专利名称：抗静电涂覆的模塑件及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有导电性的塑料模塑件的生产方法，涉及具有导电性的塑料模塑件和涉及它们的用途。
现有技术EP0514557B1描述了用于形成透明、导电涂层的涂料溶液，该溶液由在基体中的如基于金属氧化物，如氧化锡的粉末状导电粒子组成，该基体由可热固化的二氧化硅-聚合物-漆体系组成。涂覆的基材，如陶瓷表面，可含有厚度为例如500-7000(埃，10-10m)的漆层。强调指出有利的是使用这样的产品，其中导电粒子主要以基本或完全没有聚集体的单个粒子形式存在。由于它们必须在非常高的温度下固化，和通常非常脆，具有差的粘合力，所以二氧化硅-聚合物-漆体系基本不适于许多塑料基材的涂覆。
EP-A0911859描述了由透明基材，透明导电涂层和另一种透明涂层组成的透明、导电结构。用作导电粒子的是在粘结剂基体中的用金或铂涂覆的银小颗粒，该银小颗粒的大小为1-100nm。在对比例中尤其还使用在可热固化的硅氧烷-漆体系中由氧化铟锡(ITO)组成的粒子。
DE10129374描述了通过采用自身已知的方法用漆体系在一侧上涂覆模塑件，该漆体系由a)粘结剂，b)非必要的溶剂，c)非必要的在漆体系中常用的其它添加剂和d)(基于组分a)计)10-300重量份的平均粒度为5-130nm的导电金属氧化物粉末组成，并在漆层的固化之前，以一定的方式处理或贮存该模塑件，使得金属氧化物粉末粒子在朝向与空气接触的界面层的漆层的一半中以一定的方式富集，使得粒子的至少65％位于此漆层的这一半中，和然后将漆层固化或让它固化，而生产含有导电涂层的塑料模塑件的方法。
目的本发明目的是提供一种生产具有导电涂层的塑料模塑件的方法，其中采用相比较减少数量的金属氧化物粉末就已达到良好的电导率。导电金属氧化物粉末，如氧化铟锡(ITO)可以采用粉末状形式用于漆体系，该漆体系可以用于在任何类型的模塑件上制备导电涂层。商业缺点是导电金属氧化物粉末的高价格，使得此类型的涂层仅可以以非常高价格的产品供应。例如，氧化铟锡(ITO)粉末的高价格尤其源自复杂的按溶胶-凝胶原理的制备方法，该方法包含非常多的复杂操作步骤。此外期望避免由DE10129374中需要的步骤，该步骤是已涂覆塑料模塑件的贮存，原因在于塑料模塑件在此状态下非常易于受到机械损坏。进一步的期望是发现一种途径，由更低价格产品代替非常昂贵的ITO而基本上不损害涂层的功能性，如导电性或耐擦划性。另一个目的在于开发漆体系，其中可以引入尽可能高含量的导电金属氧化物粉末和纳米粒子，而不增加粘度而使得漆体系不再可加工。
解决方案通过一种生产具有导电涂层的塑料模塑件的方法达到了本发明的目的，该方法通过采用自身已知的方法用一种漆体系在一侧上涂覆模塑件并随后将漆层固化或让其固化而进行，该漆体系由如下物质组成a)粘结剂或粘结剂混合物b)非必要地，溶剂或溶剂混合物和c)非必要地，在漆体系中常用的其它添加剂和d)非必要地，增稠剂或增稠剂混合物e)(基于组分a)计)，5-500重量份的平均初级粒子尺寸为1-80nm和聚集度为0.01-99％的导电金属氧化物粉末，其中聚集度意指说明一种百分率，初级粒子以该百分率由至少两个初级粒子组成。
聚集度按光学方法通过使用透射电镜对制成的漆测定。术语“粒子”，“初级粒子或单个粒子”，“聚集体”和“附聚物”如在DIN53206(1972年8月)中所定义而使用。
f)和(基于组分a)计)，5-500重量份的平均初级粒子尺寸为2-100nm的纳米粉末。
本发明此外涉及可按本发明方法生产的具有导电涂层的模塑件及其用途。
发明详述粘结剂或粘结剂混合物a)粘结剂可以是物理干燥性或可热固化或可化学固化或可借助高能辐射固化的有机或混合的有机/无机粘结剂或粘结剂混合物。
有机粘结剂由有机单体、低聚物和/或聚合物组成。例子有聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(共)聚合物、环氧树脂、聚氨酯或醇酸树脂、交联性和非交联性的反应性稀释剂。所述反应性稀释剂意指可以共聚入漆中的低粘度单体，和交联性的反应性稀释剂在分子中含有两个或更多个能聚合的基团。反应性稀释剂的例子有丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯，和交联性的反应性稀释剂的例子有己二醇二(甲基)丙烯酸酯。混合的有机/无机粘结剂可以是例如聚硅氧烷、硅烷共缩合物、硅酮或上述化合物与有机聚合物的嵌段共聚物。其它例子有混杂聚合物，这些物质以它们的单体和低聚物组分的混合物形式使用。这些可以是(甲基)丙烯酸酯与环氧化物或与异氰酸酯以及各自相关的固化剂的组合。
合适的单体例如是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A174NT)、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Serpol QMA 189(Servo Delden BV，NL)、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三-四丙烯酸酯(Pentaerythrittritetraacrylat)、BisomerPPA6E、聚丙二醇单丙烯酸酯、Sartomer 335、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、Sartomer CD 9038、乙氧基化双酚二丙烯酸酯、Sartomer CD406、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer SR 335、丙烯酸月桂酯、Sartomer SR 285、丙烯酸四氢糠酯、Sartomer SR 339、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯。
溶剂b)在漆体系中非必要存在的溶剂可以是醇、醚醇或酯醇。这些物质也可以彼此，或非必要地与其它溶剂，例如脂族或芳族烃或酯混合。优选的溶剂是醇、醚醇或其混合物，醇与其它溶剂，如乙酸丁酯、双丙酮醇和甲苯的混合物。
添加剂c)在漆体系中非必要存在的常用添加剂c)可以是例如流平助剂、湿润剂、分散添加剂、抗氧剂、反应性稀释剂、消泡剂、空间位阻胺光稳定剂(HALS)或UV吸收剂。在表面活性剂中，特别优选产品Byk 045、Byk 335、Efka 83、Tego 440、Silan GF16(Wacker)。优选的UV吸收剂是Norbloc 7966、Bis-DHB-A(Riedel de Haen)、CGL 104(Ciba)，3-(2-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基苄基甲基丙烯酰胺，UVA 635-L，购自BASF，Uvinul N35、Tinuvine 1130、329和384。使用的优选的空间位阻胺光稳定剂是Tinuvine 770、440、144、123、765、292、268。
增稠剂或增稠剂混合物d)使用的增稠剂或增稠剂混合物可包括合适的聚合物，例如由RhmGmbH & Co.KG生产和销售的产品PLEX8770F。该产品PLEX8770F是由约75wt％甲基丙烯酸甲酯和约25wt％丙烯酸丁酯组成的高分子量PMMA。粘数J是约11(在氯仿中在20℃下测定)。该产品由成珠聚合制备，使用2，2’-偶氮双(异丁腈)作为引发剂。成珠聚合的方法是本领域技术人员已知的。
其它合适的增稠剂有低聚物环氧丙烯酸酯，如Ebecryl 605、Ebecryl 608，氨基甲酸酯丙烯酸酯，如Ebecryl 210、Ebecryl 264、Ebecryl 284、Ebecryl 5129、Ebecryl 1290；硅酮丙烯酸酯如Ebecryl350或Ebecryl 360；聚酯丙烯酸酯如Ebecryl 440，环氧丙烯酸酯如Jgalux 3300，聚酯丙烯酸酯如Jgalux 1300；聚乙二醇二丙烯酸酯，如购自IGM Resin BV，Waalwijk，NL的EM227。商品名为Ebecryl的产品可从UCB，Kerpen公司获得。
由a)，b)，c)和d)组成的漆体系合适的物理干燥性漆包含例如30wt％聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物，和70wt％溶剂，如甲氧基丙醇和乙酸丁酯。在以薄层施加之后，漆通过溶剂的蒸发自固化。
合适的可热固化的漆可以是例如聚硅氧烷漆，该聚硅氧烷漆可以通过烷基烷氧基硅烷的部分水解和缩合获得。在通过加热几小时至例如60-120℃以将任何使用的溶剂蒸发之后进行固化。
合适的可化学固化的漆体系可以是例如由多异氰酸酯和多元醇的混合物组成。一旦将反应性组分结合之后，漆体系自身在从几分钟到数小时的时间内固化。
合适的可借助辐射固化的漆体系例如由如下物质的混合物组成含有乙烯基不饱和度的能够进行自由基聚合的非必要地多不饱和的化合物，如(甲基)丙烯酸酯化合物。固化在对高能辐射，如UV辐射或电子束的暴露之后，非必要地在可以由辐射活化的聚合引发剂的加入之后进行。例子有如在DE-A19507174中描述的耐擦划漆。
组分a)，b)和c)在此可表示基于聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、环氧树脂或能够自由基聚合的非必要具有多官能的乙烯基单体的漆体系。
特别优选包含如下粘结剂的漆体系该粘结剂在固化状态下含有至少5mol％，优选10-25mol％官能性极性基团，基于该粘结剂计。
合适的涂料组合物可以由如下物质组成aa)基于组分aa)到ee)的总和计，70-95wt％由通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯组成的混合物H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2-CH2-O]n-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中n＝5-30和R＝H或CH3其中
aa1)50-90wt％的通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯的混合物从平均分子量(Mw)为300-700的聚环氧烷二醇形成和aa2)50-10wt％的通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯的混合物从平均分子量(Mw)为900-1300的聚环氧烷二醇形成和bb)基于组分aa)到ee)的总和计，1-15wt％如下通式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2]m-OH(II)其中m＝2-6和R＝H或CH3cc)基于组分aa)到ee)的总和计，0-5wt％作为交联剂的烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯dd)基于组分aa)到ee)的总和计，0.1-10wt％的UV聚合引发剂和ee)非必要地，用于可UV固化的涂料的其它常规添加剂，例如UV吸收剂和/或用于流平和流变的添加剂，ff)基于组分aa)到ee)的总和计，0-300wt％可以容易地由蒸发除去的溶剂和/或基于组分aa)到ee)的总和计，0-30wt％单官能反应性稀释剂。
所述的漆体系是日期为2000年1月18日的Rhm GmbH & Co.KG的DE-A10002059的主题。
具有增稠剂的配方例如具有如下组成aa)基于组分aa)到ff)的总和计，70-95wt％由通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯组成的混合物H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2-CH2-O]n-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中n＝5-30和R＝H或CH3其中aa1)50-90wt％的通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯的混合物从平均分子量(Mw)为300-700的聚环氧烷二醇形成和aa2)50-10wt％的通式(I)的聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯的混合物从平均分子量(Mw)为900-1300的聚环氧烷二醇形成和bb)基于组分aa)到ff)的总和计，1-15wt％如下通式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2]m-OH(II)其中m＝2-6和R＝H或CH3cc)基于组分aa)到ff)的总和计，0-5wt％作为交联剂的烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯dd)基于组分aa)到ff)的总和计，0.1-10wt％的UV聚合引发剂和ee)非必要地，用于可UV固化的涂料的其它常规添加剂，例如UV吸收剂和/或用于流平和流变的添加剂ff)基于组分aa)到ff)的总和计，0-300wt％可以容易地由蒸发除去的溶剂和/或基于组分a)到e)的总和计，0-30wt％单官能反应性稀释剂。
gg)基于组分aa)到ff)的总和计，0.5-50wt％增稠剂或增稠剂混合物。
由于它们含有相比较提高的官能性极性基团含量，此类型的漆体系可吸收水，和它们例如用作摩托车头盔面罩的涂料，以防止面罩玻璃板从内部蒙上一层雾气。与导电金属氧化物粉末的结合，几乎总是从环境中发生的水吸收导致涂层导电性的进一步改进。
导电金属氧化物粉末e)合适的导电金属氧化物粉末e)的初级粒子尺寸为1-80nm。金属氧化物粉末e)也可以在未分散状态下作为聚集体，和初级粒子与聚集体的附聚物形式存在，附聚物的粒度在此是最大至2000或最大至1000nm。聚集体的尺寸是最大至500nm，优选最大至200nm。
金属氧化物粉末的初级粒子的平均粒度可以借助于透射电镜测定和在初级粒子的情况下通常是5-50，优选10-40和特别优选15-35nm。用于平均粒度的其它合适的测定方法是Brunauer-Emmett-Teller吸附法(BET)或X射线衍射学(XRD)。初级粒子可作为聚集体或附聚物的形式存在。聚集体意指通过烧结桥耐久地接合的次级粒子。聚集体不能由分散工艺分开。
合适的金属氧化物粉末例如是氧化锑锡粉末或氧化铟锡粉末(ITO)，这些物质具有特别良好的导电性。所述金属氧化物粉末的掺杂变换形式也是合适的。相应的产品采用高纯度由溶胶-凝胶工艺获得并可从多家生产商购得。平均初级粒子尺寸是5-50nm。这些产品包含一定比例的由单个粒子组成的聚集体和附聚物。附聚物意指由范德华力保持在一起的次级粒子，其可以由分散工艺分开。
特别优选使用氧化铟锡粉末，其含有10-80，优选20-60体积％含量的具有粒度为50-200nm的聚集粒子。体积％含量可由如下方式测定借助于粒子分析仪设备(如购自Coulter公司的激光粒子分析仪或购自Brookhaven公司的BI-90粒度仪)测定，通过借助动态光散射以测定体积平均或强度平均的直径而进行。
可以由Aerosil制备方法，通过在高温火焰中将相应的金属氯化物化合物转化成金属氧化物而获得合适的氧化铟锡粉末。在氧化铟锡粉末向漆体系中的引入期间，附聚的粒子可以部分地再次散开成几个单个粒子组成的聚集体和散开成单个粒子(初级粒子)。粒度为50-200nm的聚集粒子的含量应当优选不降低至低于5，优选不低于10％。在漆体系中有25-90％含量的以链状排成行附聚的粒子是有利的。在此，这些链状聚集体也可以是支化的或作为排成行粒子的三维成型体的形式存在。
从电子显微镜检查可以看出，聚集体彼此之间形成桥。
按Aerosil方法的氧化铟锡(ITO)粉末的制备按Aerosil方法的氧化铟锡粉末的制备是Degussa AG(位于Hanau-Wolfgang，德国)的专利申请EP1270511的主题。该提及的专利申请描述了一种制备氧化铟锡的方法，其中混合铟盐溶液与锡盐溶液，非必要地加入至少一种掺杂组分的盐的溶液，将此溶液混合物雾化，将雾化的溶液混合物热解并将获得的产物与废气分离。
可以使用的盐包括无机化合物，如氯化物、硝酸盐和有机金属前体，如乙酸盐、醇盐。溶液可非必要地包含水，水溶性有机溶剂，如醇，如乙醇、丙醇和/或丙酮。
溶液的雾化过程可使用超声生雾器、超声雾化器、双流体喷嘴或三流体喷嘴而进行。如果使用超声生雾器或超声雾化器，可以将获得的气溶胶与载气和/或供给火焰的N2/O2空气混合。
如果使用双流体喷嘴或三流体喷嘴，可以将气溶胶直接喷入火焰。
也可以使用与水不混溶的有机溶剂，如醚。
分离过程可使用过滤器或旋风分离器进行。
热解可以在由氢气/空气和氧气的燃烧产生的火焰中进行。代替氢气也可以使用甲烷、丁烷和丙烷。
热解过程可以另外使用外部加热的炉进行。也可以使用流化床反应器、旋转管或脉冲反应器。
本发明的氧化铟锡可以例如由以氧化物和/或元素金属形式的如下物质掺杂铝、钇、镁、钨、硅、钒、金、锰、钴、铁、铜、银、钯、钌、镍、铑、镉、铂、锑、锇、铈、铱、锆、钛、钙、钾、镁、钠、钽或锌，在此相应的盐可以用作初始材料。特别优选可以采用钾、铂或金掺杂。
获得的氧化铟锡(ITO)可以例如具有如下物理和化学参数
纳米粉末e)已经发现，在每种情况下基于干膜层(即没有溶剂的漆组合物)(组分a)，c)，d)，e)和f))，含有0.1-50wt％(惰性)纳米粒子和30-70wt％ITO的漆得到能够进行良好固化的漆。优选的组合物含有约20-40wt％ITO和20-40wt％惰性纳米粒子。此漆是机械稳定的和良好地粘附到塑料基材上。
令人惊奇地，含有惰性无机粒子，如SiO2纳米粒子的漆具有良好的粘附作用和具有良好的、未降低的导电性。
SiO2纳米粒子采用自身已知的方式生产和由Clariant GmbH以商标Highlink OG销售。商品名为Nanocryl的购自公司Hanse-Chemie，Geesthacht的产品也是合适的。
惰性纳米粒子除了指以上所述Highlink OG以外，还指如下物质和物质类别有机溶胶和硅溶胶，其基本上由SiO2或Al2O3或其结合组成。其它氧化物纳米粒子也是合适的，例子有氧化锆、二氧化钛、氧化铁。也可以使用细分的变构的热解法二氧化硅。这些物质不同于传统的热解法二氧化硅之处在于它们只在比较低的程度上将漆增稠。
也可以向漆中引入官能纳米粒子，其以与氧化铟锡相同的程度，或更弱的程度对导电性作为贡献。例如氧化锑锡或氧化锌是合适的。对于本发明的目的，官能纳米粒子意指通过它们参与电流传导而改进或保持总体复合材料电导率的那些粒子。
在此未提及的间接贡献也可以通过如下方式进行惰性纳料粒子由于它的存在而将官能纳米粒子排挤入类似导体轨道(leiterbahnnhnlich)的结构，由此甚至改进电导率。对此的例子是由如下物质组成的漆3g氧化铟锡3g的SiO2纳米粒子(13nm，Highlink OG 502-31)(惰性纳米粒子)3g丙烯酸酯混合物(组成参见下文)7g异丙醇0.08g Silan GF16(Wacker)和2％光敏引发剂，基于丙烯酸酯计。
在UV固化之后，此漆得到表面电阻是＜10 exp 6欧姆的抗静电层。在另一个例子中，如上所述进行，但区别在于使用粒度为9nm的纳米粒子。获得相同的结果。为比较，制备具有相同的ITO浓度，但没有纳米粒子的漆。代替惰性纳米粒子，使用丙烯酸酯。发现表面电阻是10 exp 9欧姆。
可涂覆的模塑件合适的可涂覆模塑件由塑料，优选热塑性塑料或可热变形的塑料组成。
合适的热塑性塑料是，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯或由两种或更多种热塑性塑料组成的其它混合物(共混物)。聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯或环烯烃共聚物，如由乙烯和降冰片烯组成的共聚物)也可以在合适的预处理，如电晕处理、火焰处理、等离子体喷淋或蚀刻之后涂覆。
优选是透明塑料。特别优选的可涂覆基材是由挤出或铸塑的聚甲基丙烯酸酯塑料组成的模塑件，此类型塑料具有高透明度。聚甲基丙烯酸甲酯由至少80，优选85-100wt％甲基丙烯酸甲酯单元组成。非必要地，可以存在其它能够进行自由基聚合的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯。合适的共聚单体是，例如甲基丙烯酸的酯(如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯)、丙烯酸的酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯)或苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如α-甲基-苯乙烯或对甲基苯乙烯。
铸塑的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量非常高而因此不再能热塑性加工。然而，此材料是可热变形的(热弹性的)。
要涂覆的模塑件可具有任意形状。然而，优选是板状的模塑件，由于这些模塑件可以特别简单和有效地在一侧或在两侧上涂覆。板状模塑件的例子是实心板，或中空板，如夹芯板或双层夹芯板(Stegdoppelplatten)或多层夹芯板(Stegmehrfachplatten)。例如波纹板也是合适的。
待涂覆的模塑件可以具有无光泽、光滑或结构化表面。
漆，制备方法和配方
漆基础材料合适的漆例如在DE10129374中提及。在一个特别优选的实施方案中使用可辐射固化的漆。可辐射固化的漆相对于物理干燥性、化学固化性或热固化性体系的优点在于，它们在几秒之内从液体转化成固态，在适当的交联时形成耐化学品、耐擦划的涂层和要求比较小的空间用于操作。由于在涂料施加和漆固化之间的短时间，可以基本防止在漆中比重大的金属氧化物粒子的不期望的沉降，如果将漆调节到足够高的粘度。
可UV固化的漆为分散ITO和纳米粒子e)，没有ITO添加剂的漆必须具有低粘度(参数)，由此可以将数量为40-50％，非必要地甚至最高至70％ITO的填料量引入漆中并始终仍然提供足够的可加工性，可分散性，和可施加性。这可以例如通过选择合适的低粘度反应性稀释剂或加入溶剂，如醇而进行。同时，必须通过加入合适的增稠剂而有效抑制ITO粒子在漆中的沉降。这可以例如通过加入合适的聚合物而进行。合适聚合物的例子有聚甲基丙烯酸酯，如PLEX 8770F，或含有官能团的聚甲基丙烯酸酯；其它合适的聚合物或低聚物在以上在“由a)，b)和c)组成的漆体系”部分中已提及。合适的聚合物的特征为具有一定的极性，其结果是它们可以与漆的其它组分和与ITO的极性表面相互作用。由于它们不能与其它漆组分相互作用和与漆不相容，所以完全非极性聚合物或低聚物或含有小数量极性基团的聚合物和低聚物不适于增稠过程。足够极性的低聚物或聚合物包含选自如下的极性基团醇、醚、聚醚、酯、聚酯、环氧化物、硅烷醇、甲硅烷基醚、含有取代的脂族或芳族基团的硅化合物、酮、脲、氨基甲酸酯、卤素、磷酸酯、亚磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯、亚硫酸酯、硫化物、胺、多元胺、酰胺、酰亚胺、羧酸、硫杂环、氮杂环和氧杂环、苯基和取代的芳族基团，多核芳族化合物，包括在环中含有杂原子的那些。由于它们对最终漆性能的作用是不利的，所以高度极性低聚物或聚合物同样是不合适的。在不合适的高度极性基团中有多元酸或多元酸的盐。不合适基团的常见特征是增加的水溶性或水溶胀性。必须以一定的方式选择合适的极性基团的浓度，使得漆的溶胀性不超过某种水平。合适的极性基团因此以一定浓度使用，该浓度保证漆不是水溶性的且是基本上不可水溶胀，如果极性基团的摩尔含量是0.4-100毫当量/100g上述聚合物。可以提及的极性基团是羟基、羧基、磺酰基羧酰胺基团、腈基和硅烷醇基团。这些极性基团在其活性方面不同。这按顺序腈＜羟基＜伯羧酰胺＜羧基＜磺酰基＜硅烷醇而增加。极化作用越强，聚合物中要求的含量越低。
特别合适的增稠剂是不能迁移的体系。这些体系可以例如通过结合到漆上而固定。这可以通过对漆的物理或化学结合，如通过共聚入而进行。非常特别优选低聚物或聚合物，可共聚入的丙烯酸酯或例如可通过硫桥后交联的低聚物/聚合物，如购自Rhm GmbH & Co.KG的PLEX 8770F。
为举例说明ITO对漆粘度的作用，使用Brookfield粘度计LVT(适配器A)测量没有ITO的漆的粘度。发现粘度为4.5mPa.s。将相同的漆采用基于粘结剂为相同重量含量的ITO填充和同样在Brookfield粘度计LVT(转轴2)中在各种旋转速率下测试。发现明显的结构粘度(Strukturviskositt)
漆的组成是24.5份ITO24.5份丙烯酸酯混合物50份异丙醇0.5份分散添加剂0.5份光敏引发剂没有ITO的漆相应地具有如下组成32.45份丙烯酸酯混合物0.66份分散添加剂0.66份光敏引发剂66.22份异丙醇使用的丙烯酸酯混合物是由约40wt％季戊四醇三-四丙烯酸酯和约60％己二醇二丙烯酸酯组成的混合物。使用的分散添加剂是购自Wacker Chemie的Silan GF16。Irgacure 184用作光敏引发剂。如果漆的粘度太高，则由于例如不加入溶剂，而不能成功地将足够数量的ITO分散入。由例如60份己二醇二丙烯酸酯，40份季戊四醇三-四丙烯酸酯组成的配方可仅用约30-40份ITO填充。高于该填料数量时，漆太粘，使得它不再能加工。由于漆的结构粘度，有利的是，在施加期间剪切漆。由此，实现均匀的润湿和良好的流平。合适的施涂技术是，例如辊涂和喷涂。漆的倾注或流涂是不合适的。
特别的实施方案可以通过合适单体的选择以一定的方式调节漆，以保证在空气(空气氧气)的存在下良好的完全固化。例子有从丙三醇三丙烯酸酯与硫化氢的反应的反应产物(Rhm GmbH & Co.KG的PLEX6696)。尽管漆在氮气气氛下更快速或使用更少数量的光敏引发剂固化，但如果例如使用合适的光敏引发剂，例如Irgacure 907，则在空气中的固化是可能的。
例如，这也可以通过如下方法达到将SiO2纳米粒子引入漆基体中。合适的产品是单分散纳米粒子，其例如以有机溶胶的形式由Clariant公司采用商业名Highlink OG销售。采用商品名Aerosil由Degussa公司销售的热解法二氧化硅也是合适的。由于这些物质仅对漆粘度具有较少的影响，所以特别优选使用细分的变构的热解法二氧化硅。变构的二氧化硅有由Degussa的Aerosil方法采用初级粒子的聚集体的形式制备的产品，所述初级粒子的尺寸是几个纳米到几百纳米，并通过生产参数的合适选择或通过涉及它们的次级和第三级结构的粒度的后处理，而将该产品基本或完全达到小于100纳米的水平。符合此性能情况的产品描述于Degussa AG的EP0808880B1。
已经发现，在每种情况下基于干膜层(即没有溶剂的漆组合物)计，含有10-40％(惰性)纳米粒子和20-50％ITO的漆得到可良好固化的漆。此漆是机械稳定的和具有对塑料基材的良好粘附作用。
令人惊奇地，含有惰性无机粒子，如SiO2纳米粒子或其它氧化物基纳米粒子的漆具有良好的粘附作用和具有良好的、未降低的导电性。
起因于填料粒子似乎强制氧化铟锡粒子进入类似导体轨道的结构，由此通过升高导电粒子的浓度而改进电导效率。结果是，对于相同的电导率可以降低ITO浓度。
由Clariant采用商品名Highlink OG销售的有机溶胶包含单或二官能单体，该单体非必要地可带有其它官能团。在有机溶剂，如醇中的有机溶胶也是合适的。非常合适的单体的例子有己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯。这些单体应含有最小数量的阻聚剂。合适的稳定剂是购自Degussa公司的Tempol或吩噻嗪。单体一般含有的稳定剂浓度只为＜500ppm，在一个优选的实施方案中为＜200ppm和特别优选＜100ppm。涂覆制成的UV漆中的稳定剂浓度应当低于200ppm，优选低于100ppm和非常特别优选低于50ppm，基于反应性组分计。选择的稳定剂浓度依赖于选择的能聚合组分的类型和反应性。特别地反应性组分，如一些多官能丙烯酸酯或丙烯酸要求更高数量的稳定剂，具有较低反应性的组分，如单官能甲基丙烯酸酯要求更小数量的稳定剂。合适的稳定剂除了包括Tempol和吩噻嗪以外还包括过例如对苯二酚的单甲基醚，其中在先的两者甚至在氧气不存在下是有效的和仅以10-100ppm的很低数量使用，而后一种化合物仅在氧气存在下是有效和以50-500ppm的数量使用。
漆可以通过组成的选择而调节到耐擦划，耐化学品或柔性的和可变形的。对于此目的采用合适的方式适应于交联剂的含量。例如，用高含量的甲基丙烯酸羟乙酯可改进在困难基材，如铸塑高分子量PMMA上的粘附作用，而同时改进可变形性。用相对高含量的己二醇二丙烯酸酯提高耐化学品性和耐擦划性。
再更好的耐擦划性和耐化学品性通过再更高官能度的单体，如季戊四醇三-四丙烯酸酯达到。漆的组成在此采用一定的方式变化，以获得所有要求性能的所需结合。
提高可变形性和改进粘附作用的一种方案是使用低聚物或聚合物组分，该组分可以选择为与双键内容物为反应性的或是非反应性的。由相对高分子量结构单元的使用，降低了固化期间漆的交联密度和收缩，结果通常是实现更好的粘附作用。
合适的聚合物组分是聚(甲基)丙烯酸酯，它例如可以由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及官能单体组成。可以使用含有官能团的聚合物，以提供对粘附作用改进的进一步贡献。合适聚甲基丙烯酸酯的例子是粘数J[ml/g](在CHCl3中在20℃下)为11±1的购自Rhm GmbH & Co.KG公司的PLEX 8770F，粘数是分子量的量度。
依赖于分子量，可以加入不同数量的低聚物/聚合物添加剂。相对高分子量聚合物的加入数量相应较低和低分子量产品的加入数量相对较高，使得漆的总体粘度允许加工。聚合物添加剂同时用作增稠剂和另外用以保持纳米粒子处于悬浮状态和抑制在涂覆工艺之后粒子的不期望的沉降。
以此方法保证，在表面处，特别地在层的最上200nm中的ITO浓度基本不低于在本体中或在与基材的相界面处。此措施的另一个重要方面是通过增稠剂的加入，基材粘附作用改进。对此的一种解释是，然而此解释不希望将本发明确定到一定的理论，由于粘结剂有益于良好的基材粘附作用，所以出现在与基材的相界面处由增稠剂决定的ITO浓度的降低，由此同时保持了粘结剂在相界面处的有利地足够高浓度。相反地，由无机填料，如ITO，通过降低在基材和粘结剂之间的接触面积使得基材粘附作用变差，特别地如果这些物质由于沉降到漆/基材相界面处而在该区域中富集。
制备方法重要的是以一定的方式调节漆粘度以保证ITO粒子的良好碾磨/分散。例如，这可以通过在辊床上使用玻璃珠作为研磨介质进行分散而进行(参见DE10129374)。
ITO纳米粒子的分散还可以在漆中通过与强制输送结合的特定结合的搅拌和分散设备组，如购自Haagen und Rinau GmbH公司的UnimixLM6而进行。为了使用结合的搅拌和分散设备组达到足够良好的分布而不使ITO聚集体破碎，搅拌条件的调节必须使得将纳米粒子聚集体散开成足够小的聚集体，使得提供涂层的良好透明度。为了足够的透明度，聚集体要小于可见光λ的四分之一，即不大于100nm。如果混合物被剪切太严重或太久，则显著有益于电导率的聚集体被破碎，且渗滤网络(Perkolationsnetzwerk)不能再合适地形成。涉及剪切对渗滤网络的影响的信息例如参见“Hans J.Mair，Siegmar Roth(编者)，Elektrisch leitende Kunststoffe(导电塑料)，Hanser出版社，1986和参见“Ishihara Functional Materials(Ishihara功能材料)”，Technical News，T-200导电材料，Ishihara公司出版物。
本发明的重点因此在于以一定的方式调节剪切过程，使得保持在渗滤网络中获得聚集体和破碎大于四分之一λ的更粗分的附聚物。
这通过分散设备和分散条件的选择，通过组合物合适粘度的选择和通过合适添加剂的可能加入而成功达到。
合适的添加剂例如提及于EP281365(Nippon Oil & Fats)。
电流传导的模型如果渗滤网络是由以如同珠链排成行的彼此接触的导电粒子构成，则抗静电作用可以最佳地展现。这由此优化了比较昂贵ITO的成本/收益比。由于可以最小化散射粒子的含量，所以同时改进透明度和降低涂层雾度。渗滤极限依赖于粒子的形态。假定的球形初级粒子达到的渗滤极限在约40wt％ITO。如果使用针形ITO粒子，则甚至在相对低浓度下就已发生足够的粒子接触。然而，针形粒子具有对透明度和雾度不利作用的缺点。
本发明的目的因此是通过使用惰性纳米粒子降低对于构建渗滤网络所要求的ITO数量。同时当加入惰性纳米粒子时不存在总系统透明度的受损，和向系统提供其它有利的性能，如在空气氧气下的固化性而没有性能损失，更大的硬度，更好的可变形性，良好的基材粘附作用。
在实施例中表明，相对于在漆中采用50％ITO而没有纳米粒子达到的电导率，通过采用纳米粒子在33％ITO就已达到同样良好的电导率。
涂覆技术必须采用一定的方式选择涂覆方法，使得可以薄和均匀厚度施加漆。合适的方法是，例如，丝网刮涂(Drahtrakeln)、浸渍、刷涂、辊涂和喷淋。按本领域技术人员已知的方法，必须采用一定的方式调节漆的粘度，使得在任何加入的溶剂的蒸发之后，湿膜层的层厚度为2-15μm。更薄的层不再是耐擦划的，并可能通过金属氧化物粒子从漆基体中突出，而显示无光泽效果。更厚的层伴随透射率的损失，导致不能获得电导率和由于成本的原因不是有意义的。然而，由于通过持续机械负载的漆表面的磨损原因，调节更厚的层可能是有意义的。在此情况下，也可以调节最高至100μm的层厚度。在此，适当地，必须增加漆的粘度以生产厚层。
固化为达到足够的完全固化，光敏引发剂的类型和浓度也必须匹配。有时需要光敏引发剂的组合以获得漆的足够表面和深度内固化。特别地在使用金属氧化物粒子的高填充水平情况下，常规光敏引发剂(如购自Ciba的Irgacure 1173或Irgacure 184)与在相对长波长范围内吸收的光敏引发剂(如购自BASF的Lucirin TPO或Lucirin TPO-L)的组合是有意义的，以获得足够的深度内固化。在透明基材的情况下，有时有意义的是从上侧和下侧，通过使用升降UV辐射辐照而固化涂覆的基材。要求的引发剂浓度是从0.5％直到8％，优选1.0-5％和非常特别优选1.5-3％光敏引发剂。在此，对于在惰性气体下的固化，基于丙烯酸酯计，0.5-2％的光敏引发剂数量足够的，而对于在空气下的固化，要求2-8％，优选4-6％的数量。由于这些物质对长期耐候性具有不利的影响，有利地使用最小的引发剂浓度以最小化漆中分解产品的数量。也由于经济原因，最小数量引发剂的使用是有意义的。
作为采用UV辐射的固化的替代方案，也可以采用其它高能辐射固化涂层。一种合适的方法是采用电子束的辐照。此方法相对于UV辐射的优点是厚层的良好完全固化和在大气氧气存在下和没有光敏引发剂下更快速固化的可能性。必须以一定的方式调节辐射的能量，使得在层的足够固化时不发生对基材的损害或变黄。
低收缩配方本发明的一个主要方面是漆的低收缩固化。可UV固化的漆必然在辐射固化期间收缩，结果是漆表面可能受不利影响和对基材的粘附作用可能损失。可以通过单官能，二官能和多官能单体或低聚物，和无机和聚合物填料和添加剂的比例的合适选择，降低漆的收缩到最小程度。不参与聚合的惰性填料，如金属氧化物，如氧化铟锡、二氧化硅，或非反应性聚合物组分，降低了组合物的总体收缩，同时单价单体和低聚物适度收缩和多价单体对收缩提供最大的贡献。
例如，通过多价组分的含量不超过某种水平，可以获得低收缩配方。在此方面，必须考虑在分子量，官能团数量和收缩之间的关系。具有低分子量的多价组分必然具有最高的收缩，而具有相对高分子量的单价组分对收缩提供最少的贡献。
低收缩配方的例子是由如下物质组成的组合物实施例1100份溶剂，如乙醇或异丙醇35份甲基丙烯酸羟乙酯15份SiO2纳米粒子1)50份氧化铟锡纳米粒子2份光敏引发剂和，非必要地，其它添加剂获得的涂料具有良好的粘附作用与一定柔韧性。例如，由此材料涂覆的PMMA薄膜可以变形或弯曲到一定程度。SiO2纳米粒子可以，例如，以无机纳米粒子在甲基丙烯酸羟乙酯中的有机溶胶形式使用，此物质由Clariant公司采用商品名Highink OG销售。使用所述配方的涂层是机械稳定的，但不耐擦划。可以通过由二或多官能丙烯酸酯代替一部分有机溶胶而增加此类型涂层的耐擦划性。耐擦划低收缩配方的例子是如下组合物实施例2100份溶剂，如乙醇或异丙醇17.5份甲基丙烯酸羟乙酯7.5份SiO2纳米粒子1)25份己二醇二丙烯酸酯50份氧化铟锡纳米粒子2份光敏引发剂和，非必要地，其它添加剂1)作为含有100ppm稳定剂的Highlink OG 100-31有机溶胶形式(生产商Clariant)良好固化的先决条件是具有特别低稳定剂含量的有机溶胶的使用。例如，在上述实施例中各自使用含有100ppm的稳定剂Tempol或吩噻嗪稳定剂的有机溶胶。与使用市售高度稳定化的有机溶胶(500ppm吩噻嗪)的漆相比较，获得良好的粘附作用(格栅切割(Gitterschnitt)GT＝0)，和在惰性气体(氮气)中和在空气气氛中的良好固化。
为最小化漆中稳定剂含量，也可以另选使用SiO2纳米粒子在有机溶剂，如醇中的无稳定剂的有机溶胶，用于向漆基体中引入纳米粒子。
固化条件对收缩的影响不仅仅可以通过配方而且可以通过选择合适的固化条件而影响收缩。使用比较低辐射能的缓慢固化是有利的，而当快速固化和使用大数量的辐照能时，观察到更高水平的收缩。
使用购自Fusion公司的具有120瓦/cm和聚焦辐射的辐射源F450和在前进速率为1-3m/min和2％光敏引发剂含量下，在氮气气氛下，获得有利的固化条件。
漆的耐擦划性本发明的另一个特征是抗静电漆的良好耐擦划性。如果选择所述的固化条件，则可以生产具有低收缩和良好粘附作用的耐擦划抗静电漆。
在使用CS 10F摩擦轮和5.4N重量覆盖物在100转数下在Taber磨损仪上测试之后，含有33-50％ITO的本发明漆在这些条件下达到Δ雾度＜2％的耐擦划性。
漆的耐化学品性本发明的漆具有在短暴露时间时对化学品，如无机酸和碱液的良好抵抗力，和对许多有机溶剂，如酯、酮、醇、芳族溶剂的良好抵抗力。例如，用这些溶剂可以根据需要清洁由本发明漆涂覆的塑料制品。
耐候性和配方使用低稳定剂含量配制剂的一个特别优点是可在空气气氛中固化和因此降低用于惰性化的成本(用于惰性气体消耗的设备成本和运行成本)的可能性。另一个优点在于甚至当使用比较小数量光敏引发剂时，也已达到良好的完全固化。在实施例中提及的配制剂以及其中不使用SiO2纳米粒子和使用单或多官能单体或其混合物代替有机溶胶的配制剂，在每种情况下使用2％光敏引发剂，如Irgacure 184、Irgacure1173、Irgacure 907或其混合物，可以固化以得到耐擦划和耐候性配制剂。
实施例3100份溶剂，如乙醇或异丙醇40份季戊四醇三-四丙烯酸酯60份己二醇二丙烯酸酯50份氧化铟锡纳米粒子5份SiO2纳米粒子2份光敏引发剂和，非必要地，其它添加剂实施例4如实施例3，但5份PLEX 8770(增稠剂)20份季戊四醇三-四丙烯酸酯75份己二醇二丙烯酸酯也可以将UV稳定剂掺入上述配制剂，以增加耐候性。在此，必须注意使得UV稳定剂不抑制辐射固化。
在本发明的一个优选实施方案中，电子束用于固化。由此避免在UV吸收剂和UV光之间发生不利相互作用。
如果使用的辐射源包括UV灯，则例如可以与光敏引发剂结合使用长波长UV光，该光敏引发剂在光谱的长波长区域中或在光谱的可见光区域中吸收。在光敏引发剂的吸收区域中，UV吸收剂不可以完全吸收，以使得通入漆的高能光数量足够用于辐射固化。如果希望采用常规UV灯，如Fusion系统或IST辐射技术操作，则使用的UV吸收剂可在用于UV辐射透射的吸收区域中提供足够大的窗口以激活光敏引发剂。Norbloc 7966、Tinuvin 1130是合适的UV吸收剂。
通过提及的措施的组合，特别地通过少量光敏引发剂的使用，允许生产耐候长寿命涂层。少量光敏引发剂导致分裂产物的低含量，此结果是几乎不提供用于其迁移的侵入部位。提及的漆因此在5000小时内通过人工加速老化试验(根据DIN No.的Xenotest)而不损失它们的粘附作用，耐擦划性和良好的透射率。
塑料模塑件可以用作玻璃窗(Verglasung)或玻璃窗元件、用于封装结构、用于在医疗、生物或微电子领域中装备清洁室、用于机器盖、用于孵化箱、用于显示器、用于显示屏和显示屏盖、用于背部投影屏、用于医疗设备和用于电气设备作为保护屏。
其它应用抗静电涂料不仅仅可用于透明应用，而且可在非透明基材上使用。例子有具有抗静电性的塑料地板，和通常抗静电、耐擦划薄膜对基材如木材、装饰纸的层合。另一种应用是采用在电子束作用下固化的装饰纸的涂覆。
借助PCS的粒度测定(在超声之后)1.试剂蒸馏水或软化水，pH＞5.52.设备具有旋转速率计的LR34实验室溶解器，Pendraulik公司，31832Springe1分散盘，直径40mmUP400S超声处理器，Dr.Hielscher公司，70184斯图加特，H7钛超声焊极，7mm直径具有单用途丙烯酸类池1.5ml的HORIBA LB-500粒度分析仪，Retsch Technology公司，42781HaanHoechst容器(Dose)，识别编号22926，250ml容积，DD-PE，0/0021自然色，Hoechst AG，EK-Verpackung V部门，Brüningstr.64，65929Frankfurt-Hoechst容器盖，250ml，识别编号22918巴斯德吸移管，3.5ml，150ml长，订货号1-6151精密天平(可以读到0.01g的精度)3.1％浓度分散体的制备通过在贮存容器中手动震摇(30sec)而均匀化粉末试样(约10-100g)。让试样静置至少10min用于脱气。
在精密天平(可以读到0.01g的精度)上称重粉末。将1g粉末(+/-0.02g)装入PE容器和采用去离子水填充满到100g(+/-0.02g)。
试样的分散将试样在盖有盖子的聚合物烧杯(Polybecher)中在2000rpm下使用实验室溶解器预分散五分钟，和然后使用超声在80％的振幅和循环次数＝1的条件下分散四分钟。
4.粒子分布的测定理论测试方法描述了由光子关联能谱法(PCS，“动态光散射”)的粒度分布的测定。该方法特别适用于测量在亚微米范围(10nm-3μm)内的粒子和它们的聚集体。使用的HORIBA LB-500设备使用背散射光学系统，其中在单一和多次散射之间的比例几乎恒定和因此可以忽略。为此原因也可以对采用相对高浓度的分散体进行测量而不产生误差测量值。如下参数必须已知，用于精密的粒度分布测量·分散温度恒定的温度是重要的以排除池中的对流运动，其会将粒子的自由运动叠加。HORIBA LB-500测量池中的温度和考虑在评价过程中的温度测量值。
·分散介质粘度由于纯溶剂的如在25℃下的粘度是公知的，所以对于稀释体系不是关键的。如果分散体的粘度超过液相(主要是水)的粘度，则由于粒子的运动受到限制，而过高的浓度是有问题的。为此原因，测量大多数在约1％固体浓度下进行。
·粒子和分散介质的折射率在HORIBA软件中对于大多数固体和溶剂列出这些数据。
·分散体必须对于沉降是稳定的。在池中的沉降不仅仅产生粒子的额外运动而且引起测量过程期间散射光强度的变化。此外，相对大粒子在分散体中浓度由此降低，其积聚在池的底部。
测量方法通过计算机程序控制测量设备，该程序也评价测量信号和允许测量结果保存和打印。
在每次测量过程或一系列测量之前，必须在软件中进行如下设定·粒子和介质折射率的输入·分散介质粘度的输入·试样的标记和评论巴斯德吸移管用于将使用溶解器和超声分散的试样转移入1.5ml单用途丙烯酸类玻璃池。一旦将此物质放入PCS设备的测量室和将温度传感器从上部引入分散体中后，借助于软件(“Messung[测量]”按钮)启动测量过程。在20s的等待时间之后，窗口“Messanzeige[测量显示]”打开，在其中指示每3秒的即时粒子分布。再次通过按压Messanzeige窗口中的测量按钮启动真正的测量过程。依赖预设定值，在30-60s之后显示具有各种测量结果(如d50，d10，d90，标准偏差)的粒子分布。在高度变化的d50数值(如150nm+/-20％的情况下；这可以在非常宽的分布情况下发生)，进行约6-8次测量，否则3-4次是足够的。
5.d50值数据以nm给出，除显而易见的偏差值以外的所有测量的d50值的平均值(没有小数位)。
权利要求
1.一种生产塑料模塑件的方法，其通过采用自身已知的方法用一种漆体系在一侧或多侧上涂覆模塑件并将该漆固化而进行，该漆体系由如下物质组成a)粘结剂或粘结剂混合物b)非必要地，溶剂或溶剂混合物c)非必要地，在漆体系中常用的其它添加剂和d)非必要地，增稠剂，并且在此可以使用在0-20％含量下的聚合物增稠剂和在0-40％含量下的低聚物增稠剂，在每种情况下基于干膜层(组分a，c，d，e)计，e)基于a)计，5-500重量份平均初级粒子尺寸为1-80nm和聚集度为0.01-99％的导电金属氧化物粉末f)基于a)计，5-500重量份惰性纳米粒子。
2.权利要求1的方法，其特征在于，漆(a)-c))的粘度为5-500mPa.s(在Brookfield粘度计LVT中测量)。
3.权利要求1的方法，其特征在于，权利要求1)的漆体系(组分a)-e))的粘度为150-5000mPa.s。
4.权利要求1的方法，其特征在于，使用的惰性纳米粒子是SiO2纳米粒子。
5.权利要求1的方法，其特征在于，使用的导电粒子是由ITO和/或氧化锑锡ATO和/或掺杂的ITO组成的混合物。
6.可由权利要求1-5的方法获得的塑料模塑件，其特征在于，塑料模塑件由PMMA、PC、PET、PET-G、PE、PVC、ABS或PP组成。
7.权利要求6的塑料模塑件用作玻璃窗、用于封装结构、用于装备清洁室、用于机器盖、用于孵化箱、用于显示器、用于显示屏和显示屏盖、用于背部投影屏、用于医疗设备和用于电气设备的用途。
全文摘要
本发明描述了一种生产塑料模塑件的方法，其通过采用自身已知的方法用一种漆体系在一侧或多侧上涂覆模塑件并将该漆固化而进行，该漆体系由如下物质组成粘结剂或粘结剂混合物，非必要的溶剂或溶剂混合物，非必要的在漆体系中常用的其它添加剂和非必要的增稠剂，并在此可以使用在0－20％含量下的聚合物增稠剂和在0－40％含量下的低聚物增稠剂，在每种情况下基于干膜层(组分a，c，d，e)计，基于a)计为5－500重量份的平均初级粒子尺寸为5－50nm和聚集度为0.01－99％的导电金属氧化物粉末，基于a)计为5－500重量份的惰性纳米粒子。
文档编号H01B1/24GK1751105SQ200480004364
公开日2006年3月22日 申请日期2004年3月2日 优先权日2003年3月14日
发明者T·哈斯科尔, S·卡图斯克, P·贝克, R·内布, G·斯尤姆 申请人:罗姆两合公司