专利名称：强电介质层及其制法、强电介质电容器及强电介质存储器的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种强电介质层、强电介质层的制造方法、强电介质电容器以及强电介质存储器，特别是涉及到适于非破坏读出的强电介质层。
背景技术：
目前，作为IC存储器，就有强电介质存储器的提案。强电介质存储器是一种用1对电极夹持强电介质层所组成的存储器。强电介质膜具有如图1的实线所示的磁滞特性，是通过自动极化来保存数据的。下面说明强电介质存储器的工作方法的一个例子。
例如，定义正的残留极化值(图1的A)为“1”、负的残留极化值(图1的B)为“0”。当施加了正的读出电压时，若存储器单元上写有数据“0”，则从负的极化状态转换为正的极化状态，而在存储器单元上写有数据“1”时，不发生极化状态的转换。因此，可以检测出与各自的状态相对应的电荷量，可以辨别出是“0”或“1”。在所述的工作方法中，为了把通过施加的读出电压而转换的强电介质膜，返回到原来的极化状态，有必要再次施加写入电压。
近年来，作为其他的强电介质存储器的工作方法，提出了下面的「非破坏读出法」。在「非破坏读出法」中，对于如图1实线所示的磁滞特性的A以及B，施加了微小电压时的A和B的错位之差，即利用根据A和B的电容之差来执行读出。(参照Integrated Ferroelectrics，2001，Vo 1.40，pp.41-45)。根据该方法，无须把随着读出时的电压的施加，由一个极化状态向另一个极化状态变化的强电介质电容器，为了恢复到原来的极化状态而再次施加写入电压。然而，一般地根据磁滞特性的“A”和“B”的错位之差小。因此，为了提高根据该方法的强电介质存储器的读出边界，有必要尽可能地加大根据磁滞特性A和B的错位之差，即容量之差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于非破坏读出法、且在磁滞特性A和B中错位差别大的强电介质层及其制造方法。另外，本发明的另外的目的在于提供一种使用了所述的强电介质层的强电介质电容器和强电介质存储器。
(1)本发明的强电介质层，是一种含有空间电荷的强电介质层，其中，所述空间电荷，在所述的强电介质层的膜厚方向的上部或下部的至少一方中，具有空间电荷浓度峰值。因此，在强电介质层中，由于具有从它的上部或者下部的具有空间电荷浓度峰值的部分，所以可以生成向其他部分的方向的内部偏磁电场。其结果，如图1虚线的磁滞特性所示，可以提供具有对于电压轴向正或负方向移位的磁滞特性的强电介质层。
在于本发明的强电介质层中，所述的强电介质层是在所述上部和所述下部，具有空间电荷的浓度峰值，所述上部的空间电荷和所述下部的空间电荷的极性是可以不同的。根据该实施方式，强电介质层在它的上部或下部的层，具有极性不同的空间电荷的浓度峰值，所以，可以获得产生强度更大的内部偏磁电场的强电介质层。其结果，可提供和在上部或下部的至少的一方中，具有空间电荷浓度峰值相比，如图1虚线的磁滞特性所示的，具有相对于电压轴的正或负方向移位的磁滞特性的强电介质层。
(2)本发明的强电介质层的制造方法，是一种含有空间电荷的强电介质层的制造方法，其中，所述空间电荷是在对所述强电介质层的膜厚方向的上部或下部中的至少一方中，通过生成结晶缺陷的而形成的。根据本发明的制造方法，对于强电介质层的膜厚方向的上部或下部中产生结晶缺陷的方法，可以制造在上部或下部中，具有空间电荷的浓度峰值的强电介质层。
并且，在本发明的强电介质层的制造方法中，所述空间电荷是通过所述强电介质层的膜厚方向的上部或下部中产生结晶缺陷而形成的，所以可以使所述上部的空间电荷和所述下部的空间电荷的极性不相同。根据该实施方式，对于强电介质层的膜厚的上部和下部，通过如愿地形成结晶缺陷，可以形成在强电介质层的上部和下部，具有空间电荷的浓度峰值的强电介质层。
(3)本发明的强电介质层的制造方法，包括形成通过产生结晶缺陷而生成的、含有空间电荷的第1强电介质部的工序；和在所述第1强电介质部的上方形成第2强电介质部的工序。根据本发明的强电介质层的制造方法，通过把含有空间电荷的第1强电介质部和由通常的结构组成的第2强电介质部层叠的方法，可以形成相对于膜厚方向，在上部或者下部，具有空间电荷浓度峰值的强电介质层。
并且，在本发明的强电介质层的制造方法中，是在所述第2电介质部的上方，形成含有通过产生结晶缺陷而生成的空间电荷的第3强电介质部；可以使所述第1强电介质部的空间电荷和所述第3强电介质部的空间电荷的极性不相同。根据该实施方式，强电介质层是由第1～第3强电介质部层叠而构成，在第1和第3强电介质部中，含有极性不同的空间电荷。因此，可以形成相对于膜厚方向，在上部或下部，具有空间电荷的浓度峰值的强电介质层。
本发明的强电介质层的制造方法，还可以采取下述的实施方式。
(A)根据本发明的强电介质层的制造方法，所述结晶缺陷，可以通过使所述强电介质层的化学计量组成的一部分缺损的方法形成。在该实施方式中，例如，在强电介质层的组合物中，利用降低了所定的组成比例的原料液来形成强电介质层的方法，可以如愿地生成结晶缺陷。其结果，可以制造出在强电介质层的上部或下部的至少任一方中，具有空间电荷浓度峰值的强电介质层。
(B)根据本发明的强电介质层的制造方法，所述结晶缺陷是可以通过进行控制氧的分压的结晶化热处理而形成。在该实施方式中，例如，利用含有强电介质材料的原料液形成涂布膜之后，进行控制氧的分压的结晶化的方法，在强电介质层，可以如愿地产生氧的缺陷。其结果，可以制造出在强电介质层的上部或下部中的至少任一方中，具有空间电荷浓度峰值的强电介质层。
(C)根据本发明的强电介质层的制造方法，所述结晶缺陷是利用引入杂质而形成的。因此，可以在希望的位置上产生空间电荷，可以制造出在强电介质层的上部或下部的至少任一方中，具有空间电荷浓度峰值的强电介质层。
本发明的强电介质电容器是包含所述的强电介质层而构成的。
本发明的强电介质存储器是包含所述的强电介质电容器而构成的。本发明的强电介质存储器是包含具有如愿地使空间电荷分布在膜厚方向的强电介质层的强电介质电容器而组成的。这种强电介质层，因为如图1虚线所示的磁滞特性，相对于电压轴，正或负方向移位，施加微小电压时的图1的A’和B’中错位之差，变为更大。因此，在本发明的强电介质存储器中，容易进行辨别“0”或“1”，提供了可信度高的强电介质存储器。另外，读出时不会出现由于施加的电压使强电介质层的极化互换，所以无需为了恢复极化状态而再次施加电压，可以减少强电介质层的恶化。
图1是表示强电介质层的磁滞特性的图。
图2A是模式性表示有关本实施方式的强电介质电容器的截面图；图2B是表示强电介质层的空间电荷的分布情形的图。
图3A是模式性表示有关变形例的强电介质电容器的截面图；图3B是表示强电介质层的空间电荷的分布情形的图。
具体实施例方式
1.强电介质电容器在本实施方式中，参照图2A、图2B对具有本发明的强电介质层的强电介质电容器C100进行说明。图2A是模式性表示本实施方式的强电介质电容器C100的截面图。图2B是表示对强电介质层的膜厚方向的空间电荷的分布图。
如图2A所示，涉及本实施方式的强电介质电容器C100，是形成在基体10的上面。在此，所谓基体10是指包含晶体管形成区域等的构成。强电介质电容器C100是由第1电极(下部电极)20、强电介质层30和第2电极(上部电极)22顺次层叠而构成的。如图2B所示，强电介质层30是在对于膜厚的下部层，即在第1电极20一侧的层上，具有负的空间电荷的浓度峰值。而且，在本实施方式中，虽然对强电介质层30的下部具有负的空间电荷的浓度峰值的情况进行了说明，但也可以把空间电荷的浓度峰值设在上部，空间电荷的极性也可以是正的。
作为上述的强电介质层30的具体的一个例子，可举出如下例子。例如，强电介质层30是由第1强电介质部32和第2强电介质部34层叠而构成。并且，第1强电介质部32是由比第2强电介质部34负的极性的空间电荷多的膜来形成。通过采取这样的方式，强电介质层30变为具有如图2B所示的空间电荷的浓度峰值。其结果，在强电介质层30中，可以生成对于膜厚，从上部到下部方向的内部偏磁电场。
根据本实施方式的强电介质电容器C100，强电介质层30是对于膜厚方向，在下部(第1电极20一侧)，具有空间电荷的浓度峰值。因此，可以生成从强电介质层30的上部到下部方向的内部偏磁电场。其结果，可以使强电介质层30的磁滞特性对于电压轴移位。
在本实施方式中，对强电介质层30，只说明了通过层叠空间电荷的浓度不同的2层的强电介质部而获得的情况，但并不限于此。即，只要在强电介质层30的上部或下部，具有空间电荷的浓度峰值就可以，例如，可以层叠2层或多于2层的浓度不同的强电介质部。
(变形例)在上述的实施方式中，对于膜厚方向，只有在下部具有空间电荷浓度峰值的强电介质层30进行了说明。在变形例中，参照图3A、图3B，说明对膜厚方向，在上部或下部具有极性不同的空间电荷的浓度峰值的、包含强电介质层30的强电介质电容器C110。图3A是模式性表示涉及变形例的强电介质电容器C110的截面图。图3B是表示对于强电介质层30的膜厚方向的空间电荷的分布图。另外，在本变形例中，虽然说明了对于在强电介质层30的上部具有正的空间电荷、在它的下部具有负的空间电荷浓度峰值的情况，但并不限于此。
如图3A所示，涉及变形例的强电介质电容器C110是由第1电极20、强电介质层30、第2电极22层叠而构成的。如图3B所示，强电介质层30是对膜厚方向，在上部或下部，即在第1电极20和第2电极22一侧的层上，形成了极性不同的具有空间电荷的浓度峰值的膜。作为这种强电介质层30的具体实施方式
的例子，可以举出如下的实施方式。例如，如图3A所示，由第1～第3强电介质部32、34、36层叠而构成强电介质层30。第1强电介质部32和第3强电介质部36，和第2强电介质部34相比，含有多的空间电荷。另外，在第1强电介质部32和第3强电介质部36中，含有极性不同的空间电荷。通过采用这样的实施方式，强电介质层30变为具有如图3B所示的空间电荷的浓度峰值。
2.强电介质电容器的制造方法下面，说明如图2A所示的强电介质电容器C100的制造方法。在以下的实施方式中，说明作为强电介质层30，形成PZT层的情况。
(1)首先，在基体10的上面，形成第1电极20。第1电极20的形成方法没有特别的限定，例如可以利用气相法、液相法等。作为气相法可以利用溅射、真空蒸镀、MOCVD等方法。另外，作为液相法，可以适用电解电镀、无电解电镀等方法。第1电极20的材料不做特别的限定，例如为Ir、IrOx、Pt、Ru、RuOx、SrRuOx、LaSrCoOx。
(2)其次，进行强电介质层30的形成。首先，在第1电极20的上面，利用第1原料液的溶液涂布法来形成涂布膜。第1原料液是使用由容易产生结晶缺陷的成分构成的溶液。即，通过如愿地使结晶缺陷生成的方法，形成含有很多空间电荷的第1强电介质部32。例如，在本实施方式中，利用包含在PZT中的Pb的比例和化学计量组成一致地调整的原料液。通常，想要形成无结晶缺陷的PZT层时，在后面进行的为结晶化的加热工序等中，因为Pb缺损，使用含有Pb多于化学计量组成的原料液。但是，在本实施方式中，因使用了含有化学计量组成分的Pb的原料液，就可以在后面进行的为结晶化的加热工序等中，如愿地产生Pb缺损的结晶缺陷。接着，对如此被调制的涂布膜，进行为临时烧结、结晶化用的加热，形成第1强电介质部32。此时，PZT的化学式为(Pb2+□)(Zr4+Ti4+)O32-(□表示空位)，铅缺陷变为具有-1价的有效电荷。
(3)接着，在第1强电介质部32上，形成第2强电介质部34。具体地，利用第2原料液的溶液涂布法，在第1强电介质部32的上面，形成涂布膜。在本实施方式中，第2原料液可以使用在各自调制的物PZT(Zr/Ti＝35/65)的化学计量组成中，添加Pb，以使摩尔比过剩10％的原料液。然后，通过进行涂布膜上结晶化的加热，形成第2强电介质部34。这样，就形成了强电介质层30。
(4)接着，在第2强电介质部34上，形成第2电极22。第2电极22，可以和第1电极20相同方法来形成。通过以上的工序，形成涉及本实施方式的强电介质电容器C100。
根据本实施方式的强电介质电容器C100的制造方法，强电介质层30是利用组成比例不同的原料液，可以形成了多次。例如，在实施方式中，第1原料液使用的是Pb的含量比第2原料液的Pb的含量少的原料液。因此，使用第1原料液而形成的第1强电介质部32，和使用第2原料液而形成的第2强电介质部34相比，具有-1价的负的有效电荷。形成Pb缺损多的膜。即，可以形成对膜厚方向，在下部(第1电极20一侧)，具有负的空间电荷的浓度峰值的强电介质层30。因此，在强电介质层30中，可以产生从上部到下部方向(从第2电极22侧到第1电极20侧方向)的内部偏磁电场。其结果，可以提供如上述的背景技术中所叙述的、适于非破坏读出法的强电介质层30。
在本实施方式中，说明了在强电介质层30的上部或下部形成含有缺陷的层而如愿地设定空间电荷的浓度峰值的情况，但是，本发明并不限于此。例如，也可以形成缺陷的比例不同的2层或2层以上的复数层。
(变形例)作为变形例，说明有关如图3A所示的强电介质电容器C110的制造方法。在本变形例中，说明对强电介质层30的膜厚方向，在上部或下部，具有极性不同的、空间电荷的浓度峰值的强电介质层30的形成方法。
首先，进行上述的实施方式的工序(1)、(2)、(3)，形成第1电极20、第1和第2强电介质部32、34。接着，在第2强电介质部34的上面，形成第3强电介质部36。作为第3强电介质部36，形成可以如愿地产生氧缺陷的膜。具体地，首先，利用上述的制造方法中也用过的第2原料液，在第2强电介质部34的上面，形成涂布膜(图中未示)。接着，进行了为结晶化涂布膜的加热。在进行这一结晶化时，降低氧分压进行而就可以形成如愿地产生氧缺损的第3强电介质部36。此时，最好是氧分压在等于或低于0.02MPa。这样，就形成强电介质层30。这样，就形成强电介质电容器C110。在此情况下，第3强电介质部36的PZT的化学式变为Pb2+(Zr4+Ti4+)(O2-□)3，氧缺陷变为具有+1价的有效电荷。
然后，进行所述的实施方式的工序(4)，形成第2电极22。
根据有关本实施方式的制造方法，可以形成在第1电极20的一侧，可以形成如愿地产生铅缺损的第1强电介质部32，可以形成在第2电极22的一侧形成如愿地产生氧缺损的第2电介质部34的强电介质层30。即，强电介质层30，对其膜厚的方向，在下部具有负的空间电荷的浓度峰值、在上部具有正的空间电荷的浓度峰值。其结果，在强电介质层30，可以产生从上部(第2电极22侧)到下部(第1电极20侧)的内部偏磁电场；并可以形成，具有如参照的图1中虚线的磁滞特性的、对于电压轴左方向移位的强电介质层30的强电介质电容器。
在本实施方式中，作为强电介质层30说明了使用PZT的情况，但对于其他的强电介质材料，也同样地可以形成对强电介质层30的膜厚的在上部或下部，具有空间电荷的浓度峰值的强电介质层30。
在本实施方式中，通过适当调整涂布膜的原料液、适当调整结晶化的氧分压的方法，在第1强电介质部32或是第3强电介质部36上，可做出如愿地铅缺陷或氧缺陷等的结晶缺陷，但是，利用混有杂质的原料液的方法，也可以如愿地形成结晶缺陷。即，在第1强电介质部32或是第3强电介质部36中，添加杂质，使之如愿地产生结晶缺陷，在第1强电介质部32或是第3强电介质部36中，产生空间电荷。作为杂质的添加方法，可以利用众所周知的掺杂法。至于可使用的杂质，其例子示于下面的表1中。
(表1)
例如，强电介质层30为PZT层时，作为可以产生正的有效电荷的杂质，引入铌等5价元素。此时的PZT的化学式变为Pb2+(Zr4+Ti4+X5+)3O2-(X＝Nb)，铌变为具有+1价的有效电荷。另外，当引入镧等3价元素时，PZT的化学式变为(Pb2+X3+)(Zr4+Ti4+)O32-(X＝La)，镧变为具有+1价的有效电荷。另一方面，作为可以产生负的有效电荷的杂质，引入铁等3价元素。此时的PZT的化学式变为Pb2+(Zr4+Ti4+X3+)3O2-(X＝Fe)，铁变为具有-1价的有效电荷。另外，当引入钠等的1价元素时，PZT的化学式变为(Pb2+X1+)(Zr4+Ti4+)O32-(X＝Na)，钠变为具有-1价的有效电荷。
例如，当强电介质层30为SBT层时，作为能产生正的有效电荷的杂质，引入钨等的6价元素。此时的SBT膜的化学式变为(Bi23+O22-)2+(Sr2+(Ta5+X4+)2O72-(X＝W)，钨变为具有+1价的有效电荷。另外，当引入镧等3价元素时，SBT的化学式变为(Bi23+O22-)2+((Sr2+X3+)Ta25+O72-)2-，镧变为具有+1价的有效电荷，同时，作为能产生负的有效电荷的杂质，引入钛等的5价元素。此时的SBT膜的化学式变为(Bi23+O22-)2+(Sr2+(Ta5+X4+)2O72-(X＝Ti)，钛变为具有-1价的有效电荷。另外，当引入钠等的1价元素时，SBT的化学式变为(Bi23+O22-)2+((Sr2+X1+)Ta25+O72-)2-，钠变为具有-1价的有效电荷。
杂质的添加量可适当地调整，使得可以获得希望的内部偏磁电场。但是，根据杂质的添加量，为了得到强电介质层30的全部电荷的平衡，会产生未希望的氧缺损、铅缺损。因此，最好在添加杂质的电荷不发生中和的范围内，调整杂质的添加量。
第2强电介质部34最好是其结晶缺陷少于第1强电介质部32或第3强电介质部36的膜，最好是以化学计量组成为相近的来形成为好。这样就形成了强电介质层30。接着，在强电介质层30的上面，形成第2电极22。第2电极22可以和第1电极20相同的材料和形成方法来形成。
根据本实施方式的制造方法，通过引入杂质引起结晶缺陷的方法，在第1强电介质部32或第3强电介质部36中，产生空间电荷。因此，如图3B所示，可以形成在强电介质层30的下部(第1电极20的一侧)和上部(第2电极22的一侧)，具有空间电荷的浓度峰值的强电介质层30。其结果，可以形成具有内部产生偏磁电场的强电介质层的强电介质电容器C110。
权利要求
1.一种强电介质层，含有空间电荷，其特征在于所述空间电荷是对所述强电介质层的膜厚方向上，在上部或下部的至少一方中，具有空间电荷浓度峰值。
2.根据权利要求1所述的强电介质层，其特征在于；所述的强电介质层，在所述上部或所述下部中，具有空间电荷浓度峰值；所述上部的空间电荷的极性和所述下部的空间电荷的极性是不同的。
3.一种强电介质层的制造方法，所述电介质层含有空间电荷，其特征在于所述空间电荷是通过对所述强电介质层的膜厚方向上，在上部或下部的至少一方中，产生结晶缺陷而形成。
4.根据权利要求3所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述空间电荷是通过对所述强电介质层的膜厚方向上，在上部或下部产生结晶缺陷而形成；所述上部的空间电荷极性和所述下部的空间电荷的极性是不同的。
5.一种强电介质层的制造方法，其特征在于，包括含有通过产生结晶缺陷而形成的空间电荷的第1强电介质部形成工序；在所述第1强电介质部的上方，形成第2强电介质部的工序。
6.根据权利要求5所述的强电介质层的制造方法，其特征在于，还包括通过在所述第2强电介质部的上方，产生结晶缺陷而形成含有空间电荷的第3强电介质部；所述第1强电介质部的空间电荷的极性和所述第3强电介质部的空间电荷的极性是不同的。
7.根据权利要求3或4所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过使构成所述强电介质层的化学计量组成的一部分物质的缺损而形成。
8.根据权利要求3或4所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过控制氧分压的结晶化热处理而形成。
9.根据权利要求3或4所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过引入杂质而形成。
10.根据权利要求5或6所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过使构成所述强电介质层的化学计量组成的一部分物质的缺损而形成。
11.根据权利要求5或6所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过控制氧分压的结晶化热处理而形成。
12.根据权利要求5或6所述的强电介质层的制造方法，其特征在于所述结晶缺陷，是通过引入杂质而形成。
13.一种强电介质电容器，其特征在于具有权利要求1或2所述的强电介质层。
14.一种强电介质存储器，其特征在于具有权利要求13所述的强电介质电容器。
15.根据权利要求14所述的强电介质存储器，其特征在于所述强电介质存储器是通过非破坏读出法而进行工作的。
全文摘要
本发明提供一种适于非破坏读出法的强电介质层及其制造方法。本发明的强电介质层(30)是一种含有空间电荷的强电介质层(30)，对所述强电介质层(30)的膜厚方向上，在上部或下部的至少任一方中，所述空间电荷具有空间电荷浓度峰值。
文档编号H01L27/105GK1534784SQ20041003322
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月27日
发明者柄泽润一, 大桥幸司, 滨田泰彰, 木岛健, 名取荣治, 司, 彰, 治 申请人:精工爱普生株式会社