专利名称：具有抗全反射增透薄膜的发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光二极管技术领域，特别涉及减小发光二极管全反射的技术。
背景技术：
发光二极管在显示技术和照明中已经得到了广泛的应用，特别是半导体照明是未来节能照明的发展方向，有着巨大的市场。在我国的电能消耗中，照明超过12％，而在有些发达国家，超过25％。随着经济的发展，我国的这一比例也肯定会提高。在能源越来越紧张的情况下，节能照明对国家的发展将起重要作用。当前半导体照明的流明效率已经远远高于普通的白炽灯，但还远低于日光灯。半导体照明能否全面替代传统照明，关键是光效能否超过节能日光灯，同时成本能否足够低。事实上提高光效也就意味着降低成本。为了达到比较高的光效，需要很好的解决器件结构、薄膜外延和后部工艺等问题，除此之外减小全反射是提高光效的最有效手段。由于发光二极管材料的折射率都大于2，在出光表面上，由于全反射的存在，大部分光被反射回去。计算表明，不发生全反射的角度范围内的光通量占总的发光量的比例近似等于1/2n2，n为二极管材料的折射率。即使是在透射角度内的光，折射率不同还要引起一定的反射，同时还存在发光层对光的吸收问题，因此总的透视率小于1/2n2。例如对于氮化镓材料，其折射率为2.4，透射出的光小于总发光量的8％左右。对于用光学环氧树脂封装的发光二极管，由于环氧树脂的折射率为1.5左右，透射出的光小于20％。
已有的减小全反射的方法包括采用倒台结构、端面发光并用光栅微结构耦合、表面粗化和增加光子晶体等。对于半导体照明用的发光二极管，器件面积比较大，前两种方法不适用，有产业前景的技术是表面粗化。表面粗化发光二极管的基本结构如图1所示，在衬底材料10上依次为N型电极11、N型层12、发光层13、P型层14、P型电极15、和刻蚀出的抗全反射增透结构16(一些附加膜层如缓冲层、电子或空穴阻挡层、光反射层等没有表示在图中)。该增透结构16是在发光二极管表面刻蚀出图形。这种方法一般只能使得发光二极管出光效率最大提高60％，即对于镓铝氮基发光二极管，最大出射光小于总发光量的30％，而且这些技术都涉及到高成本的工艺过程。
发明内容
本发明为克服已有技术的不足之处，提出一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管及其制备方法，使得发光二极管光效的提高超过已有的表面粗化的结果，且本方法简单、可靠、实用，成本低。
本发明提出的一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管，该发光二极管主要包括N型电极、N型层、发光层、P型层、P型电极(N型层和P型层的相对位置可以互换)，其特征在于，还包括由金属薄膜经过氧化形成的氧化物薄膜构成的抗全反射增透膜，所述的氧化物薄膜设置在该发光二极管的出光面上，形成的氧化物薄膜厚度为100-1000纳米，该薄膜表面起伏大于50纳米。
如果该层氧化物薄膜厚度小于100纳米，则增透效果不明显，如果大于1000纳米，增透效果不会提高，反而增大光损耗。
本发明提出一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管的制备方法，包括以下步骤1)在发光二极管外延芯片的出光表面(上表面或下表面)(本申请中将不包括增透结构的部分称为外延芯片)上沉积一层金属薄膜，所述外延芯片温度控制在100-400度的范围内(依据材料类型和表面起伏度的要求)；2)再进行氧化处理；3)用这样处理过的芯片制成发光二极管。
本发明的工作原理在发光二极管上电极外增加一层金属氧化物，提高透过率。其基本结构如图2所示(一些附加膜层如缓冲层、电子或空穴阻挡层、光反射层等没有表示在图中)，其中20为衬底材料，21为N型下电极，22为N型层，23为发光层，24为P型层，25为P型上电极，26为本发明中采用的氧化物薄膜，这层薄膜选自氧化铝、氧化镁、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、三氧化二锑、三氧化二铋、氧化铟锡、氧化锌铝中的任意一种。这层薄膜的表面起伏大于50纳米，由于这些材料的能隙都大于光子能量，因此起伏表面只改变光的方向，而不产生附加吸收。上述氧化物薄膜广泛用于各种光电子器件中，但一般是用各种真空蒸发、溅射、外延等方法直接沉积的，因此表面平滑，没有起伏。本方法制备的氧化物薄膜，是先沉积金属锌、铝、锌铝合金、镁、铟、锡、铟锡合金、锑及铋中的一种，然后进行氧化。在沉积金属薄膜时，通过控制衬底温度达到所要求的起伏表面。温度高，薄膜的表面起伏大，但材料利用率较低，因此应根据不同材料合理选择衬底温度。金属薄膜采用热氧化、等离子体氧化、阳极氧化或氧离子注入方法进行氧化。热氧化可以分别在纯氧、空气或臭氧气氛中进行。熔点低的金属薄膜一般采用热氧化，成本低，效果好。对于化合价较多的元素，热氧化的工艺条件需要严格控制，以得到所需的氧化物。等离子氧化成本高，并且需要时间较长。离子注入方法成本最高，但可以控制氧化物中含氧量，比较适合于有多个化合价元素的氧化，如锑和铋等。离子注入不产生废气，工艺过程中不会产生任何污染。氧化之后，薄膜厚度加大，薄膜表面起伏变得更大，因此沉积金属薄膜时应将该因素考虑进去，金属薄膜的厚度应小于所需的氧化层厚度。研究表明本发明中的氧化物薄膜存在百纳米量级的大起伏，同时在大起伏上存在十纳米量级的小起伏，因此对光的散射效果大大增强，抗全反射能力大为增加。各种薄膜的折射率与发光二极管中材料的折射率相近，因此大部分光进入到上述氧化物薄膜中。由于氧化物表面不是平面，因此不会发生全反射，增加了透射的光能。
本发明的另一种结构如图3所示，其中30-36各层材料与图2中20-26相对应，但抗全反射氧化物薄膜置于发光二极管衬底的下面。本结构适合于采用倒装焊的发光二极管。上电极外增加一层反射膜，上表面焊在热沉上，光从衬底下表面发出。
除了上述两种结构外，本发明还适用于其它各种结构的发光二极管，包括下电极在衬底下面的结构以及基本的PN结发光二极管等。
在本发明所述各种氧化物材料中，根据二极管材料不同，应该选择折射率最接近的为好。
为了提高发光二极管电极的导电性能，还可以在沉积待氧化的金属薄膜之前先沉积一层平整光滑的透明导电薄膜，包括氧化铟锡、氧化锌铝、氮化铪。这层导电薄膜同时起抗氧化保护膜的作用，防止氧化工艺过程中发光二极管的发光层和电极层被氧化。当增透薄膜为氧化铟、二氧化锡、氧化铟锡、氧化锌铝时，其本身就起到辅助电极的作用。如图4所示在抗全反射层的下面，增加了一层平整光滑的透明导电膜40。
由于本发明涉及到金属材料的氧化工艺，为了在氧化过程中发光二极管电极及发光层不被氧化，可以在沉积待氧化的金属薄膜之前先沉积一层平整光滑的氧化物薄膜。这层氧化物薄膜材料可以与抗全反射层相同，也可不同。对这层氧化物薄膜的要求是光损耗小，折射率尽量高。这层薄膜一般可选取氧化钛、氧化锆、氧化铪、五氧化二钽等折射率高的氧化物材料。如图5所示在抗全反射层的下面，增加了一层平整光滑的氧化膜50。
由于本发明种中采用的氧化物薄膜的折射率限制，因此比较适合于发蓝光、绿光和紫外光的铟镓铝氮基发光二极管以及发紫外光的氧化锌基发光二极管。对于其它波长的发光二极管，性能改善不会超过普通的粗化方法，但仍存在成本低的优势。
需要说明的是，用于发蓝光和绿光的铟镓铝氮基发光二极管，当前所用的衬底材料主要是蓝宝石(氧化铝)，因此对于下表面出光的发光二极管，采用氧化铝和氧化镁等折射率较低的抗全反射增透膜具有较好的效果。对于上表面出光的发光二极管，氧化镁或氧化铝作为抗全反射增透膜效果稍差。
本发明的制备方法中，所涉及到的金属、合金薄膜的沉积和氧化处理都属于常规工艺手段，具体工艺条件、参数的选择都属于本领域中普通技术人员应熟悉的常规技能。
与已有技术相比，本发明有如下特点1.光效提高大。
2.材料普通、工艺简单、成本低。
3.本发明适用于各种类型的半导体发光二极管。
图1为已有的具有抗全反射增透结构的发光二极管示意图。
图2为本发明的具有抗全反射增透薄膜的发光二极管一种结构示意图。
图3为本发明的具有抗全反射增透薄膜的发光二极管另一种结构示意图。
图4为本发明的具有抗全反射增透薄膜的发光二极管另一种结构示意图。在图2结构中的增透膜下增加了一层平整光滑的透明导电膜。
图5为本发明的具有抗全反射增透薄膜的发光二极管另一种结构示意图，在图2结构中的增透膜下增加了一层平整光滑的氧化物薄膜。
具体实施例方式
本发明提出的具有抗全反射增透薄膜的发光二极管及其制备方法，结合实施例及附图详细说明如下实施例1如图2所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，用热蒸发方法沉积一层100纳米厚的铟，蒸发时衬底温度为120度。在射频纯氧等离子中进行氧化，形成氧化铟薄膜。氧化时气体压强为10Pa，射频功率为150瓦，时间15分钟。这层氧化铟薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例2如图2所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的铟，蒸发时衬底温度为120度。在纯氧中进行热氧化，形成氧化铟薄膜。这层氧化铟薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例3如图2所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，用直流溅射方法沉积一层100纳米厚的铟锡，蒸发时衬底温度为140度。在微波回旋共振纯氧等离子中进行氧化，形成氧化铟锡薄膜。氧化时气体压强为0.1Pa，微波功率为100瓦，时间15分钟。这层氧化铟锡薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例4如图2所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，用直流溅射方法沉积一层300纳米厚的锡，蒸发时衬底温度为200度。在氧气气氛下进行热氧化，形成氧化铟锡薄膜。这层氧化铟锡薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例5如图2所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，用热蒸发方法沉积一层200纳米厚的锌。蒸发时衬底温度为250度。在空气中进行热氧化，形成氧化锌薄膜。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例6在如图3所示，铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层200纳米厚的铝。蒸发时衬底温度为300度。用阳极氧化方法进行氧化，形成氧化铝薄膜。氧化用的溶液为酒石酸铵，时间60分钟。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例7如图3所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层400纳米厚的铟，蒸发时衬底温度为130度。通过纯氧中热氧化形成氧化铟薄膜。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例8如图3所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锡，蒸发时衬底温度为200度。通过射频等离子氧化形成二氧化锡薄膜。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例9在如图3所示，铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层200纳米厚的镁。蒸发时衬底温度为200度。用阳极氧化方法进行氧化，形成氧化镁薄膜。氧化用的溶液为酒石酸铵，时间60分钟。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例10如图3所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的下表面，用双源热蒸发方法沉积一层200纳米厚的锌铝合金，其中铝含量为1.5％，蒸发时衬底温度为300度，在纯氧气氛中进行热氧化。这层氧化锌铝薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例11如图4所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先溅射沉积一层100纳米的氧化铟锡透明导电薄膜，用热蒸发方法沉积一层500纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为250度，在纯氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例12如图4所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先溅射沉积一层100纳米的氧化铟锡透明导电薄膜，用热蒸发方法沉积一层500纳米厚的铋，蒸发时衬底温度为200度，在臭氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例13如图4所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先溅射沉积一层100纳米的氧化锌铝透明导电薄膜，用热蒸发方法沉积一层500纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为250度，在纯氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例14如图4所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先溅射沉积一层200纳米的氮化铪透明导电薄膜，用热蒸发方法沉积一层400纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为250度，在纯氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例15如图5所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先用反应溅射方法沉积一层100纳米的二氧化钛薄膜，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为250度，在臭氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例16如图5所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先用反应溅射方法沉积一层100纳米的二氧化锆薄膜，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为250度，在臭氧气氛中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例17如图5所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先用反应溅射方法沉积一层100纳米的五氧化二铌薄膜，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锌，蒸发时衬底温度为220度，在纯氧中进行热氧化。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例18如图5所示，在铟镓铝氮基发光二极管外延芯片的上表面，先用反应溅射方法沉积一层100纳米的氧化锆薄膜，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锑，蒸发时衬底温度为300度，用氧离子注入方法进行氧化处理。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。。
实施例19如图2所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的上表面，用热蒸发方法沉积一层100纳米厚的铟，蒸发时衬底温度为120度。在射频纯氧等离子中进行氧化，形成氧化铟薄膜。氧化时气体压强为10Pa，射频功率为150瓦，时间15分钟。这层氧化铟薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例20如图2所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的上表面，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的铟，蒸发时衬底温度为120度。在纯氧中进行热氧化，形成氧化铟薄膜。这层氧化铟薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例21如图2所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的上表面，用直流溅射方法沉积一层100纳米厚的铟锡，蒸发时衬底温度为140度。在微波回旋共振纯氧等离子中进行氧化，形成氧化铟锡薄膜。氧化时气体压强为0.1Pa，微波功率为100瓦，时间15分钟。这层氧化铟锡薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例23如图2所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的上表面，用直流溅射方法沉积一层300纳米厚的锡，蒸发时衬底温度为200度。在氧气气氛下进行热氧化，形成氧化铟锡薄膜。这层氧化铟锡薄膜同时还作为上辅助电极，可降低电极电阻。用这样处理过的芯片制成发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例24在如图3所示，氧化锌基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层200纳米厚的铟。蒸发时衬底温度为120度。用热氧化方法进行氧化，形成氧化铟薄膜。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例25如图3所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层400纳米厚的铟锡，蒸发时衬底温度为130度。通过纯氧中热氧化形成氧化铟薄膜。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
实施例26如图3所示，在氧化锌基发光二极管外延芯片的下表面，用热蒸发方法沉积一层300纳米厚的锡，蒸发时衬底温度为200度。通过射频等离子氧化形成二氧化锡薄膜。用这样处理过的芯片制成下表面出光的发光二极管后，与没有处理过的芯片制成的发光二极管相比，光效提高60％以上。
权利要求
1.一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管，该发光二极管主要包括N型电极、N型层、发光层、P型层、P型电极，其特征在于，还包括由金属薄膜经过氧化形成的氧化物薄膜构成的抗全反射增透膜，所述的氧化物薄膜设置在该发光二极管的出光面上，厚度在100-1000纳米的范围内，该薄膜表面起伏大于50纳米。
2.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，在所述的出光面与氧化物薄膜之间还设置有一层表面平整的透明导电薄膜。
3.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，在所述的出光面与氧化物薄膜之间还设置有一层表面平整的氧化物薄膜。
4.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述的金属氧化物薄膜是选取氧化锌、氧化铝、氧化锌铝、氧化镁、氧化铟、二氧化锡、氧化铟锡、三氧化二锑、三氧化二铋中的一种作为抗反射增透膜。
5.根据权利要求4所述的发光二极管中的抗全反射增透氧化物薄膜，其特征在于，所述的金属氧化物中的氧化铟、二氧化锡、氧化铟锡、氧化锌铝之一种作为抗反射增透膜同时作为辅助电极，降低发光二极管外延电极的电阻。
6.一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在发光二极管外延芯片的出光表面(上表面或下表面)上沉积一层金属薄膜，所述外延芯片温度控制在100-400度的范围内(依据材料类型和表面起伏度的要求)；2)再进行氧化处理；3)用这样处理过的芯片制成发光二极管。
7.一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在发光二极管外延芯片的出光表面沉积一层表面平整的透明导电薄膜，该透明导电薄膜选取氧化铟锡、掺铝氧化锌以及氮化铪之中的一种。2)再在该透明导电薄膜上沉积金属薄膜，所述外延基片温度控制在100-400度的范围内(依据材料类型和表面起伏度的要求)。3)然后进行氧化处理；4)用这样处理过的芯片制成发光二极管。
8.一种具有抗全反射增透薄膜的发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在发光二极管外延芯片的出光表面沉积一层表面平整的高折射率氧化物薄膜。2)再在该氧化物薄膜上沉积金属薄膜，所述外延基片温度控制在100-400度的范围内(依据材料类型和表面起伏度的要求)。3)然后进行氧化处理；4)用这样处理过的芯片制成发光二极管。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，所述金属薄膜包括锌、铝、锌铝合金、镁、铟、锡、铟锡合金、锑以及铋之一种。
10.根据权利要求6、7或8所述的抗全反射薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化处理选用在氧气氛中用等离子体方法、在氧气、空气或臭氧中用热氧化方法、用阳极氧化方法或用氧离子注入方法之中任一种进行氧化。
全文摘要
本发明涉及具有抗全反射增透薄膜的发光二极管，属于光电子技术领域，该发光二极管结构主要包括衬底，N型电极、N型层、发光层、P型层、P型电极(N型和P型的相对位置可以互换)，还包括由金属薄膜经过氧化形成的氧化物薄膜构成的抗全反射增透膜，所述的氧化物薄膜设置在该发光二极管的出光面上，形成的氧化物薄膜厚度为100－1000纳米，该薄膜表面起伏大于50纳米。本发明适于各种类型的发光二极管，特别适合蓝光、绿光和紫外光发光二极管。与已有技术相比，发光效率改善大，结构简单，制造成本低。
文档编号H01L33/00GK1604352SQ20041008685
公开日2005年4月6日 申请日期2004年11月4日 优先权日2004年11月4日
发明者李德杰 申请人:李德杰