专利名称:一种海水电池用镁极板表面处理的方法
技术领域:
本发明涉及电化学电池材料领域,特别是一种水下推进器用海水激活电池负极材料处理的方法。
背景技术:
镁合金作为海水激活电池负极材料,国外在20世纪六十倒八十年代已经进入广泛的研究与试验,其特点是电位高、不需要强酸强碱电介质、无污染物排出、重量电密度大、成泥少及适合海洋环境使用等。由于镁合金加工困难,加上普通镁电极的活化时间长(即电池启动电压缓慢上升),国内目前尚无商品化海水电池投入生产,更没有海水电池镁负极材料表面活化处理的相关研究报道。
一般的镁合金用作电池负极材料时由于自腐蚀速度很快,阳极利用率低,尤其是阳极极化严重等原因,使其难以满足海水激活电池用负极材料的工程技术要求。因此,研制添加破坏镁的氧化膜结构的合金化元素、促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、降低自腐蚀速度、提高镁负极利用率的新型镁合金材料,研究镁合金负极的电化学性能,具有重要的理论和工程实际意义。经反复实验证明采用本发明的表面处理方法处理镁极板在海水电解质中具有良好的电化学性能,能达到上述的技术指标需要。
发明内容
本发明的目的在于针对国内技术在这方面技术的缺乏,提供一项镁极板新的表面处理的技术,从而改善镁极板材料的特性,降低自腐蚀速度,活化镁负极,提高镁负极的启动电压速度和利用率,达到高质量处理的效果。
本发明的目的是提供多种镁极板表面处理的配方。
本发明的目的是通过下述方案实现的利用化学成膜技术,把片状镁极板片状工件通过在化学溶液中进行一定时间的接触,利用工件与化学处理液之间的化学反应在工件表面形成保护膜层,其特点是用金属盐或金属氧化物或酸中的一种或两种以上配成处理液,使镁极板在10℃~100℃的温度中与处理液反应0.1~30分钟,使镁极板表面形成保护膜。包括钝化处理、化学腐蚀处理和磷化处理。
钝化处理是工件在以铬酐或重铬酸盐等为主题的处理液中进行浸渍,使表面产生氧化镁、氧化铬或铬酸盐保护层的表面处理技术。
上述钝化处理是把铬酐45g/L、浓硫酸0.1~1g/L配成处理液,在室温中与镁极板反应0.1~5分钟。
上述钝化处理是把110~170g/L重铬酸钠、40~75g/L硫酸镁、40~75g/L硫酸锰、1~2g/L铬酐配成处理液,用硫酸调pH至2~4,在15℃~100℃的温度下与镁极板反应1~20分钟。
钝化处理能使工件表面产生氧化铬或铬酸盐保护层的表面处理技术。通常含铬离子处理液的成膜性好,膜层均匀,厚度通常为0.5~3μm,使工件耐腐蚀性可以提高数十倍。
镁极板工件的化学腐蚀处理分两步进行,第一步采用铬酐—硝酸系溶液进行腐蚀;第二步是在氢氟酸系溶液里进行处理,以除去第一步处理时所生成的铬酸膜,同时在工件的表面形成一层氟化镁膜层。
上述化学腐蚀处理包括下列步骤(1)把铬酐10~120g/L、70%的硝酸10~110ml/L配成处理液,与镁极板反应;(2)把反应后的镁极板与70%的氢氟酸10~220ml/L发应,以除去第一步处理时所生成的铬酸膜,同时在工件的表面形成一层氟化镁膜层。
经过化学腐蚀处理过的工件表面的附着性得到大大提高。
磷化处理就是将镁极板片状工件在以磷酸或磷酸盐为主体的溶液中进行浸渍,使工件表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。
上述磷化处理是把磷酸5~8g/L、磷酸二氢钡40~70g/L、氟化钠1~2g/L配成处理液,调pH至1.3~1.9,在10℃~90℃的温度下与镁极板反应1~30分钟,使工件表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。
与现有技术相比,本发明的优点是(1)极板表面合金的结构得到改善,自腐蚀速度降低,增加了其使用寿命,提高负极板的利用率;(2)镁极板的电化学活性得到大大的改善,提高负极板的利用率;(3)提高了镁极板的放电效率和加快了放电启动的速度,降低了开路电位。
(4)单位面积电容量得到很好的提高,质量轻,便于携带。
图1是经打磨后的空白镁极板的电镜扫描图;图2是经过铬化处理的镁极板的电镜扫描图。
具体实施例方式
实施例一
把铬酐45g/L、浓硫酸0.8g/L配成处理液,在室温中与镁极板反应3分钟,镁极板可以得到均匀的黄色保护膜层,该膜层致密性高,耐腐蚀性好。
利用空白的镁极板与用按上述方法处理的片状镁极板工件分别进行恒电位放电和恒电流放电比较试验。实验选用三电极测试体系,研究电极是空白和经不同处理的镁板,暴露面积是1cm2,其余部位用松香石蜡(1∶1.5)密封,参比电极是饱和甘汞电极,辅助电极是大面积的石墨电极,测试仪器选用带微机控制的PS-168型电化学测量系统,测试溶液选用3.5%盐水,电解质温度为室温。实验结果表明空白镁极板与用本发明处理的镁极板放电性能有差别,从而体现本发明的优越性。
在此列举出经打磨后的空白镁极板与用铬化处理过后的镁极板进行电镜进行比较分析,其电镜扫描结果如图1所示。图1是经过打磨后的镁极板电镜扫描的图片,由于在扫描之前经过打磨,所以从图片上看得出金属比较光滑,没有形成明显的氧化膜。从表面来看光滑的镁极板容易和空气当中的氧气作用而被氧化形成氧化膜。图2是经过钝化处理的镁极板的电镜扫描图片,从图片中看得出来在镁极板的表面形成了一层均匀致密的钝化膜,并且形成的钝化膜的尺寸比较小,膜层的效果比较好。从图1、图2看,经过钝化后的镁极板表面得到理想中的一层处理膜。
镁极板工件在人造海水介质中进行腐蚀后电极表面均有少量黑色、疏松、易脱落的腐蚀产物,电极表面腐蚀均匀,电解质易变混浊。通过用本发明的方法处理过后的镁极板在放电的过程中达到一个令人满意的开路电位和闭路电位,电流密度比较高,放电电压上升速度快,并且负极板利用率很高,达到80%以上。在整个腐蚀过程中镁极板单位面积析出氢的速度是很慢的,自腐蚀速度低,可以进行一段很长的放电时间,而且其单位面积电容量要比没有经过表面处理的镁合金高出20%,起电快和重量轻是其最突出的优势。
实施例二把铬酸45g/L、浓硫酸0.2g/L配成处理液,在室温中与镁极板反应0.75分钟,镁极板可以得到均匀的黄色保护膜层,该膜层致密性高,耐腐蚀性好。
实施例三把140g/L重铬酸钠、60g/L硫酸镁、65g/L硫酸锰、1.5g/L铬酐配成处理液,用铬酐调Ph至3,在60℃的温度下与镁极板反应10分钟。镁极板可以得到均匀的深黑色保护膜层,该膜层致密性高,耐腐蚀性好。
实施例四把110g/L重铬酸钠、40g/L硫酸镁、40g/L硫酸锰、1g/L铬酐配成处理液,用硫酸调pH至2,在15℃的温度下与镁极板反应1分钟。镁极板可以得到均匀的深黑色保护膜层,该膜层致密性高,耐腐蚀性好。
实施例五把170g/L重铬酸钠、75g/L硫酸镁、75g/L硫酸锰、2g/L铬酐配成处理液,用硫酸调pH至4,在100℃的温度下与镁极板反应20分钟。镁极板可以得到均匀的深黑色保护膜层,该膜层致密性高,耐腐蚀性好。
实施例六(1)把铬酐80g/L、70%的硝酸60ml/L配成处理液,与镁极板反应;(2)把反应后的镁极板与70%的氢氟酸140ml/L发应,以除去第一步处理时所生成的铬酸膜,同时在工件的表面形成一层氟化镁膜层。
经过化学腐蚀处理过的工件表面的附着性得到大大提高。
实施例七(1)把铬酐10g/L、70%的硝酸10ml/L配成处理液,与镁极板反应;(2)把反应后的镁极板与70%的氢氟酸10ml/L发应,以除去第一步处理时所生成的铬酸膜,同时在工件的表面形成一层氟化镁膜层。
经过化学腐蚀处理过的工件表面的附着性得到大大提高。
实施例八(1)把铬酐120g/L、70%的硝酸110ml/L配成处理液,与镁极板反应;(2)把反应后的镁极板与70%的氢氟酸220ml/L发应,以除去第一步处理时所生成的铬酸膜,同时在工件的表面形成一层氟化镁膜层。
经过化学腐蚀处理过的工件表面的附着性得到大大提高。
实施例九把磷酸6.5g/L、磷酸二氢钡60g/L、氟化钠1.5g/L配成处理液,调pH至1.7,在60℃的温度下与镁极板反应15分钟,使工件表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。
实施例十把磷酸5g/L、磷酸二氢钡40g/L、氟化钠1g/L配成处理液,调pH至1.3,在12℃的温度下与镁极板反应2分钟,使工件表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。
实施例十一把磷酸8g/L、磷酸二氢钡70g/L、氟化钠2g/L配成处理液,调pH至1.9,在90℃的温度下与镁极板反应30分钟,使工件表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。
权利要求
1.一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于用金属盐或金属氧化物或酸中的两种或两种上配成处理液,把镁极板在10℃~100℃的温度中与处理液反应0.1~30分钟,使镁极板表面形成保护膜。
2.根据权利要求1所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于以铬酸或重铬酸盐为处理液对镁极板进行浸渍,去除镁表面的氧化物,同时进行钝化处理。
3.根据权利要求2所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于所述钝化处理是把铬酐45g/L、浓硫酸0.1~1g/L配成处理液,在室温中与镁极板反应0.1~5分钟。
4.根据权利要求2所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于所述钝化处理是把10~200g/L重铬酸钠、10~100g/L硫酸镁、10~100g/L硫酸锰、1~2g/L铬酐配成处理液,用硫酸调pH至2~4,在15℃~100℃的温度下与镁极板反应1~20分钟。
5.根据权利要求1所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于第一步采用铬酐-硝酸系溶液对镁极板进行腐蚀;第二步是在氢氟酸系溶液里进行处理,在镁极板的表面形成氟化镁膜层的化学处理。
6.根据权利要求5所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于所述化学腐蚀处理包括下列步骤(1)把铬酐10~120g/L、70%的硝酸10~110ml/L配成处理液,与镁极板反应;(2)把反应后的镁极板与70%的氢氟酸10~220ml/L反应。
7.根据权利要求1所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于将镁极板在磷酸或磷酸盐的处理液中进行浸渍,使镁极板表面产生磷酸盐保护膜层的磷化处理。
8.根据权利要求7所述的一种海水电池用镁极板表面处理的方法,其特征在于所述磷化处理是把磷酸5~8g/L、磷酸二氢钡40~70g/L、氟化钠1~2g/L配成处理液,调pH至1.3~1.9,在10℃~90℃的温度下与镁极板反应1~30分钟。
全文摘要
本发明是一种水下推进器用海水激活电池负极材料处理的方法,利用化学成膜技术,把片状镁极板片状工件通过在化学溶液中进行一定时间的接触,利用工件与化学处理液之间的化学反应在工件表面形成保护膜层,其特点是用金属盐或金属氧化物或酸中的一种或两种以上配成处理液,使镁极板在10℃~100℃的温度中与处理液反应0.1~30分钟,使镁极板表面形成保护膜。本发明能改善镁极板材料的特性,降低自腐蚀速度,活化镁负极,提高镁负极的启动电压速度和利用率,达到高质量处理的效果。
文档编号H01M6/34GK1585162SQ200410027650
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月16日 优先权日2004年6月16日
发明者罗韦因, 刘均泉, 司徒安力, 韩廷亮, 李能斌 申请人:华南理工大学