专利名称：减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜燃料电池正极的制备方法。采用本发明制备的减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极可应用于以氢气或甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池膜电极的制备。用本发明制造的质子交换膜燃料电池，广泛应用于各种便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等的动力电源。
二 背景技术质子交换膜为电解质的燃料电池，以燃料氢气(H2)或甲醇(CH3OH)为负极反应物质，空气为正极反应物质。H2或CH3OH在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，质子(H+)或质子(H+)和二氧化碳(CO2)，产生的CO2释放到大气当中，产生的H+经质子交换膜到达电池正极，电子经外电路驱动负载做功，也流向电池正极，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获经外电路抵达的电子并与来自交换膜的H+结合生成水(H2O)。因此，从某种意义上说，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一个在正极不断生成水的电化学装置。对小功率便携式PEMFC而言，由于所容许的空间有限，不可能采用气体增压装置，因而，也就不能通过气体压力调节氧气(空气)到电极的传输量，也不能靠增加气体压力，强制排除水分，氧气的传输和生成水的排除完全靠浓差扩散。然而，随着电池放电，水在正极催化层的生成与积累，一方面，气体通道可能被水占据，另一方面，随着电池温度的提高，氧在水中的溶解量进一步下降，这两方面的因素，可能导致电极缺氧。
在正极缺氧的情形下，使原本正极上氧还原的反应(a)转变为正极上质子H+还原的反应(b)，(a)标准电位1.23V，极化状态下+0.8V(b)标准电位0.00V，极化状态下-0.1V对H2-PEMFC电池，负极上H2氧化，如反应(c)(c)标准电位0.0V，极化状态下+0.1V对CH3OH-PEMFC电池，负极上CH3OH氧化，如反应(d)(d)标准电位0.05V，极化状态下+0.4V
当正极反应由(a)转变为(b)之后，对H2和CH3OH为燃料的PEMFC工作电压(正极电位减去负极电位)将分别从+0.7V和+0.4V反转为-0.2V和-0.5V，在电池组中，发生缺氧的单电池不仅对电池组的电压没有贡献，反而会抵消电池组的有效电压，产生有害的负差效应。
芬兰赫尔辛基工业大学工程物理与数学系(Department of EngineeringPhysics and Mathematics，Helsinki University of Technology)Lund教授的学生Matti Noponen在其学位论文(2000年)“Experimental Studies andSimulations on Proton Exchange Membrane Fuel Cell Based Energy StorageSystems”中指出同一个H2-PEMFC电堆，正极有积水和无积水时的最大输出电流分别为1.58A和1.07A，这种差距被认为是由于正极积水情形下缺氧造成的。利用风扇强制供氧，可以提高正极生成水的挥发速度而减少积水，也可增加氧气供应量。但是，长时间的吹风，不可避免地使电堆冷却、膜电极干涸，二者都会使电堆输出性能下降。此外，风扇的运行也要消耗电能。
三 发明内容本发明的目的在于提供一种减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法。在正极缺氧的情形下，在正极中加如与氧气还原有相近还原电位的活性物质MnO2，利用MnO2的电化学还原反应(e)顶替氧还原反应(a)，防止因质子H+的还原反应(b)发生而导致的电池电位反转所产生的负差效应。
(e)标准电位1.23V，极化状态下+0.8V与通过风扇吹或气体压力调节防止质子交换膜燃料电池负差效应的方法相比，本发明具有电堆结构简单，成本低廉的特点，特别适合不宜采用辅助设施的小功率PEMFC电堆。
本发明的目的是这样实现的一种减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法，其主要特征是将铂碳催化剂(Pt/C)、MnO2粉末按一定质量比与Nafion溶液和异丙醇充分混合，将膏状混合物涂刷或印制到用聚四氟乙烯(Teflon)处理过的碳布或碳纸上，涂刷完后的电极放入干燥箱中，温度从室温缓慢升至100～160℃，并在此温度下保持1～10min，即制得减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极MnO2-Pt/C。减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法步骤如下第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于Teflon乳液中浸泡10-30分钟，取出晾干，加热到300-350℃，保温1-20分钟后冷却。
第二步制备催化剂墨迹混合物将Pt/C催化剂、MnO2粉末与浓度为0.1-5％Nafion溶液按一定比例加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，超声波震荡5-60分钟。
第三步制备正极MnO2-Pt/C复合电极将制备好的催化剂墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的基体电极上，加热到100-160℃，保温1-10分钟后冷却至室温。
将Nafion膜置于用上述方法制备的正极电复合极与传统方法制造的负极之间，在100-250℃温度下，热压1-10分钟后，取出冷却至室温，就制得具有减小质子交换膜燃料电池负差效应的膜电极。
本发明采用上述技术方案后，所制备的膜电极具有在缺氧情形下能减小质子交换膜燃料电池的负差效应。图1显示添加了MnO2的MnO2-Pt/C复合电极在N2饱和的H2SO4中，其电流密度(图中的曲线2)是未添加MnO2的Pt/C电极(图中的曲线1)的6倍，而且随着时间的延长，MnO2-Pt/C复合电极上的电流趋于一个稳定值，而Pt/C电极上的电流不断衰减，随着溶液中残留的氧气的消耗殆尽，电流将衰减为零，在一个串联的电池组中，缺氧情形下，为维持一定的电流，在Pt/C电极上只能由H+的还原反应来提供，而该反应的工作电位比O2和MnO2还原电位负得多，必然产生负差效应。在富氧的情形下，MnO2-Pt/C复合电极在不同流量饱和的1mol/l H2SO4溶液中的电流密度一时间曲线如图2。图2显示MnO2-Pt/C复合电极对O2浓度有灵敏的跟随特性，说明在富氧的情形下，MnO2-Pt/C复合电极仍然是一个促进O2还原的催化电极，当O2浓度相同时，Pt/C和MnO2-Pt/C复合电极中，每毫克Pt所催化O2还原产生的电流基本相同，见曲线1和曲线2之A-B-C段，说明在富氧的情形下，MnO2-Pt/C复合电极中的MnO2不影响Pt的正常催化功能。
四
图1、缺氧时单电位阶跃计时电流密度-时间曲线。电势阶跃范围1.1～0.1，介质N2饱和的1mol/l H2SO4，参比电极饱和甘汞电极，研究电极Pt/C电极(曲线1)，MnO2-Pt/C复合电极(曲线2)。
图2、富氧时单电位阶跃计时电流密度-时间曲线。电势阶跃范围1.1～0.1，参比电极饱和甘汞电极，曲线1为Pt/C电极在O2饱和的在1mol/lH2SO4溶液中，曲线2为MnO2-Pt/C复合电极在O2饱和的1mol/l H2SO4溶液中，曲线3为MnO2-Pt/C复合电极在未通气的1mol/l H2SO4溶液中。其中曲线2的A-B-C段为小流量O2饱和的1mol/l H2SO4溶液(O2流量与曲线1相同)，C点之后，为较大流量O2饱和的1mol/l H2SO4溶液。
五 具体实施方式
实施例1
第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于60％聚四氟乙烯乳液(Teflon)中浸泡10分钟，取出晾干，加热到300℃，保温10分钟后冷却至室温。
第二步制备催化剂墨迹混合物将7mg 20％Pt/C(E-TEK公司)、14mg电解MnO2(工业级)和0.5ml浓度为0.25％ Nafion溶液加入到异丙醇溶液中得墨迹混合物，异丙醇的量以墨迹混合物便于后续的涂施为宜，经超声波震荡30分钟。
第三步制备正极复合电极MnO2-Pt/C将制备好的催化剂墨迹混合物均匀地涂刷在制备好的面积为4cm2的基体电极上，加热到140℃，保温5分钟后冷却至室温。
缺氧时，能维持一稳定电流；富氧时，O2还原电流与氧浓度有灵敏的跟随特性。
实施例2第一步和第三步同实施例1。
第二步制备催化剂墨迹混合物将21mg 20％Pt/C和0.5ml浓度为0.25％ Nafion溶液加入到异丙醇溶液中得墨迹混合物，异丙醇的量以墨迹混合物便于后续的涂施为宜，经超声波震荡30分钟。
缺氧时，电流趋于零。
实施例3第一步和第三步同实施例1。
将7mg 20％Pt/C(E-TEK公司)、21mg电解MnO2(工业级)和0.5ml浓度为0.25％ Nafion溶液加入到异丙醇溶液中得墨迹混合物，异丙醇的量以墨迹混合物便于后续的涂施为宜，经超声波震荡30分钟。
缺氧时，能维持一稳定电流；富氧时，O2还原电流与氧浓度有灵敏的跟随特性。
实施例4第一步和第三步同实施例1。
将7mg 20％Pt/C(E-TEK公司)、28mg电解MnO2(工业级)和0.2ml浓度为0.25％ Nafion溶液加入到异丙醇溶液中得墨迹混合物，异丙醇的量以墨迹混合物便于后续的涂施为宜，经超声波震荡40分钟。
缺氧时，能维持一稳定电流；富氧时，O2还原电流比实施例3小。
将实施例1制备的MnO2-Pt/C复合电极，实施例2制备的Pt/C电极置于N2和O2饱和的1mol/l H2SO4中，测得的的单电位阶跃计时电流密度-时间曲线如图1和图2。
权利要求
1.一种减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于聚四氟乙烯乳液浸泡10-30分钟，取出晾干，加热到300-350℃，保温1-20分钟后冷却至室温；第三步制备正极MnO2-Pt/C复合电极将制备好的催化剂墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的基体电极上，加热到100-300℃，保温1-20分钟后冷却至室温；其特征在于第二步制备催化剂墨迹混合物将铂碳催化剂、MnO2粉末与浓度为0.1-5％ Nafion溶液按固含量质量比100∶1～400∶1～100加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，超声波震荡5-60分钟，使充分混合。
2.按照权利要求1所述的减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法，其特征在于在制备制备催化剂墨迹混合物时，MnO2粉末为电解MnO2，或热分解MnO2，或天然水锰石粉末。
全文摘要
一种减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法，涉及质子交换膜燃料电池正极的制备方法。其主要特征是将铂碳催化剂(Pt/C)、MnO
文档编号H01M4/88GK1599107SQ20041004040
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年8月6日
发明者魏子栋, 孙才新, 洪燕 申请人:重庆大学