可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料及制备方法

文档序号:6832821阅读:525来源:国知局
专利名称:可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一类可用于高倍率充放电的锂二次电池电极材料及其制备方法,属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子二次电池自20世纪90年代初开发成功以来,由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点,成为目前综合性能最好的电池体系,已经取得了飞速的发展,其应用已经渗透到民用以及军事应用的多个领域,包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等。在电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池国内外也在竞相开发中。由于锂二次电池尤其是小型电池所存在的巨大商机,已经成为目前全球各大电池制造厂商的兵家必争之地,无一例外地投入到了激烈的竞争行列中。锂二次电池的研制成功,应首先归功于电极材料(碳负极)的突破。同样,它的进一步发展和在更多重要领域的应用仍依赖于新的电极材料的发掘。尤其是对于电动汽车这一全球瞩目的领域,锂二次电池的大电流工作特性是决定电池能否获得商业化应用的关键之一。目前锂离子电池中普遍使用的正负极材料分别是碳材料和LiCoO2,正在开发中的负极材料主要有Li4Ti5O12,正极材料有LiMn2O4,LiNixCoyMn1-x-yO2,或它们的改性体系。其中,LiCoO2的理论比容量为274mAh/g,但实际比容量仅150mAh/g,应用中只有120-140mAh/g。若在高倍率的工作条件下,其实际比容量则更低,这大大制约了其作为大功率电池如在电动汽车电源等方面的实际应用。因此提高锂离子电池电极材料的高倍率工作性能成为人们目前关注的课题。然而,氧化物等体系的电极材料通常都是电子不良导体,这也是制约电池倍率特性的根本因素之一,为了提高这些材料的电子导电性,人们较多采用的方法主要是异价元素的掺杂,也有掺入昂贵的铂等为第二相导电剂的,通常并不能从根本上解决问题。

发明内容
本发明的目的就是提供一类可高倍率充放电的复合电极材料及其制备方法。它们是通过一种具有锂离子脱嵌性能的基体氧化物和第二相银微粒的复合而成的,这种第二相银粒子可以通过两种方法形成,也就是复合材料的制备有两种方法。其一是在基体化合物的合成过程中同时形成第二相银,简称合成法。第二种方法是在已经制成的基体化合物的基础上通过低温分解银的前驱物质形成第二相银的方法,简称分解法。具体地说,它们是由各种具有锂离子脱嵌性能的含锂的氧化物(基体氧化物)与金属银单质形成的两相化合物的复合材料,银和基体氧化物可以是在高温合成的过程中同时形成的,也可以在已有的基体氧化物材料中引入。这类两相复合材料可进行高倍率条件下的充放电循环,制作简单易行,成本低。
本发明所涉及的基体氧化物可用LimAnOx表示,其中A表示形成电极材料的非锂金属元素,如Ti、Co、Mn、Ni等或它们的混合体系及掺杂改性体系,m、n和x代表相应元素的摩尔数,它们的范围是m=1-4,n=1-5,x=2-12。基本的体系包括Li4Ti5O12,LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4以及在它们的基础上通过元素取代所获得的各种材料。所涉及的复合材料可用(100-y)LimAnOx/yAg表示,y表示Ag在复合材料中的重量百分数,范围为0.1%-20%,最佳范围为0.5-15wt%,当Ag含量低于0.5wt%时,复合材料的高倍率放电性能的改善有限;当Ag含量超过15wt%时,对性能的提高没有显著的作用,同时会明显增加成本。制备这些材料所使用的原材料可以是化学纯或分析纯试剂,也可以是各种满足电池实际使用要求的化合物。如制备LiCoO2/Ag复合材料可以采用Li2CO3和Co3O4或钴的其他化合物及AgNO3或Ag2O为前驱料,也可以直接用LiCoO2和AgNO3或Ag2O为原料;制备Li4Ti5O12/Ag复合电极材料时,还可以直接用Li4Ti5O12与AgNO3或Ag2O为原料,也可以Li2CO3或其他的锂前驱化合物,与金红石或锐钛矿型的TiO2等钛的前驱化合物以及AgNO3或Ag2O混合后经高温固相反应后获得。制备LiMn2O4/Ag的复合材料时,可以Li2CO3和MnO2等的锰的前驱化合物为原料,与AgNO3或Ag2O均匀混合后经固相合成获得。也可以采用LiMn2O4氧化物直接与银的化合物进行复合。在对这些化合物进行改性并制备其与Ag的复合材料时,可采用制备相应化合物的固相合成法,在此前只需加入AgNO3同时混合均匀即可。在制备复合材料的过程中,对气氛没有特殊的要求,只要满足主相的形成即可,通常以空气或氧化性气氛为佳,而还原性气氛将不利于这些化合物的形成。本发明提供的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料,在第一种合成法制备时具体步骤是①按(100-y)LimAnOx/yAg通式,确定m、n、x值和A的元素组成,及Ag前驱物掺杂量,进行配料;②以无水乙醇或水为介质进行球磨4-8小时,在低于100℃下干燥,并在800-1000℃空气或氧化气氛下烧结,保温4-20固相合成,自然冷却而获得基体氧化物与银的复合材料。
第二种分解法制备步骤是①市售或已合成的LimAnOx含锂氧化物,直接与Ag的前驱物,按(100-y)LimAnOx/yAg通式进行配料;②在酒精或水介质中均匀混匀,80-100℃烘干后,在空气或氧化气氛中加热至300-500℃,保温2-10小时,自然冷却至室温而制成。
综上所述,与现有的各种方法相比,本发明的特点在于(1)Ag不进入基体材料的晶格,因而不影响材料自身的稳定性和基本性能;(2)Ag作为单质分散在晶界上,全部充当导电剂;(3)Ag是在主相形成的过程中同时形成的,制备过程十分简单易行,需要加入的第二相Ag的量小,成本低;(4)Ag作为第二相在各种气氛下可以稳定存在,因此不受使用条件的限制。


图1(a)和(b)分别是Li4Ti5O12基体和合成法获得的96wt%Li4Ti5O12/4wt%Ag复合材料的x-射线衍射图谱,可见所得到的复合材料中仅含Li4Ti5O12和Ag两相化合物。图2所示的扫描电镜照片表明,亮点部分显示的Ag颗粒作为第二相分散在Li4Ti5O12的晶粒间。图3(a)和(b)分别是LiCoO2基体和分解法95wt%LiCoO2/5wt%Ag复合材料的x-射线衍射图谱,结果表明所得到的复合材料中仅含LiCoO2和Ag两相化合物。图4所示的扫描电镜照片表明,亮点部分显示的Ag颗粒作为第二相分散在LiCoO2的晶粒间。
具体实施例方式
作为本发明的实施例1是将Li2CO3和金红石型的TiO2以及AgNO3按1∶2∶0.35摩尔比通过球磨混合4小时后,在850℃空气或氧化性气氛中煅烧12小时,自然冷却至室温获得96wt%Li4Ti5O12/4wt%Ag复合粉体。将上述合成法所得到的粉体磨细,与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在1C和4C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为196.9和163.3mAh/g,相同条件下制备的基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为180.6和150.7mAh/g,含第二相银的复合材料的第2次放电容量分别高出9%和8.4%。第10次的放电容量,复合材料1C和4C时分别容量分别高出9%和8.4%。第10次的放电容量,复合材料1C和4C时分别为197.8和156.2mAh/g,基体材料则分别为164.2和117.3mAh/g,相对于各自的第2次放电容量的衰减率为,1C时复合材料为-0.46%,4C时为0.32%,而基体材料的衰减则分别为4.59和11.8%。在各种倍率尤其是高倍率下复合材料的循环稳定性有明显提高。
实施例2以Li2CO3、锐钛矿型的TiO2和Ag2O为前驱化合物,Li2CO3、TiO2以及AgNO3的摩尔比为1∶2∶0.47,以无水乙醇为介质进行球磨4小时后,90℃干燥,其余同实施例1。利用合成法得到90wt%Li4Ti5O12/10wt%Ag复合粉体。4C倍率下复合材料和基体材料的的第2次放电容量分别为164.3和153.7mAh/g,第10次则分别为163.1和120.5mAh/g,分别退化0.73%和21.6%。
实施例3将Li2CO3和金红石型的TiO2以及AgNO3按1∶2∶0.174摩尔比,以水为介质球磨混合6小时后,95℃干燥,在900℃空气或氧化性气氛中煅烧20小时,自然冷却至室温获得8wt%Li4Ti5O12/2wt%Ag复合粉体。其余同实施例1。上述合成法获得的复合材料4C倍率下的第2次和第10次的放电容量分别为168.5和167.2mAh/g,退化率为0.8%,相同条件下制备的基体化合物对应的退化率为7.2%。
实施例4将Li2CO3和Co3O4以及AgNO3按1.5∶1∶0.085摩尔比,以水为介质通过球磨混合8小时后,在900℃空气或氧化性气氛中煅烧18小时,自然冷却至室温获得97wt%LiCoO2/3wt%Ag复合粉体。将上述合成法所得到的粉体磨细,与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在8C倍率下3.0-4.3V电压范围的第2次和第10次放电容量分别为100.2和99.6mAh/g,相同条件下制备的单相LiCoO2的容量则分别为98.6和91.5mAh/g。
实施例5将Li2CO3和Co3O4以及Ag2O按1.5∶1∶0.071摩尔比,以酒精为介质通过球磨混合6小时后,在950℃空气或氧化性气氛中煅烧12小时,自然冷却至室温获得95wt%LiCoO2/5wt%Ag复合粉体。容量测试条件同实施例4。上述合成法获得的复合材料在8C倍率下3.0-4.3V电压范围的第2次和第10次放电容量分别为112.5和110.6mAh/g,相同条件下制备的单相LiCoO2的容量则分别为105.3和94.2mAh/g。
实施例6将市售LiCoO2和AgNO3按12.1∶1的重量比在蒸馏中混合均匀,100℃干燥后在空气或氧化性气氛中加热至500℃保温2h后,自然冷却至室温同样获得95wt%LiCoO2/5wt%Ag复合粉体。将上述分解法所得到的粉体磨细,与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在10C倍率下3.0-4.3V电压范围的第2次和第10次放电容量分别为114.9和114.6mAh/g,相同条件下制备的单相LiCoO2的容量则分别为71.4和69.8mAh/g。
实施例7将Li2CO3和MnO2以及AgNO3按1∶2∶0.175的摩尔比在酒精介质中混合均匀,在800℃空气或氧化性气氛中保温8h后,自然冷却至室温。将上述合成法所得到的95wt%LiMn2O4/5wt%Ag复合粉体磨细,与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在5C倍率下3.5-4.5V电压间的第2次和10次放电容量分别为118和116mAh/g,而相同条件下制备的LiMn2O4粉体相应的各次比容量分别为102和93.5mAh/g。
实施例8将Li2CO3、NiO、MnO2以及AgNO3按1∶1∶1∶0.93的摩尔比在去离子水中混合均匀,在1000℃空气或氧化性气氛保温10h后,自然冷却至室温得到95wt%LiNi1/2Mn1/2O2/5wt%Ag复合粉体,将上述合成法获得的复合材料磨细后与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按88∶5∶7的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在5C倍率下2.5-4.5V电压间的第2次和10次放电容量分别为173.2和171.9mAh/g,而相同条件下制备的LiMn2O4粉体相应的各次比容量分别为168.7和151.5mAh/g。
实施例9是将Li2CO3、NiO、Co3O4、MnO2以及AgNO3按1.49∶3∶1∶1∶0.111的摩尔比在酒精介质中混合均匀,在900℃空气或氧化性气氛中保温8h后,自然冷却至室温得到96wt%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/4wt%Ag复合粉体,将上述合成法获得的复合材料磨细后与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在5C倍率下2.5-4.3V电压间的第2次和10次放电容量分别为143.4和139.5mAh/g,而相同条件下制备的LiMn2O4粉体相应的各次比容量分别为138.7和115.5mAh/g。
实施例10将已合成好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2含锂氧化物与Ag2O按1∶0.047的摩尔比在酒精介质中混合均匀,85℃烘干后在300℃空气或氧化性气氛中保温10h后,自然冷却至室温得到95wt%LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/5wt%Ag复合粉体,将上述分解法获得的复合材料磨细后与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体,涂布于铝箔上并进行干燥,由此制成的膜为正极,金属锂箔为负极,Celgard聚丙烯膜为隔膜,以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液,进行充放电试验,在10C倍率下2.5-4.3V电压间的第2次和10次放电容量分别为129.3和127.5mAh/g,而相同条件下制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体相应的各次比容量分别为121.6和115.4mAh/g。
为便于比较,将上述各实例相应的制备条件和性能总结于表1中,其中的容量退化率比表示在某一放电倍率下基体化合物第10次与第2次相比的容量退化百分数与相同条件下制备的复合材料的容量退化百分数的比值。
表1 各种复合材料与其基体化合物高倍率容量退化性能的比较

权利要求
1.一类可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料,其特征在于它是由具有锂离子脱嵌性能的含锂氧化物与金属银单质形成的复合材料,其组成通式为(100-y)LimAnOx/yAg表示,式中y为复合电极材料中Ag的重量百分数,m、n和x代表相应元素的摩尔数,其范围是m=1-4,n=1-5,x=2-12;A为Ti、Co、Ni、Mn或它们的混合体系中一种,y范围为0.1-20wt%。
2.按权利要求1所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料,其特征在于y范围为0.5-15wt%。
3.按权利要求1或2所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料,其特征在于所述的具有锂离子脱嵌性能的含锂氧化物为Li4Ti5O12、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2或LiNiy3Coy3Mny3O2中一种。
4.按权利要求1或2所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料,其特征在于Ag单质分散在晶界上,充当导电剂。
5.一类可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法,其特征在于它可采用下列二种方法中任一种方法制备,这二种制备方法分别是(1)在基体化合物的合成过程中同时形成第二相的合成法,(2)在已制成的基体化合物的基础上通过低温分解银的前驱物形成第二相银的分解法。
6.按权利要求5所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法,其特征在于第一中合成法制备的具体工艺步骤是①按(100-y)LimAnOx/yAg通式,确定m、n、x具体值和A的元素组成,及Ag前驱物掺杂量,进行配料;②以无水乙醇或水为介质,球磨4-8小时,在低于100℃下干燥,并在800-1000℃空气或氧化气氛下烧结,保温4-20固相合成,自然冷却而获得基体氧化物与银的复合材料。
7.按权利要求6所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法,其特征在于所述的Ag前驱物为AgNO3或Ag2O。
8.按权利要求5所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法,其特征在于第二种分解法制备的具体工艺步骤是①市售或已合成的LimAnOx含锂氧化物,直接与Ag的前驱物,按(100-y)LimAnOx/yAg通式进行配料;②在酒精或水介质中均匀混匀,80-100℃烘干后,在空气或氧化气氛中加热至300-500℃,保温2-10小时,自然冷却至室温而制成。
9.按权利要求8所述的可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法,其特征在于所述的Ag前驱物为AgNO3或Ag2O。
全文摘要
本发明涉及一类可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料及制备方法。其特征在于它是由具有锂离子脱嵌性能的含锂氧化物与金属银单质形成的复合电极材料,其组成通式为(100-y)Li
文档编号H01M4/36GK1588677SQ200410066489
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月17日 优先权日2004年9月17日
发明者温兆银, 黄莎华, 顾中华, 朱修剑, 徐孝和 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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