专利名称：固体氧化物燃料电池用燃料电极和使用其的固体氧化物燃料电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)用燃料电极和使用该燃料电极的SOFC。更具体地说，本发明涉及一种SOFC用燃料电极，该燃料电极能增加作为燃料电极反应场的三相界面，提高燃料电极的孔隙率，并改进SOFC发电时的输出，本发明还涉及使用该燃料电极的SOFC。
背景技术：
传统地，已经建议以下述方式制备燃料电极，从而防止由于镍粒子烧结和电解质热膨胀差引起的界面剥离(参见日本专利申请公报No.H6-89723)。在一个相关技术的燃料电极形成方法中，首先制备用作燃烧电极的金属的金属盐水溶液，然后，向其中掺入多孔材料粉末。随后，对该粉末进行热处理，以在多孔材料表面支撑金属。将支撑金属的粉末铸型、煅烧来制备燃料电极。
在一个相关技术中还建议用喷雾热分解法将起始原料溶液粉化，以获得比无定形次级电极粒子具有更大的粒子间接触部分的球形电极形成粒子(参见日本专利申请公报No.H7-267613)。
发明内容
然而，在相关技术中并不能完全避免高温煅烧时出现的金属粒子如镍的聚集。而且，在相关技术中，形成作为燃料电极反应场的三相界面的数量不足以获得足够的性能。在相关技术中，燃料电极的孔隙率低，因此必需提高孔隙率。顺便提一下，三相界面是指电子、离子和气相彼此相互接触的位置。
本发明是在考虑了上述问题的基础上获得的，本发明的目的是提供一种SOFC用燃料电极，它能增加燃料电极的三相界面，增加孔隙率，以提高SOFC的输出；本发明还提供使用该燃料电极的SOFC。
本发明的第一个方面是提供一种固体氧化物燃料电池用燃料电极，其包含金属陶瓷，该金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，其中，该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。
本发明的第二方面是提供一种固体氧化物燃料电池，其包含固体氧化物燃料电池用燃料电极，该燃料电极包含金属陶瓷，所述金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，其中，该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。
对附图的简要说明
图1是根据本发明的SOFC用燃料电极的SEM(扫描电子显微镜)图；和图2是显示使用根据本发明的SOFC用燃料电极的单个电池的示意图。
实施本发明的最佳方式下面将参照附图对根据本发明的SOFC用燃料电极进行更详细的说明。
如图1所示，根据本发明的SOFC用燃料电极1含有金属陶瓷，该金属陶瓷包括传导氧离子的氧化物相3和金属相5，其中，该燃料电极1形成三维网状结构，而氧化物相3形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相5处具有孔隙7。
按总体上的理解，燃料电极的反应场是三种成分即氧离子、电子和氢原子彼此接近的地方。即，反应在一个称作三相界面的地方发生，三相界面即由具有氧离子导电性的氧化物相、具有电子导电性的金属相、和扩散燃料气体如氢气的孔隙(气相)组成的三相之间的接触面。当三相界面增大时，燃料电极的反应面积就增大，从而获得更大的电流。
就常规金属电极来说，电极的反应场受限于电极与电解质之间的接触面积，而燃料电极1具有氧化物相3和金属相5的金属陶瓷结构，从而能获得更大的三相界面。另外，本发明的整个燃料电极1都具有三维网状结构，通过该网状结构燃料气体可以有效地扩散到整个燃料电极1内。燃料电极1的三维网状结构的骨架是由氧化物相3构成的，这样氧离子就可以通过该氧化物相3，从电解质10和燃料电极1之间的接触面沿厚度方向扩散至燃料电极内。也就是说，由氧化物相3构成的骨架充当氧离子传导的通道，让氧离子扩散到整个燃料电极1中，从而显著地改善整个燃料电极1的氧离子导电性。
如图1所示，金属相5也出现在整个燃料电极1中，这样就可以提供大量的三相界面。在燃料电极1中，金属相5在氧化物相3上连续出现，以形成电子传导通道。因此，燃料电极的电子导电性改善，从而允许从燃料电极有效地获得电子。
孔隙7也出现在金属相附近，这样燃料气体通过孔隙7扩散到整个燃料电极1，从而达到燃料气体和氧离子之间的有效反应。
在根据本发明的SOFC用燃料电极1中，在孔隙7界面处的金属相5与氧化物相3的理想比例在50∶50至90∶10的范围内。当氧化物相3的比例超过50％时，燃料电极1的电导率和催化活性可能下降，从而会对燃料电极1的活性产生负面作用。当氧化物相3的比例低于10％时，则难以抑制构成金属相5的金属粒子的聚集。在孔隙界面处的金属相5与氧化物相3的比例可以在形成燃料电极1的过程中，通过调节构成金属相5的金属的量和构成氧化物相3的氧化物的量来进行调整。
对构成氧化物相3的氧化物粒子3a并无特别地范围限制，只要其具有氧离子导电性即可，但可以利用钇稳定的氧化锆(YSZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钐和钴掺杂的二氧化铈(SCC)、钇掺杂的二氧化铈(YDC)以及锶和镁掺杂的桔酸镧(LSGM)。在燃料电极1中使用的氧化物优选与在SOFC电解质中使用的氧化物相同；例如，当在SOFC电解质中使用YSZ时，在燃料电极1中使用金属和YSZ。这样，就可以防止由于电解质的热膨胀差引起的界面剥离和由于氧离子导电性的差异所引起的在界面上产生热量，从而改善燃料电极的性能。
对于构成氧化物相3的氧化物粒子3a的粒径并无特别地范围限制，只要燃料电极1具有例如氧离子导电性的性能即可，但是氧化物粒子3a的平均粒径优选在氧化物相3平均长度的0.1-30％的范围内，并特别优选氧化物粒子3a的平均粒径在0.1-10μm的范围内。当粒径小于0.1μm时，离子导电性降低，而当粒径大于10μm时，氧离子的扩散距离增大，从而由于扩散会产生更大的电阻。“氧化物相的平均长度”是指沿着厚度方向连续形成的氧化物相3的平均长度。
对于构成金属相5的金属粒子5a并无特别地范围限制，只要它具有必要的导电性和催化活性即可，但是典型地，可利用镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)或银(Ag)以及这些金属的任意组合。除贵金属之外的金属，除发电时处于氧化物形态，在发电时，金属暴露于燃料气体，即还原性气体中，这样通过还原作用，容易将金属氧化物转变为金属。相应地，其中的元素如Ni、Cu或Ag以氧化物的形态存在的燃料电极1落入本发明的范围之内。
对于构成金属相5的金属粒子5a的粒径并无特别地范围限制，只要燃料电极1展现出例如导电性和催化活性的性能即可，但是金属粒子5a的平均粒径优选在金属相5平均长度的0.1-20％的范围内，特别优选金属粒子5a的平均粒径在1-30μm的范围内。当粒径小于1μm时，金属粒子，尤其是镍粒子的聚集会降低催化活性。当粒径大于30μm时，金属相的比表面积降低，从而减少吸收燃料气体的部位。“金属相的平均长度”是指沿厚度方向连续形成的金属相的平均长度。对于金属粒子5a的形状并无特别地范围限制，只要它具备上述性能即可，但是典型地，可以提及金属粒子5a为球形、椭圆形和纤维形，并且具有上述两种或多种形状的金属粒子5a可以任意混合使用。
孔隙7的直径优选在0.1-10μm的范围内。当直径小于0.1μm时，燃料气体或产生的气体如水蒸气无法扩散，而当直径大于10μm时，燃料电极的导电性可能会降低。作为燃料气体，可以使用氢气、一氧化碳、以及烃如甲烷。
下面，将对本发明的一种SOFC进行描述。如图2所示，本发明的SOFC 30具有根据本发明的SOFC用燃料电极1。更具体地说，本发明的SOFC 30具有以下结构电解质10夹在本发明的燃料电极1和空气电极20之间。通过堆积本发明的SOFC 30，可以生产圆柱形或平板形形态的SOFC。“堆积”不仅包括在厚度方向上单个电池的连接，还包括在平面方向上单个电池的连接。
下面，将对根据本发明的SOFC用燃料电极1的制备方法进行描述。燃料电极1是通过用含有氧化物粒子成分的盐溶液处理金属粒子的方法来制得的，即采用化学溶解法制得的。与机械混合粉末的常规方法及其类似方法相反，可以通过利用溶解在硝酸或其类似物中的氧化物粒子溶液处理而使用金属或金属氧化物，而不考虑金属或金属氧化物的形状。通过使用化学溶解法，可以很好地分散金属或金属氧化物，并且如果金属或金属氧化物的粒径较小，也可以很好地使其分散。通过调节含有氧化物粒子成分的盐溶液的浓度，可以容易地调节氧化物的粒径，尤其是较小的粒径。而且，可以减少混合金属粒子与氧化物粒子的时间。
更具体地说，将含有氧化物粒子成分的盐溶液与金属粒子混合，然后搅拌、沉淀，使金属粒子与氧化物粒子接触。通过煅烧该混合物，可以形成含有附着于氧化物粒子的金属粒子的燃料电极。
作为化学溶解法，理想的是使用溶胶-凝胶法。通过溶胶-凝胶法处理金属粒子和含有氧化物粒子成分的液体，使金属粒子很好地分散在含有氧化物粒子成分的溶液内，同时金属粒子部分地被氧化物粒子包被，从而可以防止金属粒子在高温煅烧时发生聚集。
本发明使用的作为金属粒子起始原料的金属或金属氧化物优选其比表面积至少为3.0m2/g。这样的金属和金属氧化物与氧化物粒子以更大的面积接触，使得燃料电极的反应场增大，并防止金属粒子聚集。
下面，将参考实施例和比较实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例将总重量为53.5g的六水合硝酸铈(Ce(NO3)4·6H2O)和氧化钐(Sm2O3)溶解于200ml硝酸中，使铈/钐的比例为Ce0.8Sm0.2O2，制得混合溶液。接着，向该溶液中加入柠檬酸和氧化镍(NiO)，该溶液转化成溶胶和凝胶，经历20小时，在此期间注入NiO，由此制得凝胶。NiO的平均粒径为1.5μm，比表面积为3.5m2/g。将获得的凝胶离心，然后于600℃下干燥，获得NiO-SDC金属陶瓷粉末。将得到的NiO-SDC粉末与乙基纤维素和乙酸丁酯混合，并将固体含量调至80％，获得用于燃料电极的电极浆料。用丝网印刷法将该电极浆料涂布在作为电解质的经煅烧的LSGM上(煅烧温度1300℃)，获得本实施例的SOFC用燃料电极。在本实施例的燃料电极中，氧化物(氧化物相)和镍(金属相)具有金属陶瓷结构，孔隙直径在2-3μm的范围内，氧化物粒子的平均粒径为0.5μm。
比较实施例除了机械粉碎NiO和SDC起始粉末并且混合获得复合粉末外，重复与实施例相同的步骤，获得比较实施例中的SOFC用燃料电极。
以下述方式进行性能评价。为进行评价，用各实施例的燃料电极构成如图2所示的电池(电解质支撑电池)来进行发电评价，并在下述条件下评价发电。空气电极由钐锶钴氧化物(Sm0.5Sr0.5CoO2)组成，固体电解质由经煅烧的LSGM(直径，14mm；厚度，0.3mm)组成，以及燃料电极由上述NiO-SDC组成。
评价条件如下电池温度为600℃，燃料气体组成为95体积％的H2和5体积％的H2O。
评价结果为实施例中的电池输出为100mW/cm2，比较实施例中的电池输出为60mW/cm2。从这些结果中可以看出，落入本发明范围内的实施例的电池输出高于本发明范围之外的比较实施例的电池输出。
申请日为2003年4月30日的日本专利申请No.P2003-125131的全部内容包含于此，以供参考。
尽管上面通过参考本发明的特定实施方式对本发明进行了描述，然而，本发明并不限于上述实施方式，本领域的技术人员，根据教导可做进一步的改进和变化。本发明的范围根据权利要求书限定。
在工业上的可实用性如上所述，根据本发明的SOFC用燃料电极包含金属陶瓷，该金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，其中该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。相应地，本发明的燃料电极具有许多作为反应场的三相界面，因此，可以获得更大的电流。通过在SOFC中使用本发明的燃料电极，可以获得具有改善的输出的SOFC。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用燃料电极，其包含金属陶瓷，该金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，其中，该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，所述骨架是氧离子传导的通道。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，在孔隙界面处的金属相与氧化物相的比例在50∶50-90∶10的范围内。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成金属相的金属粒子的平均粒径在金属相平均长度的0.1-20％的范围内。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成金属相的金属粒子的平均粒径在1-30μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成氧化物相的氧化物粒子的平均粒径在氧化物相平均长度的0.1-30％的范围内。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成氧化物相的氧化物粒子的平均粒径在0.1-10μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，所述孔隙直径在0.1-10μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成金属相的金属粒子的形状是选自于由球形、椭圆形和纤维形所组成的组中的至少一种形状。
10.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，构成金属相的金属粒子是由选自于由镍、铜、铂和银所组成的组中的至少一种元素所构成。
11.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，所述燃料电极是通过化学溶解法制备的，该化学溶解法用构成氧化物相的氧化物粒子的盐溶液处理构成金属相的金属粒子。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，所述化学溶解法是溶胶-凝胶法。
13.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池用燃料电极，其中，具有比表面积至少为3.0m2/g的金属或金属氧化物被用作金属粒子的起始原料。
14.一种固体氧化物燃料电池，其包含固体氧化物燃料电池用燃料电极，该燃料电极包含金属陶瓷，所述金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，其中，该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。
全文摘要
本发明的固体氧化物燃料电池用燃料电极包含金属陶瓷，该金属陶瓷含有具有氧离子导电性的氧化物相和金属相，另外，该燃料电极构成三维网状结构，氧化物相形成网状结构的骨架，并且在邻近金属相处具有孔隙。因此，可以增加燃料电极的三相界面，从而改善SOFC的输出。
文档编号H01M8/00GK1781204SQ20048001149
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月5日 优先权日2003年4月30日
发明者宋东, 秦野正治 申请人:日产自动车株式会社