专利名称:用于抛光铜的组合物和方法
技术领域:
本发明涉及半导体晶片材料的化学机械平坦化(CMP)且更具体地,本发明涉及在存在电介质和阻挡层材料的情况下用于从半导体晶片上抛光铜互连的CMP组合物和方法。
背景技术:
半导体晶片典型含有硅晶片和包含多个沟槽的电介质层,该沟槽在电介质层内排列形成电路互连的图案。这些图案的排列通常具有金属镶嵌结构或双重金属镶嵌结构。利用阻挡层覆盖具有图案的电介质层并用金属层覆盖该阻挡层。该金属层具有至少足够的厚度以便使金属填充该图案沟槽从而形成电路互连。
CMP工艺通常包括多个抛光步骤。例如,第一步从下面的阻挡电介质层上除去金属层。这个第一步的抛光可去除金属层,并在晶片上留下具有金属填充的沟槽的光滑平坦表面,以提供与该抛光表面平齐的电路互连。第一步抛光能够以初始的高速率去除过多的互连金属例如铜。第一步去除之后,第二步抛光能够除去残留在该半导体晶片上的阻挡层。这个第二步抛光可以从半导体晶片下层的电介质层上除去该阻挡层从而在该电介质层上提供平坦的抛光表面。
遗憾的是,涉及聚氨酯抛光垫和其上包含金属互连的半导体晶片的抛光区域上的高摩擦会产生来自抛光区域的振动。这种振动会在整个第一步抛光循环中产生持续不断的高音量黏滑(stick-slip)现象,这使得技术人员难于在附近工作。此外,该问题可能会十分严重以致使晶片托架损坏,而托架的碎片可能会玷污抛光区域,从而在晶片表面上产生不需要的划痕。
Tsuchiya等人(美国专利No.6,585,568)公开了用于抛光铜的浆料,该浆料通过以5比70的比例分别混入三唑化合物和苯并三唑化合物来减小振动。然而,苯并三唑的加入会导致铜的抛光速率的降低,而且过量的苯并三唑会增加振动的噪音。此外,一些生产商已经修改了他们的抛光参数,例如减小外加的压力。然而,这些修改通常会导致去除速率和生产率的降低。
因此,存在对能够有效抛光铜互连且具有降低的噪音的改良抛光组合物和方法的需求。特别地,存在对能够降低铜互连抛光期间的噪音,且不会对抛光速率产生不利影响的组合物和方法的需求。
发明内容
第一方面,本发明提供了用于在半导体晶片上抛光铜的水性组合物,该组合物包含1至15wt%的氧化剂,0.1至1wt%的非铁金属抑制剂,0.05至3wt%该非铁金属的配位剂,0.01至5wt%的羧酸聚合物,0.01至5wt%的改性纤维素,0.0001至2wt%具有阳离子和阴离子组分的盐,和余量的水,该盐可降低晶片和抛光垫之间的振动产生的噪音水平。
第二方面,本发明提供了用于从半导体晶片上抛光铜的方法,该方法包括使晶片与抛光组合物接触,该晶片包含铜,而该抛光组合物包含1至15wt%的氧化剂,0.1至1wt%的非铁金属抑制剂,0.05至3wt%该非铁金属的配位剂,0.01至5wt%的羧酸聚合物,0.01至5wt%的改性纤维素,0.0001至2wt%的盐,和余量的水,和用抛光垫抛光该晶片,该盐可降低晶片和抛光垫之间的振动产生的噪音水平。
具体实施例方式
本组合物和方法对于降低铜互连抛光期间所产生振动的噪音水平提供了意想不到的效果。本发明的组合物利用盐或其混合物的加入,来有效降低在晶片上抛光铜互连的第一步抛光期间的振动产生的噪音水平。此外,盐的加入有利于减少晶片的剩余(residual)抛光时间。虽然本发明对抛光铜互连具有特别的效用,本发明的水性抛光组合物还可以对其它金属互连提供增强的抛光,例如铝,镍,铁,钢,铍,锌,钛,铬等。
对本说明书而言,“盐”定义为由酸和碱的反应产生的化合物,或者是金属和酸在单独的事先反应或在最终待使用该盐的混合物中原位反应产生。因此该盐包括阳离子组分和阴离子组分。该阳离子组分可以大体上是不能通过化学镀沉积到待抛光金属表面的任何离子化的元素。该盐的优选阳离子组分是元素周期表(IUPAC公约)的IA,IIA,IIIA,IVA和IVB族的离子化元素,以及锌,铈,铁(2+或3+),铵,和胍的离子。通常,由于成本和污染的因素不赞同使用所示族中的重金属。氧锆基阳离子ZrO2+是优选阳离子中的一种。该盐的阴离子组分优选包括氯,溴,碘,硝酸根,磷酸根,缩聚磷酸根,硫酸根,碳酸根和高氯酸根离子。
可以使用至少一种盐配制优选的水性抛光组合物,该盐包括氯化铝,硝酸氧锆,硫酸氧锆,硝酸铈,硝酸铝,溴化铝,碘化铝,氯化铝,氯化氧锆,氯化锡,高氯酸铝,氯化镁,氯化锌,高氯酸镁,氯化铁,氯化钾,硫酸钾,硝酸胍,硫酸胍,碳酸胍,氯化铵,硝酸铵,磷酸铵等。
本发明的抛光组合物中的盐组分优选以能够有效降低抛光区域中的噪音水平的量存在。该抛光组合物的水组分主要是用于使固体组分悬浮的悬浮剂和作为盐组分的溶剂。如果需要,可以以浓缩形式制备该抛光组合物并通过添加水至需要的浓度来稀释使用。据认为,即使是存在于该抛光组合物中的痕量盐也可以对抛光铜产生效果。通过使用该组合物的约0.0001至约2wt%的盐可获得满意的噪音水平降低同时具有可接受的抛光效率。盐组分的优选范围是该组合物的约0.001至约1wt%。最优选地,该盐组分是该组合物的约0.01wt%。
由于盐通常会溶于所使用的水中,因此盐的颗粒尺寸无关紧要。然而,希望盐的颗粒尺寸足够小以便快速溶于水中。此外,许多这些盐优选为水合形式以便防止与水接触时的分解。盐或盐的组合与水混合时的温度,向水中添加盐或盐的组合物的速率,和混合参数例如该盐或盐组合与水形成抛光组合物的混合速率,通常遵循该产业中的规定,且对于本领域中的技术人员是众所周知的。
此外,可以原位产生一种或多种该抛光组合物的盐。可以向水性组合物中加入合适的酸和碱,例如可以使Mg(OH)2与HNO3化合形成Mg(NO3)2和水。或者,可以通过添加金属和酸原位形成该一种或多种盐,例如粉状锌金属与盐酸形成ZnCl2。
该新型抛光组合物优选包含约0.01至5wt%的羧酸聚合物。该组合物优选包含约0.05至2wt%的羧酸聚合物。此外,该聚合物优选具有约20,000至1,500,000的数均分子量。另外,可以使用较高数均分子量和较低数均分子量的羧酸聚合物的混合物。这些羧酸聚合物通常在溶液中,但也可以在水性分散体中。通过GPC(凝胶渗透色谱)测定前述聚合物的数均分子量。
由不饱和单羧酸和不饱和二羧酸形成该羧酸聚合物。典型的不饱和单羧酸单体包含3至6个碳原子,且包括丙烯酸,低聚丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸和乙烯基乙酸。典型的不饱和二羧酸包含4至8个碳原子,且包括它们的酸酐,其中例如顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,反丁烯二酸,戊二酸,亚甲基丁二酸,亚甲基丁二酸酐,和环己烯二羧酸。此外,也可以使用前述酸的水溶性盐。
特别有用的是具有约20,000至150,000的数均分子量的“聚(甲基)丙烯酸”,优选25,000至75,000且更优选25,000至40,000数均分子量的“聚(甲基)丙烯酸”。这里所使用的术语“聚(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸的聚合物或者甲基丙烯酸的聚合物。特别优选不同数均分子量的聚(甲基)丙烯酸的共混物。在这些聚(甲基)丙烯酸的共混物或混合物中,将较低数均分子量的聚(甲基)丙烯酸与较高数均分子量的聚(甲基)丙烯酸结合使用,该较低数均分子量的聚(甲基)丙烯酸具有20,000至100,000且优选20,000至40,000的数均分子量,而该较高数均分子量的聚(甲基)丙烯酸具有150,000至1,500,000且优选200,000至300,000的数均分子量。典型地,该较低数均分子量的聚(甲基)丙烯酸与较高数均分子量的聚(甲基)丙烯酸的重量百分比例约为10∶1至1∶10,优选4∶1至1∶4,且更优选2∶1至1∶2。优选的共混物包含1∶1重量比的具有约30,000的数均分子量的聚丙烯酸和具有约250,000的数均分子量的聚丙烯酸。
另外,可以使用含羧酸的共聚物和三聚物,其中该羧酸组分占该聚合物的5-75wt%。这种聚合物的实例是(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物;(甲基)丙烯酸和苯乙烯和其它乙烯基芳香单体的聚合物;(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)和单羧酸或二羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸或亚甲基丁二酸的聚合物;取代乙烯基芳香单体和不饱和单羧酸或二羧酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,该取代乙烯基芳香单体包含例如卤素即氯、氟、溴,硝基,氰基,烷氧基,卤代烷基,羧基,氨基,氨基烷基的取代基;包含氮环的单烯键式不饱和单体例如乙烯吡啶,烷基乙烯吡啶,乙烯基丁内酰胺,乙烯基己内酰胺与不饱和单羧酸或二羧酸的聚合物;烯烃例如丙烯,异丁烯,或具有10至20个碳原子的长链烷基烯烃与不饱和单羧酸或二羧酸的聚合物;乙烯醇酯如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯或卤乙烯如氟乙烯,氯乙烯,偏二氟乙烯,或乙烯基腈化物如丙烯腈和甲基丙烯腈与不饱和单羧酸或二羧酸的聚合物;在烷基中包含1-24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和单羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物。这些只是可以用于本发明的新型抛光组合物的许多聚合物中的几个实例。此外,还可以使用生物降解,光降解或通过其它方式降解的聚合物。这种可生物降解的组合物的实例是包含聚(丙烯酸酯-共-2-氰基丙烯酸甲酯)链段的聚丙烯酸聚合物。
该溶液优选包含1至15wt%的氧化剂。该氧化剂更优选在5至10wt%的范围之内。该氧化剂对于帮助该溶液去除在低pH范围下可形成的氧化铜薄膜特别有效。该氧化剂可以是许多氧化性化合物中的至少一种,例如过氧化氢(H2O2),单过硫酸盐,碘酸盐,过邻苯二甲酸镁,过乙酸和其它过酸,过硫酸盐,溴酸盐,高碘酸盐,硝酸盐,铁盐,铈盐,Mn(III)盐,Mn(IV)盐和Mn(VI)盐,银盐,铜盐,铬盐,钴盐,卤素,次氯酸盐和它们的混合物。此外,通常优选使用氧化剂化合物的混合物。当该抛光浆料包含不稳定氧化剂例如过氧化氢时,通常最优选在使用时将该氧化剂混入浆料。
此外,该溶液包含0.1至1.0wt%的抑制剂以便控制由静态腐蚀或其它去除机制产生的铜互连去除的速率。调节抑制剂的浓度可通过保护金属不受静态腐蚀从而调节互连金属的去除速率。该溶液优选包含0.2至0.50wt%的抑制剂。该抑制剂可以由抑制剂的混合物组成。唑类抑制剂对铜和银互连特别有效。典型的唑类抑制剂包括苯并三唑(BTA),巯基苯并三唑(MBT),甲苯基三唑和咪唑。对于铜和银BTA是特别有效的抑制剂。
除抑制剂以外,该组合物优选包含0.05至3wt%的非铁金属配位剂。该配位剂可通过溶解该非铁金属互连来阻止形成的金属离子的沉淀。该组合物优选包含0.1至1wt%的非铁金属配位剂。典型的配位剂包括乙酸,柠檬酸,乙酰乙酸乙酯,羟基乙酸,乳酸,苹果酸,草酸,水扬酸,二乙基二硫代氨基甲酸钠,丁二酸,酒石酸,巯基乙酸,甘氨酸,丙氨酸,天冬氨酸,乙二胺,三甲基二胺,丙二酸,戊二酸(gluteric acid),3-羟基丁酸,丙酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,3-羟基水杨酸,3,5-二羟基水杨酸,棓酸,葡萄糖酸,邻苯二酚,连苯三酚,丹宁酸,并包括它们的盐和混合物。优选地,该配位剂选自乙酸,柠檬酸,乙酰乙酸乙酯,羟基乙酸,乳酸,苹果酸,草酸和它们的混合物。最优选地,该配位剂是苹果酸。
此外,本发明的抛光组合物包含0.01至5.0wt%的改性纤维素。该组合物优选包含0.1至3wt%的改性纤维素。改性纤维素(例如羧甲基纤维素)的加入对于该抛光组合物可提供意想不到的凹陷值减少作用。典型的改性纤维素是阴离子胶例如琼脂胶,阿拉伯树胶,茄替胶,刺梧桐胶,瓜尔豆胶,果胶,槐树豆胶,黄芪胶,罗望籽果胶,角叉菜胶,和黄原胶;改性淀粉;可以通过提供孤对电子结合的改性含氮聚合物;包含磷酸根以便结合至(bind to)表面的聚合物;包含疏水改性基团的聚合物,该疏水改性基团能够通过疏水性结合至表面;包含氢键形成基团以便结合至表面的聚合物,以及它们的变体和组合。
该组合物和方法对于抛光铜互连期间的振动产生的噪音水平提供了意想不到的降低作用。本发明的无研磨剂抛光组合物或流体利用盐或其混合物的加入有效降低了对晶片上的铜互连进行第一步抛光期间的振动产生的噪音水平。此外,盐的加入有利于减少该晶片的剩余抛光时间。该水性组合物包含氧化剂,抑制剂,配位剂,聚合物和盐,以及余量的水。另外,相比传统的抛光组合物,本发明组合物提供了晶片上铜电路凹陷的显著减少。该新型抛光组合物可提供相当平坦的表面,该表面没有通常由抛光所产生的划痕和其它缺陷。
在包含余量水的溶液中该化合物可以在宽的pH范围上提供效力。该溶液的有用pH范围从至少2到5。另外,该溶液优选依靠余量的去离子水来限制附带的杂质。本发明的抛光流体的pH优选为2.8至4.2,更优选为2.6至3.8。用来调节本发明组合物pH的酸是例如硝酸,硫酸,盐酸,磷酸等。用来调节本发明组合物pH的典型碱是例如氢氧化铵和氢氧化钾。
此外,该抛光组合物可选包含0至3wt%的研磨剂以便促进金属层的去除。在这个范围之内,希望使研磨剂的存在数量大于或等于0.01wt%。此外,在这个范围内希望该数量小于或等于1wt%。
该研磨剂具有小于或等于50纳米(nm)的平均颗粒尺寸,以便防止过度的金属凹陷和电介质侵蚀。对于本说明书而言,颗粒尺寸是指该研磨剂的平均颗粒尺寸。更优选地,希望使用具有小于或等于40nm的平均颗粒尺寸的胶态研磨剂。此外,当使用具有小于或等于30nm平均颗粒尺寸的胶态二氧化硅时产生了最小程度的电介质的侵蚀和金属凹陷。将该胶态研磨剂的尺寸减小到小于或等于30nm时,趋向于提高该抛光组合物的选择性;但其同时趋向于降低去除速率。此外,优选的胶态研磨剂可以包含添加剂,例如分散剂,表面活性剂和缓冲剂,以便提高该胶态研磨剂的稳定性。一种这样的胶态研磨剂是法国ClariantS.A.,Puteaux生产的胶态二氧化硅。此外,可以使用其它研磨剂,其中包括气相法,沉淀,团聚等的研磨剂。
该抛光组合物可以包含用于“机械”去除金属互连层的研磨剂。典型的研磨剂包括无机氧化物,无机氢氧化物,金属硼化物,金属碳化物,金属氮化物,聚合物颗粒和包含前述研磨剂中至少一种的混合物。适合的无机氧化物包括,例如二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),氧化锆(ZrO2),氧化铈(CeO2),氧化锰(MnO2),或包含前述氧化物中至少一种的组合。如果需要也可以使用这些无机氧化物的改良形式,例如聚合物包覆无机氧化物颗粒和无机包覆颗粒。适合的金属碳化物,硼化物和氮化物包括,例如碳化硅,氮化硅,碳氮化硅(SiCN),碳化硼,碳化钨,碳化锆,硼化铝,碳化钽,碳化钛,或包含前述金属碳化物,硼化物,氮化物中至少一种的组合。如果需要也可以使用金刚石作为研磨剂。可选的研磨剂还包括聚合物颗粒和包覆的聚合物颗粒。如果使用,优选的研磨剂是二氧化硅。
本发明的组合物适用于包含如下物层的任何半导体晶片导电金属,例如铜,铝,钨,铂,钯,金,或铱;阻挡层或衬膜层,例如钽,氮化钽,钛,或氮化钛;和下层的电介质层。对本说明书而言,术语电介质是指介电常数为k的半导电材料,且该材料包括低k和超低k电介质材料。该组合物和方法可以极好的防止多重晶片组分的侵蚀,例如多孔和无孔低-k电介质,有机和无机低-k电介质,有机硅酸盐玻璃(OSG),氟硅酸盐玻璃(FSG),碳掺杂氧化物(CDO),原硅酸四乙酯(TEOS)和衍生自TEOS的二氧化硅。
实施例在实施例中数字代表本发明的实施例而字母代表对照实施例。所有的实施例溶液均包含0.30wt%的BTA,0.22wt%的苹果酸,0.15wt%的羧甲基纤维素(CMC),0.09wt%聚丙烯酸(30k)/0.09wt%聚丙烯酸(250k)的共混物和9.00wt%的过氧化氢。
实施例1本试验对从半导体晶片上抛光残留铜期间产生噪音水平(dB)进行测量。特别地,本测试测定了盐或其混合物的添加对第一步(第二个工作台)抛光操作期间的噪音水平的影响。使用Applied Materials,Inc.Mirra 200mm抛光机并利用IC1010TM聚氨酯抛光垫(Rodel,Inc.)在约3psi(20.7kPa)的下压力条件和80cc/min的抛光液流速,33RPM的工作台转速和61RPM的托架转速下对试样进行平坦化。该抛光液具有用硝酸调节至3.4的pH。所有的溶液均包含去离子水。使用ExtechInstruments,Inc.的声级计测量噪音水平,该声级计的分贝量程为30-130dB(+/-1.5dB)。测得该机器的背景噪音为75-77dB。发现以分贝等级表示的有害噪音在约94dB或以上。
表1第二工作台抛光的噪音水平结果
如表1所示,通过向本发明的对照抛光流体中添加盐或其混合物使噪音水平显著降低。盐的加入将与晶片接触的抛光垫的振动产生的噪音水平降低到至少94dB以下。向对照抛光流体中加入0.1至0.01wt%的盐可以将噪音水平降低到93.4至85dB。特别地,向对照抛光流体中加入0.1wt%的硝酸钾(测试1)可以将噪音水平降低到90-93.4。相比之下,没有添加盐的抛光流体(测试A)产生了95-99dB的难以接受的噪音水平。此外,0.1wt%硝酸钾和0.1wt%氯化钾的混合物(测试2)将噪音水平降低至85-90dB。该钾盐的混合物提供了85dB的最低噪音水平。此外,向对照抛光流体中加入不同的胍盐(测试3-6),数量均为0.01wt%,而这些示例抛光流体提供了从约86.1(盐酸胍)至约87.7dB(碳酸胍)的降低的噪音水平。应注意,所讨论的噪音水平是在上面所规定的实施例的测试条件下。该噪音水平会随测试参数的改变而变化。
实施例2在这个测试中,测量用于清除残留铜的抛光时间。在第二个工作台上使用与实施例1相同的抛光条件对测试样品进行抛光,并利用Applied Materials“Mirra”端点(endpoint)系统对端点进行测量。在T1中,下层的阻挡层(Ta或TaN)破坏了铜层,而在T2中,极少或没有残留的铜。测试抛光流体1和2包含0.01wt%的硝酸胍。
表2第二工作台抛光的剩余抛光时间结果
如表2所示,向对照抛光流体中加入盐可减少去除残留铜的抛光时间。特别地,加入0.01wt%的硝酸胍(测试1和2)可将用于去除残留铜的抛光时间分别减少到35和34秒。相比之下,没有加入盐的抛光流体(测试A和B)分别需要57和62秒来去除残留的铜。换言之,将抛光时间减小了至少38%。
该溶液和方法对于抛光铜互连期间的噪音水平提供了意想不到的降低作用。本发明的抛光流体利用盐或其混合物的加入将对晶片上的铜互连进行第一步抛光期间的振动所产生噪音水平有效降低到至少小于94dB。此外,盐的加入可以将晶片的抛光时间减少至少38%。该水性组合物包含氧化剂,抑制剂,配位剂,聚合物和盐,以及余量的水。
权利要求
1.用于在半导体晶片上抛光铜的水性组合物,该组合物包含1至15wt%的氧化剂,0.1至1wt%的非铁金属抑制剂,0.05至3wt%该非铁金属的配位剂,0.01至5wt%的羧酸聚合物,0.01至5wt%的改性纤维素,0.0001至2wt%具有阳离子和阴离子组分的盐,和余量的水,该盐可降低晶片和抛光垫之间的振动产生的噪音水平。
2.权利要求1的组合物,其中该阳离子组分包括选自元素周期表的IA,IIA,IIIA,IVA和IVB族的离子化元素以及锌、铈、铁、铵和胍的离子。
3.权利要求1的组合物,其中该阴离子组分选自氯,溴,碘,硝酸根,磷酸根,缩聚磷酸根,硫酸根,碳酸根和高氯酸根离子。
4.权利要求1的组合物,其中该盐选自氯化铝,硝酸氧锆,硫酸氧锆,硝酸铈,硝酸铝,溴化铝,碘化铝,氯化铝,氯化氧锆,氯化锡,高氯酸铝,氯化镁,氯化锌,高氯酸镁,氯化铁,氯化钾,硫酸钾,盐酸胍,硝酸胍,硫酸胍,碳酸胍,氯化铵,硝酸铵,磷酸铵。
5.权利要求1的组合物,其中该羧酸聚合物包括聚(甲基)丙烯酸的共混物,该共混物包含具有20,000至100,000的数均分子量的第一种聚合物和具有200,000至1,500,000的数均分子量的至少第二种聚合物。
6.权利要求5的组合物,其中第一种聚合物是具有30,000的数均分子量的聚丙烯酸,且第二种聚合物是具有250,000的数均分子量的聚丙烯酸,第一种聚合物和第二种聚合物的重量比为1∶1。
7.权利要求1的组合物,其中该改性纤维素是羧甲基纤维素。
8.权利要求1的组合物,其中该溶液具有小于5的pH。
9.用于从半导体晶片上抛光铜的方法,该方法包括使晶片与抛光组合物接触,该晶片包含铜,而该抛光组合物包含1至15wt%的氧化剂,0.1至1wt%的非铁金属抑制剂,0.05至3wt%该非铁金属的配位剂,0.01至5wt%的羧酸聚合物,0.01至5wt%的改性纤维素,0.0001至2wt%的盐,和余量的水;和用抛光垫抛光该晶片,该盐可降低晶片和抛光垫之间的振动产生的噪音水平。
10.权利要求9的方法,其中该盐可减少剩余的抛光铜时间。
全文摘要
本发明提供了适用于从半导体晶片上抛光铜的水性组合物,该组合物包含1至15wt%的氧化剂,0.1至1wt%的非铁金属抑制剂,0.05至3wt%该非铁金属的配位剂,0.01至5wt%的羧酸聚合物,0.01至5wt%的改性纤维素,0.0001至2wt%具有阳离子和阴离子组分的盐,和余量的水,该盐可降低晶片和抛光垫之间的振动产生的噪音水平。
文档编号H01L21/304GK1629238SQ200410092968
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月13日
发明者T·M·托马斯, J·K·苏 申请人:Cmp罗姆和哈斯电子材料控股公司