-0.30(这是涂覆所需的量)。酸性水溶液中锡化合物和磷化合物的浓度可以任选地设定。
另一方面，对于用作中和剂的碱性水溶液，可以使用碱金属的氢氧化物或碳酸盐以及碱性化合物中至少一种的水溶液，碱金属的氢氧化物和碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，碱性化合物如氨、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、肼和羟胺。
接着，分离通过将锡化合物和磷化合物涂覆在二氧化钛表面上所得的产物并在600-925℃下焙烧。该分离通常通过过滤以及必要时洗涤来进行。当碱金属的氢氧化物或碳酸盐用作中和剂时，如果由于洗涤不充分而使碱金属吸附到产物上并保留在产物上，可致使导电率下降，因此优选充分洗涤产物以防碱金属的保留。洗涤产物的程度可以由滤液的比导电率来控制，比导电率(单位μS/cm)越小，表明洗涤进行越充分。至于洗涤的程度，优选进行洗涤直至滤液的比导电率达到125μS/cm或更低，更优选50μS/cm或更低。
然后将分离所得的产物干燥，如果需要，随后在600-925℃、优选750-925℃、更优选800-900℃、进一步优选825-875℃下焙烧。焙烧可以在氧化气氛、还原气氛以及惰性气体气氛的任何气氛中进行，在空气中进行焙烧在经济上有利，但是优选在低氧浓度气氛、惰性气体气氛或还原气氛中进行焙烧，因为能够获得良好的导电率，低氧浓度气氛通过用惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释空气形成，惰性气体气氛为氮气、氦气或氩气，还原气氛如氢气、氨或一氧化碳。考虑到经济因素和导电率，低氧浓度气氛的氧浓度优选为5-15体积％、更优选7-10体积％。焙烧时间依赖于装置的类型和处理量变化，不能无条件地指定，但是适宜的为1-8小时，优选1-6、3-6小时。焙烧后，将焙烧产物冷却至可将其取出的温度。对于冷却，可以选择焙烧之后立即将焙烧产物迅速冷却的快冷法，或者在2或更多小时的时间内将焙烧产物缓慢冷却至大约室温的慢冷法。当比较快冷法和慢冷法时，在低氧浓度气氛、惰性气体气氛或还原气氛中焙烧之后冷却焙烧产物的情形中，快冷法与慢冷法之间导电率没有大的差别并且导电率是稳定的，但是在空气中焙烧之后冷却焙烧产物的情形中，在快冷法中比在慢冷法中更容易获得良好的导电率。由此看来，即使在任何气氛中进行焙烧，由于能够获得良好的导电率而优选快冷法。焙烧温度是优选750℃或更高的高温，特别是800℃或更高。当焙烧在以上高温下进行时，通过任选地选择焙烧气氛或冷却方法，可以实施焙烧使得基本上无焙烧产物颗粒变粗或者基本上无颗粒烧结，并且能够容易地赋予足够的导电率。
冷却后，将焙烧产物从焙烧装置中取出，然后可用常规方法将其粉碎以制成粉末。粉碎后，如果需要，可以调节粉碎物的pH或者除去杂质。此外，如果需要，可以用有机材料通过湿法、干法或类似方法处理粉碎物的表面。
与常规导电粉末类似，本发明的导电粉末用作赋予导电性的试剂或抗静电剂，用于陶瓷制品如玻璃，塑料制品如聚合物模制品和聚合物膜，以及纸制品如电子照相复印纸和静电记录纸；用于电子照相调色剂的静电充电调节剂；或用于敏化鼓的电阻调节剂。该导电粉末通过结合入陶瓷制品、塑料制品、纸制品等中，或者将含有该导电粉末的涂料涂覆在制品的表面上或制品原材料的表面上使用。作为用作上述塑料制品原材料的树脂，依赖于目的和用途选择而不受特殊限制，可以使用多种已知的树脂。作为树脂的例子，可以提及通用工程塑料，如聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、改性聚苯醚；特殊工程塑料，如聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫、聚丙烯酸酯、聚酰胺双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和氟塑料；热塑性多用途树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂；以及热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂以及有机硅树脂。此外，作为用于制备含有本发明导电粉末的涂料的树脂，可以使用各种树脂。依赖于使用目的，添加到塑料制品或导电涂料中的本发明导电粉末的量可以任选地设定。
实施例通过以下实施例和对比例将更加详细地阐述本发明。
实施例1使用平均颗粒直径0.25μm的高品质金红石型二氧化钛粉末。这种二氧化钛通过氯化物法制备，以对于二氧化钛的Ti的原子比计，含有量为0.00027作为杂质的硅，该硅作为4价或更低价金属元素，此时式(2)所得的(B)为0。以SO3计，含有0.02重量％作为杂质的硫(六价，非金属元素)，该硫作为非4价或更低价金属元素的元素(除了氧)，且该TiO2的纯度为99.96重量％。BET法所得比表面积为6.6m2/g。
将100g这种高品质二氧化钛粉末引入水中，制备浓度为100g/l的悬浮液。将盐酸水溶液添加到该悬浮液中以将pH调节至2-3，随后加热到70℃。在保持悬浮液的pH在2-3的同时，将氢氧化钠水溶液和一种混合溶液在60分钟的时间内平行地添加到该悬浮液中(所述混合溶液包含173g50重量％氯化锡(SnCl4)水溶液、6.1g 85重量％磷酸(H3PO4)和75ml12N-盐酸溶液)，以在二氧化钛粉末上形成包含含磷酸的氧化锡水合物的涂层。悬浮液最终的pH为2。将悬浮液保持在70℃搅拌20分钟进行老化。
然后，将经涂覆的二氧化钛粉末过滤、洗涤直至滤液的比导电率达到50μS/cm，在120℃下干燥过夜，回收经涂覆的二氧化钛粉末。将所回收的经涂覆二氧化钛粉末用电炉在空气中于850℃下焙烧1小时，然后用粉碎机粉碎以获得本发明的白色导电粉末(试样A)。
试样A中所含氧化锡的量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.076g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。试样A中所含作为杂质的4价或更低价金属元素低于检测极限，由式(1)所得的(A)为0。此外，试样A的比表面积为30.2m2/g，导电层的比表面积为86.4m2/g。
实施例2除了用平均颗粒直径0.25μm且含有少量氧化铝的金红石型二氧化钛粉末取代实施例1中所用的高品质金红石型二氧化钛粉末之外，以与实施例1中相同的方式获得本发明的白色导电粉末(试样B)。
所用二氧化钛通过氯化物法制备，以对于二氧化钛的Ti的原子比计，铝(三价)含量为0.005，没有检测到其它的4价或更低价金属元素，由式(2)所得的(B)为0.005。没有检测到4价或更低价金属元素之外的其它元素(除了氧)，TiO2纯度为99.7重量％，BET法所得比表面积为6.8m2/g。
试样B中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.074g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。试样B中所含铝(三价)对Sn的原子比为0.019，由式(1)所示的(A)为0.019。
实施例3除了用平均颗粒直径0.25μm且含有少量氧化铝的金红石型二氧化钛粉末取代实施例1中所用的高品质金红石型二氧化钛粉末之外，以与实施例1中相同的方式获得本发明的白色导电粉末(试样C)。
所用二氧化钛通过氯化物法制备，以对于二氧化钛的Ti的原子比计，铝(三价)含量为0.015，没有检测到其它的4价或更低价金属元素，由式(2)所得的(B)为0.015。作为非4价或更低价金属元素的其它元素(除了氧)，以0.1重量％的量包含作为P2O5的磷(五价，非金属元素)，TiO2纯度为99.0重量％，BET法所得比表面积为7.1m2/g。
试样C中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.070g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。试样C中所含铝(三价)对Sn的原子比为0.057，没有检测到其它4价或更低价金属元素，由式(1)所得的(A)为0.057。
实施例4除了用以下高品质针状二氧化钛粉末取代高品质金红石型二氧化钛粉末、以307g的量取代173g的量使用50重量％氯化锡(SnCl4)水溶液并且以10.8g的量取代6.1g的量使用85重量％磷酸(H3PO4)之外，以与实施例1中相同的方式获得本发明的白色导电粉末(试样D)。
试样D中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.077g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。没有检测到试样D中所含的4价或更低价金属元素，由式(1)所得的(A)为0。
实施例4中所用的针状二氧化钛按照JP-B-47-44974中所述的方法制备。即，将以TiO2计4重量份的精细水合二氧化钛颗粒、4重量份的氯化钠与1重量份的磷酸氢钠(Na2HPO4·2H2O)均匀混合并放入坩埚中，随后用电炉在825℃下焙烧3小时。然后，将焙烧产物引入水中并煮沸1小时，随后过滤并洗涤以除去可溶盐。所得针状二氧化钛具有3-5μm的长度和0.05-0.07μm的直径，分析发现其含有作为杂质的3.8重量％作为Na2O的钠组分和4.4重量％作为P2O5的磷组分，TiO2纯度为91.0重量％。精细含水二氧化钛颗粒为一种金红石型精细二氧化钛，其通过在保持30℃的同时用氢氧化钠水溶液中和浓度以TiO2计为200g/l的四氯化钛水溶液，以沉淀出胶状无定形氢氧化钛，将该胶状氢氧化钛在70℃老化5小时，然后在120℃下干燥而获得。
然后，将以上针状二氧化钛引入水中制备水性悬浮液，向其中添加氢氧化钠水溶液(200g/l)以将pH调节至13.0。之后，将悬浮液加热到90℃并搅拌2小时进行碱处理。然后添加盐酸水溶液(100g/l)将pH调节至7.0，随后过滤并洗涤直至滤液的比导电率达到50μS/cm。紧接着，进行以下酸处理将所得滤饼再次引入水中以制备水性悬浮液，向其中添加盐酸水溶液(100g/l)以将pH调节至1.0。之后，将悬浮液加热到90℃并搅拌2小时，随后过滤并洗涤直至滤液的比导电率达到50μS/cm。
分析如上处理的针状二氧化钛的组分发现4价或更低价金属元素的量低于检测极限，由式(2)所得的(B)为0。作为非4价或更低价金属元素的其它元素(除了氧)，以0.1重量％的量包含作为P2O5的磷(五价，非金属元素)。TiO2纯度为99.9重量％，针状二氧化钛的比表面积由BET法所得为11.5m2/g。
对比实施例1除了用平均颗粒直径0.25μm用于颜料的金红石型二氧化钛粉末取代实施例1中所用的高品质金红石型二氧化钛粉末之外，以与实施例1中相同的方式获得试样E。
所用二氧化钛含有0.034的铝(三价)和0.0027的硅(四价)(以对于二氧化钛的Ti的原子比计)；没有检测到其它4价或更低价金属元素，由式(2)所得的(B)为0.034。作为非4价或更低价金属元素的其它元素(除了氧)，以0.1重量％的量包含以P2O5计的磷(五价，非金属元素)，TiO2纯度为97.6重量％，BET法所得比表面积为12.4m2/g。
试样E中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.040g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。试样E中所含铝(三价)和硅(四价)对Sn的原子比分别为0.12和0.0080，没有检测到其它4价或更低价金属元素，由式(1)所示的(A)为0.12。
对比实施例2除了用含有氧化锌的金红石型二氧化钛粉末取代实施例1中所用的高品质金红石型二氧化钛粉末之外，以与实施例1中相同的方式获得试样F。
所用二氧化钛通过硫酸盐法制备。该二氧化钛含有0.007的锌(二价)、0.003的钠(一价)、0.003的铝(三价)和0.0027的硅(四价)(以对于二氧化钛的Ti的原子比计)；没有检测到其它4价或更低价金属元素，由式(2)所得的(B)为0.026。作为非4价或更低价金属元素的其它元素(除了氧)，以0.2重量％的量包含以P2O5计的磷(五价，非金属元素)和以0.2重量％的量包含以Nb2O5计的铌(五价)，TiO2纯度为98.4重量％，BET法所得比表面积为6.7m2/g。
试样F中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.075g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。试样F含有0.025的锌(二价)、0.016的钠(一价)、0.01的铝(三价)和0.017的硅(四价)(以对Sn的原子比计)，没有检测到其它4价或更低价金属元素，由式(1)所得的(A)为0.108。
测试实施例1以上实施例1-4以及对比实施例1和2中所得的导电粉末的粉末电阻(Ω·cm)由以下方法测量，以获得如表1中所示的结果。由这些结果，可以看出本发明实施例的试样A-D具有令人满意的电阻值。
(粉末电阻的评价)用柱状筒(内径18mm)在9.8MPa的压力下挤压一克试样粉末，得到柱状粉末压制品。测量柱状粉末压制品的DC电阻并通过下式计算粉末电阻粉末电阻(Ω·cm)＝测量值(Ω)×截面积(cm2)/厚度(cm)
表1
*1每1m2二氧化钛表面上的SnO2含量。
测试实施例2将实施例1-4与对比实施例2的导电粉末各20g分别与30.6g丙烯酸树脂(ACRYDIC A-165-45，固含量＝45重量％，Dainippon Ink & ChemicalsInc.制造)、16.4g甲苯-丁醇混合溶液(混合重量比＝1∶1)以及50g玻璃珠混合，将混合物放入涂料振摇器中(#5110，Red Devil Co.制造)并振摇20分钟以制备研磨基料。然后，向每种研磨基料中添加一定量上述丙烯酸树脂和甲苯-丁醇混合溶液，以形成如表2中所示的颜料浓度，随后搅拌混合以制备涂料。将这种涂料涂于铜版纸上以得到22μm的干涂层厚度，使该经涂覆的纸经历24小时风干以生产测试纸。所得纸片的表面电阻率用TR-8601(室TR-42，Advantest Co.制造)或R-506(室P-611，KawaguchiElectric Mfg.Co.Ltd.制造)测量，得到如表2中所示的结果。可以看出本发明实施例的试样A-D给出令人满意的表面电阻率。
表2
为了了解氧化锡含量的影响，除了以104g、260g和346g的量代替173g的量使用50重量％氯化锡(SnCl4)水溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备试样G、H和I。
为了将这些试样中的磷含量调整到以P/Sn计为0.17，以3.7g、9.2g和12.2g的量代替6.1g的量使用实施例1中所用的85重量％磷酸(H3PO4)。
以与测试实施例1中相同的方式测量所得试样的粉末电阻，得到如表3中所示的结果。
此外，以与测试实施例2中相同的方式测量试样的表面电阻率，得到如表4中所示的结果。从这些结果可以看出，当构成导电层的氧化锡的含量在每1m2二氧化钛表面上以SnO2计为0.03-0.3g的范围内时，能够获得令人满意的粉末电阻率和表面电阻率。
表3
*1每1m2二氧化钛表面上的SnO2含量。
表4
*1每1m2二氧化钛表面上的SnO2含量。
为了了解磷含量的影响，除了不加磷酸或者以10.2g的量代替6.1g的量使用85重量％磷酸(H3PO4)之外，以与实施例1中相同的方式制备试样J和K。
以与测试实施例1中相同的方式测量所得试样的粉末电阻，得到如表5中所示的结果。从这些结果可以看出，当导电层中所含磷的量相对于氧化锡以P/Sn计在0.10-0.50范围内时，能够获得令人满意的粉末电阻率。
表5
为了了解焙烧温度的影响，除了焙烧不在850℃下进行而在600℃、700℃、800℃、900℃、950℃和1000℃下在空气中进行之外，以与实施例1中相同的方式制备试样L、M、N、O、P、Q和R。
以与测试实施例1中相同的方式测量所得试样的粉末电阻，得到如表6中所示的结果。从这些结果可以看出，焙烧温度优选约750-925℃。
表6
为了了解添加氯化锡和磷酸时pH的影响，除了保持悬浮液的pH在9-10的同时，将氢氧化钠水溶液和包含氯化锡(SnCl4)、85重量％磷酸(H3PO4)和12N-盐酸溶液混合溶液杂在60分钟的时间内平行地添加到高品质金红石型二氧化钛的水性悬浮液中，然后将悬浮液最终的pH调节为2之外，以与实施例1中相同的方式制备试样S。
试样S的比表面积为17.3m2/g且导电层的比表面积为49.5m2/g，由此可见试样S中所形成的导电层比实施例1中试样A中的更为连续。此外，连续导电层也可以从透射式电子显微照片中辨认。
试样S中所含氧化锡的含量为每1m2二氧化钛表面上作为SnO20.075g，磷相对于氧化锡的含量以原子比P/Sn计为0.17。4价或更低价金属元素低于检测极限，由式(1)所示的(A)为0。
以与测试实施例1中相同的方式测量所得试样的粉末电阻，得到如表7中所示的结果。从这些结果可以看出，当添加氧化锡和磷酸时对于pH值，不仅约2-6的酸性范围，而且约8-12的碱性范围都是优选的。
表7
为了了解焙烧期间氧浓度和冷却法的影响，在实施例1中通过在空气中焙烧在焙烧前经过涂覆的二氧化钛粉末并迅速冷却焙烧产物(立即取出焙烧产物并在室温下静置)或者通过在空气中焙烧该粉末并缓慢冷却焙烧产物(在2个小时的时间内冷却至300℃)，制备试样(试样T)。此外，在实施例1中，在于850℃下在氧浓度7-8体积％(用氮气稀释的空气)或0体积％(氮气)的气氛中焙烧1小时之前，通过先在空气中焙烧经过涂覆的二氧化钛粉末、随后用上述的快冷法或慢冷法将焙烧产物冷却，来制备试样U和V。
以与测试实施例1中相同的方式测量所得试样的粉末电阻，得到如表8中所示的结果。从这些结果可以看出，当二氧化钛粉末在低氧浓度气氛或惰性气体气氛中焙烧并就此冷却时，所得导电率稳定并且依快冷法或慢冷法并没有很大差别，冷却方法的影响很小，另一方面，当粉末在空气中焙烧并随后就此冷却时，优选快冷法。
表8
工业实用性本发明提供一种二氧化钛，该二氧化钛基本不含具有毒性问题的锑并具有掺杂磷的氧化锡导电层，具有令人满意的导电率。
权利要求
1.一种导电粉末，其在二氧化钛的表面上具有含氧化锡和磷但基本上不含锑的导电层，并且该导电粉末中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由下式(1)所得的(A)为0.1或更低式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+...+(Mx)×(4-nx)，上式中，M1、M2、M3、M4、...、Mx代表导电粉末中每种4价或更低价金属元素对氧化锡的Sn的原子比；n1、n2、n3、n4、...、nx代表具有M1、M2、M3、M4、...、Mx的原子比的每种金属元素的价数；Mx和nx中的X代表导电粉末中所含金属元素的数目，并且可以为1或更大的自然数。
2.根据权利要求1的导电粉末，其中形成导电层的氧化锡的量在每1m2二氧化钛表面上以SnO2计在0.015-0.3g的范围内.
3.根据权利要求1的导电粉末，其中导电层中所含磷的量相对于氧化锡以P/Sn原子比计为0.10-0.50。
4.根据权利要求1的导电粉末，其中二氧化钛中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由下式(2)所得的(B)为0.02或更低式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+...+(M’Y)×(4-n’Y)，上式中，M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y代表每种4价或更低价金属元素的原子比，该原子比为对二氧化钛的Ti的原子比；n’1、n’2、n’3、n’4、...、n’Y代表具有M’1、M’2、M’3、M’4、...、M’Y的原子比的每种金属元素的价数；M’Y和n’Y中的Y代表二氧化钛中所含金属元素的数目，并且可以为1或更大的自然数。
5.一种生产导电粉末的方法，其中包括将一种其中溶有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液和一种碱性水溶液添加到二氧化钛水性悬浮液中并保持水性悬浮液的pH在2-6或8-12范围内，其中二氧化钛中所含作为杂质的4价或更低价金属元素的含量作为由上式(2)所得的(B)为0.02或更低，然后将所得产物分离，并在600-925℃下焙烧产物以在二氧化钛表面上形成含有氧化锡和磷的导电层。
全文摘要
一种生产具有基本不含锑的导电层的二氧化钛的方法，包括提供一种二氧化钛粉末，该粉末含有特定量或更低量的碱金属如钠和钾、碱土金属如镁和钙以及4价或更低价金属如铝、锌和铁；制备该二氧化钛粉末的水性悬浮液；向以上水性悬浮液中添加一种含有锡化合物和磷化合物的酸性水溶液和一种碱性水溶液，以使该水性悬浮液具有2－6或8－12范围内的pH；以及在600－925℃的温度下焙烧所得的产物。
文档编号H01B1/20GK1826665SQ20048002103
公开日2006年8月30日 申请日期2004年7月22日 优先权日2003年7月23日
发明者千叶胜一, 安田雄一 申请人:石原产业株式会社