专利名称：一种二次锂离子电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次锂离子电池的制备方法，尤其是一种抗过充型二次锂离子电池的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池的安全性是人们一直关注的问题，也是制约锂离子电池发展的关键因素。目前商品化的二次锂离子电池安全电压为4.8V或5V，高于此就有燃烧、爆炸的隐患，解决锂离子电池的安全隐患是发展锂离子二次电池的关键。许多厂家采取不同措施来提高过充保护水平，sony(US Pat.No.4943497)制造电池时引入过充时可激活作用的内部阻断装置。这装置有效，但增加了成本，而且可靠性与此装置的性质及正常工作相关。EU.Pat.No614239揭示了一种方法可以用聚合物电解质来解决无水可充锂电池的过充和过热问题，即液态电解质在电压高于最大正常工作电压或温度高于工作温度时发生聚合进而增加电池的内阻来进行保护。
US Pat.No6074776，No6074777，No5879834均在电池电解液中加入聚合电位5V左右的联苯类添加剂，在充电电压较高时进行电聚合，形成导电聚合物，起循环保护作用。US Pat.No6489061 B1提出在高导电性碳基膜上覆上一层高锂离子嵌入能力的碳材料为负极，通过增大负极材料的导电能力和嵌锂能力而提高抗过充性能。以上均从电解液和外包装上入手，在电解液中加入的抗过充添加剂对电池的容量、倍率、循环等性能均有很大影响；外包装设计采取安全措施不仅增加成本，而且不能从根本上解决抗过问题。
本发明从正极材料入手，利用无机金属氧化物或盐包覆正极材料，结果大大提高其抗过充性能，而对其它的电化学性能没有影响。
图1表面修饰MgO的LiCoO2电池，1C12V过充测试曲线图2 LiCoO2表面修饰前，1C12V过充测试曲线图3 MgO修饰LiCo1-xNixO2的电池，1.5C12过充曲线图4 LiCo1-xNixO2修饰前，1.5C12V过充曲线图5 Al-Mg修饰的LiCo1-xMnxO2电池，3C10V过充曲线图6 LiCo1-xMnxO2修饰前，3C10V过充曲线发明内容本发明的目的是提供一种锂离子二次电池制备方法。用这种方法生产的锂离子二次电池相比现有的同类产品具有更好的抗过充性能。
本发明的目的是这样实现的一种二次锂离子电池的制备方法，其特征是制备方法按以下步骤进行首先将可溶性的易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶于去离子水中，加入沉淀剂，制成白色乳液，按照无机盐的用量以表面修饰正极材料中无机Ca、Mg、Al、B材料含量0.5～3％计算加入LiCo1-xMxO2，进行均匀浸渍处理。经80～150℃干燥3～8h，400～800培烧3～9h，得到表面修饰的LiCo1-xMxO2-AyBzOn正极材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr；A＝Ca、Mg、Al、B；B＝C、P，然后以上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn为正极材料、BF或MCMB为负极材料、1M LiPF6电解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)为隔膜，电芯结构以正极/隔膜/负极/隔膜叠片式或正极/隔膜/负极/隔膜卷绕式，用铝塑复合膜制成软包装外壳。
上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn正极材料中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr；A＝Ca、Mg、Al、B；B＝C、P。
将应用本发明制作的锂离子二次电池在过充测试仪上进行1～3C10～12V测试。试验结果表明本发明与现有技术相比，很好地解决了锂离子二次电池抗过充问题，其原理在于本发明主要针对目前商品化的层状LiCo1-xMxO2(M＝Mn、Ni)正极材料，尤其是LiCoO2，嵌锂时层状结构收缩，脱锂时膨胀，在充电电压高于4.5V时，LixCoO2晶格张力较大，结构容易变化，Co溶解，逸出氧，造成不安全隐患。本发明中利用表面修饰作用，对锂离子二次电池正极材料LiCo1-xMxO2表面包覆一层无机材料，阻碍Co的溶解，防止氧逸出，从根本上解决锂离子二次电池的安全性问题。
一方面，表面修饰了氧化物或盐的层状LiCo1-xMxO2材料，在锂大量嵌出时，无机离子可以进入LiCo1-xMxO2层间，使结构保持稳定，降低Co的溶出，有效的阻止了O2的逸出；另一方面，LiCo1-xMxO2表面修饰的无极材料与碳酸酯类电解液相容性较好，有利于正极表面SEI膜的稳定，这样在双重保护下电池的安全性能大大提高。
具体实施方案本发明的思路是通过表面修饰无机材料，在锂嵌出情况下，进入LiCo1-xMxO2层间，分散晶格张力，保持结构的稳定，减少Co的溶解和防止O2的逸出，双重保护下大大提高锂离子电池的抗过充性能。
以下是本发明的非限定性实施例，具体数据和配比可根据实际情况进行实时调整而对结果无关键影响。
实施案例1第一步，正极处理将Mg(Ac)2溶于适量去离子水中得到盐溶液，滴入当量氨水或碳酸氨，得到胶状沉淀，按比例加入LiCoO2(平均粒径6～7μm)，无机盐的用量以表面修饰正极材料中无机Mg材料含量0.5％、1％、1.5％计算。混合均匀后120℃预处理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，皆可得到表面修饰MgO(或MgCO3)的LiCoO2，其中较佳的是600℃5h，1％无机镁材料修饰物。
第二步，正极制备以MgO(或MgCO3)包覆的LiCoO2为正极材料，PVDF为粘接剂，乙炔黑为导电碳黑，三者质量比为正极材料∶粘接剂∶导电剂＝93∶4.5∶2.5，以铝箔为集流体进行涂片，经100℃烘干、压片、冲切制成长×宽＝41.5mm×31mm的正极片。
第三步，负极制备以BF(或MCMB)为负极材料，PVDF为粘接剂，乙炔黑为导电剂，三者比例为BF∶粘接剂∶导电剂＝93∶4.5∶2.5，以铜箔为集流体涂片，经100℃烘干、压片、冲切制成长×宽＝41.5mm×31mm的负极片。
第四步，叠片将上述相匹配的正负极片，以PP(或PE)为隔膜，按负极/隔膜/正极/隔膜/负极，自上而下的顺序放好，最后以正极单面包尾，得到叠片式结构电芯。
第五步，装配在事先模压成型的铝塑软包装壳中放置叠好的电芯，用热封机把软包装的三边缘密封，留有一边为注液口。
第六步，注液在干燥的Ar手套箱中，从上述电芯注液口注入适量的1MLiPF6电解液(EC/DEC＝1∶1(质量比))，封口后移出手套箱。
第七步，化成以0.2C速率充至半电，适当放置后，再以0.5C速率3～4.2V充放一周，以1C充放三周，得到电池的标称容量580mAh(相当于137mAh/g)。
第八步，测试将上述化成的电芯在过充测试仪上，以1C12V条件进行测试，1C12V结果见图1，电池恒流充电至12V后电流下降，保持稳定的恒压状态，电池不爆炸不起火。
实施案例2将Mg(Ac)2、Al(NO3)3溶于适量去离子水中，滴入当量的沉淀剂氨水(或碳酸氨、磷酸氨)，得到白色乳液，加入一定质量的LiCoO2(平均粒径6～7μm)的，无机盐Mg(Ac)2、Al(NO3)3的用量以无机修饰材料的质量为0.5％、1％、1.5％计算，其中，LiCoO2表面修饰镁材料、铝材料质量比1∶1。混合均匀后130℃预处理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分别淬火3h、5h、7h，皆可得到表面修饰氧化物或盐的LiCoO2，其中较佳的是600℃7h，1％无机修饰物。
其电池的制备工艺和条件同实施例1。
实施案例3按实施案例1的方法用Mg(Ac)2原料处理LiCo1-xNixO2，得到表面修饰MgO的LiCo1-xNixO2。制成标称容量580mAh的叠片式电芯，得到抗过充型锂离子电池电芯，1.5C12V过充结果见图3，12V恒压时电池的充电电流下降，保持稳定状态，电池不爆炸不起火。
实施案例4
按实施案例2的方法用Mg、Al的乳液处理LiCo1-xMnxO2，得到无机材料Mg、Al修饰的LiCo1-xMnxO2。制成标称容量580mAh的叠片式电芯，得到抗过充型电芯，其3C10V过充代表性曲线见图5，恒流充电至10V后电流下降，保持稳定的恒压状态，电池不爆炸不起火。
对比例1以未处理的LiCoO2为正极，其余材料及方法同上述实施案例1，制备工艺和条件按实施案例1进行，得到正常电芯，对其以及实施案例1中较佳的是600℃5h，1％无机镁材料修饰正极材料以1C12V进行测试，当电解液分解完后电压突然迅速上升到13V立刻爆炸，安全停止(见图2)。
对比例2用未处理的LiCo1-xNixO2为正极材料，按上述实施例5工艺和条件制备，得到相应对比电芯(相对于实施例3)，1.5C12V过充时，电压升到12V立刻爆炸(见图4)。
对比例3用未处理的LiCo1-xMnxO2为正极材料，按上述实施案例5工艺和条件制备相应对比电芯(相对于实施例4)，3C10V过充时，电压升到10V后不能保持稳定状态，几秒钟后电池爆炸(见图6)。
权利要求
1.一种二次锂离子电池的制备方法，其特征是制备方法按以下步骤进行首先将可溶性的易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶于去离子水中，加入适量的沉淀剂，制成白色乳液或凝胶液，加入LiCo1-xMxO2，进行均匀浸渍处理，无机盐的用量以表面包覆氧化物或盐的正极材料中易氧化的金属或非金属的含量为0.5～3％计算。经80～150℃干燥3～8h，400～800℃培烧3～9h，得到表面包覆氧化物或盐的LiCo1-xMxO2-AyBzOn正极材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn或Cr；A＝易氧化的金属或非金属；B＝C或P，然后以上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn为正极材料，BF或MCMB为负极材料，1MLiPF6电解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)为隔膜，电芯结构以正极/隔膜/负极/隔膜叠片式或正极/隔膜/负极/隔膜卷绕式，用铝塑复合膜制成软包装外壳。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于所述的易氧化的金属或非金属的无机或有机盐为Ca、Mg、Al、B的无机或有机盐。
3根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于所述Ca、Mg、Al、B盐可以为醋酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸镁、草酸镁、硝酸镁、醋酸铝、草酸铝、硝酸铝、硼酸。
4.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于所述Ca、Mg、Al、B盐也可用异丙醇铝、三氧化二硼代替。
5根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于沉淀剂为氢氧化锂、氨水、尿素、碳酸氢氨、碳酸氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨、磷酸氨。
6根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于所述乳液为新制的，乳液和凝胶液中固体粒径3-5nm。
7根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于LiCo1-xMxO2原料粒径4～15μm。
8根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于LiCo1-xMxO2表面修饰层厚10～15nm。
9.根据权利要求1所述的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于表面修饰层质量为整个正极材料质量的1～3％(质量百分比)。
全文摘要
本发明公开了一种二次锂离子电池的制备方法，特征在于，按以下步骤进行首先将可溶性的易氧化的金属或非金属的无机或有机盐溶于去离子水中，加入沉淀剂，制成白色乳液，按照无机盐的用量以表面修饰正极材料中无机Ca、Mg、Al、B材料含量0.5～3％计算加入LiCo
文档编号H01M10/38GK1588686SQ20041005166
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者郭春泰, 陈国荣 申请人:惠州Tcl金能电池有限公司