专利名称：形成高质量的低温氮化硅层的方法和设备的利记博彩app
背景技术：
本发明关于薄层形成领域，更具体地，本发明关于形成氮化硅层的方法和设备。
相关技术讨论现代集成电路由数百上千万个集成到功能电路中的晶体管组成。为了进一步提高集成电路的计算能力和储存容量，晶体管特征尺寸，诸如栅长和栅氧化膜厚度必须进一步按比例缩小。但是，随着晶体管栅长被不断按比例缩小，晶体管的电特性和性能由于器件中掺杂物的热再分布的缘故而会大大改变。同样地，随着器件被进一步按比例缩小，用于制造集成电路的热平衡(thermal budget)，即，来自沉积和工艺温度的单个工序的和累积的热输入，也必须被减少，以确保器件的一致和可靠的电性能。此外，为了进一步按比例缩小半导体器件，用于制造器件的薄层必须形成具有高度的组分和厚度一致性。
一种用于形成晶体管的材料是氮化硅。氮化硅薄层传统上在半导体制造工艺中通过热化学气相沉积(CVD)沉积而得。例如，氮化硅层被用作间隔层(spacer layers)、蚀刻阻挡(etch stops)、以及电容器和层间绝缘物(interlayer dielectrics)。然而，目前利用热化学气相沉积在单晶片反应器上形成高质量的氮化硅层的技术，需要高于750℃的高沉积温度，和/或在降低的温度下具有降低的沉积速度，并且对于晶体管制造，可能导致不可评估的氮化硅沉积。
此外，当氮化硅层用目前的工艺和前体(precursor)在减低的温度下，或以高沉积速度沉积时，层的质量一般低于所期望的。如目前包括硅烷、二氯硅烷、乙硅烷、二-四丁基氨基硅烷(BTBAS)、和六氯乙硅烷的氮化硅前体生产出了低于期望的层质量的层，诸如低密度和高氢含量。乙硅烷和六氯乙硅烷具有弱的Si-Si键，这使获得可接受的沉积速度成为可能，但是当与氮源如氨一起使用时，它们或者导致不良膜质量(低密度和高氢含量，不良台阶覆盖和微负载，对乙硅烷来说)，或导致几乎难以控制的颗粒形成现象(对于六氯乙硅烷来说)。
因此，需要一种在降低的沉积温度下、在可制造的沉积速率下，利用热化学气相沉积(CVD)来形成高质量的氮化硅层的方法。
发明概述本发明一般关于形成晶体管介电层(dielectric layer)，诸如氮化硅层的方法。根据本发明，通过在减低的沉积温度下热分解含硅/氮的源气体或含硅源气体和含氮源气体来形成氮化硅层。该前体包括具有Si-N键、Si-Cl键或两种键的化合物。该热沉积氮化硅层然后暴露于氢自由基，以形成处理过的氮化硅层。具有一个或多个Si-Si、N-N或N＝N键的前体被用于在减低的温度下沉积该氮化硅层。
在本发明的一个方面，提供了加工衬底的方法，其包括将衬底加热到550℃或低于550℃的温度；热分解含硅和氮的源气体或含硅源气体和含氮源气体，以在衬底表面上沉积氮化硅层，并将该氮化硅层暴露于氢自由基。
在本发明的另一个方面，提供了形成氮化硅层的方法，其包括在低于550℃的温度下，以高于100/分钟的沉积速率，通过热分解含硅和氮的源气体或含硅源气体和含氮源气体来沉积氮化硅层得到低于150的厚度，将所沉积的氮化硅层暴露于氢自由基，该氢自由基通过含氢气体的等离子体分解而形成。
在本发明的另一个方面，提供了形成氮化硅层的方法，其包括通过热分解含硅和氮的源气体或含硅源气体和含氮源气体来沉积氮化硅层，其中，该含硅源气体和含硅和氮的源气体包括氯和碳，并用氢自由基处理沉积的氮化硅层以形成处理过的氮化硅层，该氢自由基通过等离子体分解含氢气体而形成。
在本发明的另一个方面，提供了形成氮化硅层的方法，其包括通过热分解含硅和氮的源气体或含硅源气体和含氮源气体来沉积氮化硅层，其中沉积氮化硅层之后，该氮化硅层具有的氢浓度高于15at.％(原子百分比)，碳浓度高于10at.％；并用氢自由基处理所沉积的氮化硅层，直到氮化硅层的氢浓度小于10at.％，碳浓度小于5at.％。
在本发明的另一个方面，提供了用于形成氮化硅层的设备，其包括位于室中的衬底支架，其用于保持衬底；加热器，其用于加热置于衬底支架上的衬底；进气口，其用于将工艺气体混合物提供到室中，该工艺气体混合物包括硅源气体和氮源气体，和/或硅/氮源气体；用于由含氢气体产生氢自由基的装置；和处理器/控制器，其用于控制设备的操作，其中，该处理器/控制器包括存储器，该存储器具有许多指令，这些指令为将置于衬底支架上的衬底加热到低于550℃的温度的指令，和在加热衬底的同时，将含硅源气体和含氮源气体或含硅和氮源气体提供到室中，以在衬底上形成氮化硅层的指令，以及控制用于产生氢自由基的装置的指令，所述氢自由基用于用氢自由基处理氮化硅层。
附图简述
图1是流程图，示出了形成氮化硅层的方法的一种实施方案。
图2是流程图，示出了形成氮化硅层的方法的一种实施方案。
图3A-3C是由氮化硅层形成具有侧壁间隔物(sidewall spacers)的半导体器件的方法的一种实施方案的横截面示意图。
图4是能用于形成氮化硅层的设备的一种实施方案的剖视示意图。
图5是能用于形成氮化硅层的群集工具的一种实施方案的俯视图。
发明详述本发明涉及形成高质量的氮化硅层，其能在降低的或低沉积温度下形成。在下述描述中，无数具体细节，诸如沉积和退火设备被阐述，以提供对本发明的全面理解。然而，本领域普通技术人员将认识到没有这些具体细节，本发明也可被实施。在其他例子中，没有详细描述公知的半导体加工工艺，以避免使得本发明不清晰。
本发明提供了形成高质量氮化硅层的方法和装置，所述氮化硅层在低于550℃的低沉积温度下，通过热化学气相沉积(CVD)形成。沉积氮化硅层的方法的示例在图1的流程图中进行了一般性的说明。根据本发明的第一步，如图1方框102中描述，工艺气体混合物在室中，在低于或等于550℃，如小于约500℃的沉积温度(衬底温度)下，被热处理，以产生硅物质和氮物质，由它们沉积得到氮化硅层，其中，气体混合物包括含硅和氮源气体，或含硅源气体和含氮源气体。选择该源气体或这些源气体以使得氮化硅层能够在低于或等于550℃的低沉积温度(即衬底或晶片(wafer)温度)下，以至少50/分钟，理想地至少100/分钟的沉积速率，通过热化学气相沉积而形成。
前体(precursor)能用于以足够高的沉积速率，在低温下，通过热化学气相沉积产生氮化硅层的源气体包括具有一种或多种Si-N键或Si-Cl键的化合物，诸如二-四丁基氨基硅烷(tertbutylaminosilane)(BTBAS)或六氯乙硅烷(hexachlorodisilane)(HCD或Si2Cl6)。在前体中还包括Si-Si键、N-N键、N＝N键，优选Si-N和Si-Cl键或其组合。
已经观察到Si-Cl功能基团(键)和Si-N功能基团(键)的组合改善台阶覆盖和微负载(microloading)，尤其对于在合适的沉积速度下的不断降低的温度的情况下。Si-Cl基团的数目能相对于Si-N基团的数目而变化。Si-Cl和S-N键看来对层特性和沉积特性具有不同的影响，且Si-N与S-Cl键的比例能用于平衡层特性和沉积特性。
具有上述优选的键结构的化合物具有通用结构(I)NR2-Si(R′2)-Si(R′2)-NR2，(氨基(二)硅烷)；(II)R3-Si-N＝N＝N，(甲基硅烷叠氮化合物)，或(III)R′3-Si-NR-NR2(甲基硅烷肼)。
在上述通用结构中，R和R’包括一个或多个功能基团，功能基团选自卤素、具有一个和多个双键的有机基团、具有一个和多个三键的有机基团、脂肪烷基基团、环烷基基团、芳香基、有机硅基团、烷基氨基基团、含有N或Si的环状基团及其组合。
合适的功能基团的例子包括氯(Cl-)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、异丙基、三甲基硅烷、吡咯烷及其组合。合适的化合物的例子包括1，2-二乙基-四(二乙基氨基)乙硅烷， (CH2CH3(NCH2CH3)2Si)21，2-二氯-四(二乙基氨基)乙硅烷，(Cl(NCH2CH3)2Si)2六(N-吡咯烷基)乙硅烷， ((C4H9N)3)Si)21，1，2，2-四氯-二(二-三甲基氨基)乙硅烷， (Cl2(NSi(CH3)3))Si)21，1，2，2-四氯-二(二-异丙基)乙硅烷， (Cl2(N(C3H7)2))Si)21，2-二甲基-四(二乙基氨基)乙硅烷， (CH3(NCH2CH3)2Si)2三(二甲基氨基)硅烷叠氮化合物， (N(CH3)2)3SIN3三甲基氨基硅烷叠氮化合物， (CH3)3SIN3(2，2二甲肼)二甲基硅烷 (CH3)2SIH-NH-N(CH3)2及其组合。
相信具有硅-硅单键(即Si-Si单键)的硅源气体(前体)或硅和氮源气体(前体)能使分子在降低的温度下，诸如约550℃或较低的温度下分解或解离。
能用于沉积包含硅和氮的层的氮源气体或前体包括，但不局限于氨(NH3)、肼(N2H4)、氢叠氮化合物HN3或其组合。理想地，氮源气体包含氮-氮单键(即N-N单键)，用于在低温下氮源气体的分解。此外，当含硅和氮源气体被用于工艺气体混合物时，一定数量的氮源气体通常也可以包括在气体混合物中，以在层沉积期间灵活控制沉积层的组分。
合适的硅源气体，或硅和氮源气体化合物可以被调整，以最小化层中的碳和氢的含量。在这方面，Si-C键、Si-H键和N-H键在前体键组分中被最小化。
使用工程化前体(engineered precursor)的SiN CVD方法将在此被描述。CVD过程也需要加入一些，但是少量的NH3，以使SiN层可化学计量。因为Si和N掺入到层中的效率是不同的(不同的动力学壁垒)，这依然需要从前体输送氮。化学计量的氮化硅层将包含＜10％的C，尽管可能还有＞10％的H，这取决于温度和R基团的选择。可以利用可能的进一步的后处理来降低H的百分含量，如在另一个专利中所述的。对于利用氨基乙硅烷(aminodisilane)前体的氧化物和氮氧化物的沉积，需要加入氧化剂，诸如N2O。
依据本发明的实施方案，在单个晶片反应器中沉积和处理氮化硅层的方法的例子见图2的流程图200。第一步是通过热化学气相沉积将氮化硅层沉积到晶片或衬底上。氮化硅沉积过程的特定示例阐述于图2中，如流程图200的方框201，并能包括流程图200的步骤202-210。沉积氮化硅层的第一步是将晶片或衬底放入室中。理想地，该氮化硅层在减压单晶片冷壁反应器的室中形成，该室具有用于加热晶片的电阻加热的衬底支架，诸如应用材料有限公司生产的Xgen Chamber。合适的室的示例显示并图解于图4中。
一旦衬底被置于室中，便获得用于沉积氮化硅层的沉积压力和温度。在本发明的实施方案中，沉积氮化硅层的沉积压力在约10托至约350托之间。沉积温度(即晶片或衬底的温度)将依据用于沉积氮化硅层的具体的工艺气体(如含硅源气体和含氮源气体)而定。在沉积过程中，晶片或衬底温度低于或等于约550℃，诸如低于500℃，并一般在约450℃至约550℃之间。
接下来，如方框206所述，工艺气体被引入到沉积室内。该工艺气体混合物将至少包括含硅源气体(即，能被分解以提供用于沉积氮化硅层的硅原子或含硅的中间物质的气体)，和含氮源气体(即能被热分解以提供用于沉积氮化硅层的氮原子或含氮中间物质的气体)，如本文所述。可替代地，工艺气体混合物可以包括硅/氮源气体，其由单个分子提供氮和硅原子和含氮和硅的中间物质，以形成氮化硅层。
当使用硅和氮源气体时，工艺气体混合物也可以包括氮源气体和/或硅源气体，或可以只包括硅/氮源气体，而不加入氮和硅源。在本发明的一个实施方案中，在提供硅源气体于室中之前，氮源气体被提供入室中。可替代地，惰性载气，诸如惰性气体，包括氦和氩，以及氮(N2)可以被引入到反应室中。硅源气体和氮源气体可以以1∶1和约1∶1000之间的流速比，如约1∶1和约1∶500之间，引入所述加工室。
在本发明的实施方案中，硅源气体是六氯乙硅烷(HCD)。氮化硅可以通过提供HCD和NH3或N2H4于室中而形成。如果使用HCD，其可以在被引入反应室之前，与惰性载气，诸如N2混和。HCD以10-200sccm之间的速率被提供到反应室中，而氮源气体以500-5000sccm之间的速率被提供于反应室。在一个示例中，HCD源气体和氮源气体分别具有1∶1和1∶1000的流速比，理想地，具有1∶1和1∶500之间的流速比。该过程能以大约80/分钟的沉积速率，530℃的晶片温度，和以大约50/分钟的沉积速率，480℃的晶片温度，形成氮化硅层。
利用流速为10-100sccm之间的1，2-二氯-四(二乙基氨基)乙硅烷，和流速为200-2000sccm之间的氮源气体可以形成合适的氮化硅层。由1，2-二乙基-四(二乙基氨基)乙硅烷，以10-100sccm之间的流速，和氮源气体，以200-2000sccm之间的流速，可以沉积得到合适的氮化硅层。该工艺能以约80/分钟的沉积速度，在530℃的晶片温度，和以约50/分钟的沉积速度，在480℃的晶片温度，形成氮化硅层。下述进一步的示例是在单晶片低压热CVD设备，诸如应用材料有限公司生产的SiNgen中的详细的工艺参数，优选以1，2-二氯-四(二乙基氨基)乙硅烷为前体，并包括衬底温度在450℃和约650℃之间，诸如500℃；室压在约10托和约300托之间，诸如约40托和约200托之间；NH3与硅前体的流量比(an NH3to silicon precursor flow ratio)大于10，诸如在约50和约100之间；硅前体的流速在约0.2和约1.0gms/分钟之间，诸如0.5gms；加热器和喷头之间间距约500密耳和约1000密耳之间，这可能导致沉积速率在60和200/分钟之间，例如约100/分钟。
作为比较，下面是在批次处理炉(batch furnaces)中的SiN CVD过程的详细描述，再次优选前体1，2-二氯-四(二乙基氨基)乙硅烷，并包括450℃和约650℃之间的衬底温度，诸如约500℃；约0.1托和约2托之间的室压，诸如约0.4托和约1托之间；NH3与硅前体的流量比小于10，诸如在约1和约5之间，硅前体流速取决于炉管容量，其能产生在5和20/分钟之间的沉积速率，例如约12/分钟。
接下来，如流程图200方框208中所述，来自加热的衬底或衬底支架的热，使得硅和氮源气体或硅源气体和氮源气体热分解。硅源气体的热分解提供硅原子或含硅中间物质。氮源气体的热分解提供氮原子或含氮中间物质。硅和氮源气体的热分解能提供硅原子或硅中间物质以及氮原子或含氮中间物质。硅原子或含硅中间物质与氮原子或含氮中间物质反应，以在衬底表面上沉积氮化硅层。在本发明中，优选仅使用热能，诸如来自衬底的热或来自衬底支架的热，来热分解含硅/氮源气体或硅源气体和氮源气体，称其为无等离子体沉积工艺，而不使用另外的能源，如光子增强或等离子体增强。在本发明的实施方案中，氮化硅层被沉积得到10至150之间的厚度，优选厚度小于120，理想地，优选小于80。如果需要较厚的层，可以使用二次、三次、或其他多次沉积/氢自由基处理循环，以沉积更厚的层，这将在后面描述。
在本发明的实施方案中，如方框210所述，沉积足够厚的氮化硅层之后，停止硅源气体和氮源气体的流动。在本发明的实施方案中，当氮化硅沉积完成后，衬底可任选地用氮源气体处理，如方框210所述。只需要将氮源气体引入反应室约10秒钟。在沉积步骤的最后，用氮源气体处理氮化硅层，这除去了衬底上未反应的硅位(silicon site)。该操作帮助增加了N/Si比例，并减少了氮化硅层中的氢(尤其是以Si-H键形式的)。然而，根据本发明，要获得良好的氮化硅层，操作210并非是必须的。
本发明中用于沉积氮化硅层的工艺气体混合物使得氮化硅层能通过热化学气相沉积，以至少50/分钟的沉积速率，理想地，大于100/分钟的沉积速度，在低于550℃，理想地低于500℃的沉积温度下被沉积。
等离子体处理沉积的氮化硅层用氢自由基处理一段预先设定的时间，以便改善层的质量。氢自由基能通过等离子体分解含氢气体，诸如氨(NH3)和氢(H2)而形成，其或者在室内现场形成，或者在远程装置中形成并输送到该室。所沉积的氮化硅层可以用氢自由基以在5×1015个/cm2原子至1×1017个/cm2原子之间的流量被处理。在氢自由基处理期间，该衬底被加热到在约450℃和约600℃之间的低温，并处于约100毫托和约5托之间的室压下。充分处理通常进行约15秒和约120秒之间。
用于氢自由基处理的氢自由基可以以任何合适的方式产生。在本发明的实施方案中，氢自由基通过等离子体分解含氢气体而形成，该含氢气体能被分解以提供足够数量的氢自由基。氢自由基包括所有种类的原子氢，包括高活性的中性原子氢、和带电氢离子(chargedhydrogen ions)。合适的氢源气体包括氨(NH3)和氢气(H2)。在本发明的实施方案中，氢源气体包括NH3和H2的混合物。在本发明的实施方案中，氢处理气体只包括NH3或只包括H2。此外，在本发明的实施方案中，惰性气体，诸如N2、Ar或He能与氢处理气体一起被提供。
使用微波或射频源，以200-2000瓦特之间的能量，含氢气体可以适当地被离解，以提供氢自由基。氢处理气体的等离子体分解可以现场完成，或利用远程等离子体。在现场工艺中，等离子体和氢自由基在同一室内产生，该室中放置具有将被处理的氮化硅层的衬底。合适的等离子体室的例子包括电容性耦合PECVD或高密度等离子体HDP室。在远程等离子体处理中，氢自由基和等离子体在室内由微波产生，该室是与放置具有将被处理的氮化硅层的衬底的室分开的室。在远程等离子体工艺中，等离子体和氢自由基在第一室(离解室或腔)中产生，然后通过管道由离解室流入到第二室，第二室含有待处理的具有氮化硅层的衬底。任何合适的远程等离子体发生器反应器(remoteplasma generator reactor)都可以被使用，诸如，但不局限于Astex Astron、应用材料有限公司的远程渗氮RPN(remote Plasma Nitridation)源、和应用材料有限公司的高级去除钝化层附加ASP(Advanced StripPassivation Plus)室。
在本发明的实施方案中，氢自由基通过“热线(hot wire)”或催化分解含氢气体，诸如氨(NH3)和氢气(H2)及其组合而形成。在“热线”工艺中，线和催化剂，诸如钨丝被加热到约1600-1800℃的高温，氢处理气体提供到钨丝上。加热的钨丝使得氢处理气体裂解或分解，以形成氢自由基。氢自由基然后处理在位于钨丝下的衬底上形成的氮化硅层。尽管钨丝具有高温，然而衬底在处理期间依然只加热到低于600℃的温度，优选低于550℃的温度。在本发明的还有另一实施方案中，感应产生的等离子体可以被用于产生氢自由基。
因为通过低温操作，氢自由基能够渗入到氮化硅层的距离限制在约100，如HCD膜，并且通常小于50，如硅烷膜，所以在氢自由基处理之前，形成不超过150的氮化硅层，优选不超过100。当想获得较厚的氮化硅层时，可以进行多次沉积和处理循环。例如，如果想获得300的氮化硅，首先可以沉积100的氮化硅层，然后用氢自由基处理该氮化硅层。下一步，在处理过的氮化硅层上沉积第二层100氮化硅层，然后用氢自由基处理第二层氮化硅层。再下一步，在第二层的氮化硅层上沉积第三层100的氮化硅层，然后用氢自由基处理它。这样，可以形成任何期望厚度的高质量的氮化硅层。例如，3循环的HCD的80CVD，接着暴露于氢自由基8秒钟，显示3层处理过的100和未处理的80。
例如，氢自由基处理前氮化硅层可以具有大于15at.％的氢浓度，其中Si-H形式键占重要部分；大于10at.％的碳浓度，如果使用有机硅前体的话；大于1at.％的氯浓度，如果使用氯化硅前体的话；小于1.85的折射率；和相比起利用氧化蚀刻的氧化硅，如缓冲氧化蚀刻(BOE)的蚀刻速率大2倍的湿蚀刻速率(wet etch rate)。此种氮化硅层可以认为不适合于半导体器件制造中的氮化硅层的许多应用，诸如间隔片或级间电介质(interpoly dielectrics)。
已经观察到处理过的氮化硅层的总的氢浓度小于10at.％，Si-H形式减少，碳浓度例如小于5at.％，氯浓度例如小于1at.％，增加的折射率例如大于1.90，或降低的湿蚀刻速率例如大致与使用氧化蚀刻，诸如BOE的氧化硅的蚀刻速率(1∶1)相同。
本发明的工艺能使得高质量的氮化硅层在低沉积温度下，以可制造的高沉积速率(如大于50/分钟)，通过热化学气相沉积而形成。低沉积温度能使氮化硅层在晶体管或有源器件形成后，被用于应用或放置中的半导体电路制造工艺中，这是因为沉积温度足够低，而不会显著地影响器件的热平衡或改变其中的掺杂物分布。氮化硅层的高沉积速率使该工艺能在单个晶片反应器中完成。
制造本发明形成氮化硅的方法，对于用于制造半导体器件是理想的方法，其需要低热平衡和/或防止置于硅衬底里的掺杂物的重新分布。对于使用本发明的氮化硅层，一个示例在于制造侧壁间隔物(sidewallspacer)。在该应用中，衬底，诸如显示于图3A中的衬底300，将被提供。该衬底300包括单晶体硅衬底或层302，其具有形成于其上的栅介电层304。具有横向相对的侧壁(laterally opposite sidewalls)的栅电极(gate electrode)306形成于栅介电层上。通常，一对源/漏端(source/drain tip)或延伸区(extension regions)310将形成于硅衬底302内，与栅电极306的横向相对侧壁连接。
然后，如图3B所示，低温氮化硅层根据本发明的方法形成，将被覆盖沉积于图300的衬底上。氮化硅层312的厚度取决于要制造的晶体管的物理特性，对于65nm的技术器件来说，将一般至少为200厚。根据本发明，氮化硅层将按如上所述的方法，利用低沉积温度以高沉积速率被沉积而成。首先形成厚度为100或更薄的氮化硅层，理想地小于50。氮化硅层然后按照上述方法用氢自由基退火。接下来，如果必要，第二层氮化硅层形成于氢自由基处理过的第一层氮化硅层上。第二层氮化硅层然后用氢自由基处理，如上所述。接下来，第三层氮化硅层通过低温化学气相沉积沉积而成，按照如上所述的方法。接下来，第三层氮化硅层按照如上所述的方法用氢自由基处理。该工艺按这种方式继续下去，直到具有想要的总厚度的氮化硅层312被形成。在某些用途实施方案中，在氮化硅层形成之前，形成沉积的或生长的二氧化硅层，其因此位于氮化硅层下面。因为氮化硅层312在低温工艺下形成，并且在低温下用氢自由基处理，所以形成源/漏延伸310的掺杂剂在氮化硅期间没有被充分地移去，或在衬底302内被重新分布。这样，制造器件的电特性将会是均匀一致的。
然后，如图3C所示，形成足够厚度的氮化硅层312后，氮化硅312能被各向异性刻蚀，以形成侧壁间隔物314，其沿着栅电极306的横向相对侧壁延伸。该各向异性蚀刻工艺从水平表面，诸如源/漏延伸310和栅电极306的顶部去除氮化硅层，同时留下垂直表面上，诸如栅电极306的侧壁上的氮化硅层。形成侧壁间隔物314之后，进行半导体器件的其他处理工艺，诸如形成深源/漏区316，和/或在源/漏区形成硅化物318。侧壁间隔物314使得深源/漏区偏置(offseting)，并使得硅化物，诸如硅化钛或硅化钴，被形成于源/漏区和栅电极顶部上，以本领域公知的工艺进行自对准。
设备理想地，本发明的氮化硅层在低压热化学气相沉积反应器中进行。图4示出了合适的反应器400的示例。在本发明的实施方案中，氢自由基处理可以在用于沉积氮化硅层的同一个室内进行。为了在用于沉积氮化硅层的同一个室内处理“所沉积的”氮化硅层，远程等离子体源可以与低压化学气相沉积反应器耦合连接，以将氢自由基源提供给该室。图4也示出了耦合到低压化学气相沉积反应器400的远程等离子体发生器源801的示例。将远程等离子体发生器801耦合到热化学气相沉积反应器400，将大大地提高本发明的产量，并使得氮化硅层在氮化硅沉积后，直接用氢自由基处理。此外，当连续的沉积/处理循环被用于形成厚的氮化硅层，诸如大于200的氮化硅时，此设备显著地提高晶片的产量。
图4示出了反应器容器组件(反应器)400。图4显示，反应器400包括室本体406，其形成了反应室408，在其中，工艺气体、前体气体或反应物气体被热分解，以在晶片衬底上形成含硅层(未显示)。室本体406由能使室承受10至约350托之间压力的材料构成。在一个示例性地实施例中，室本体406由铝合金材料构成。室本体406包括通道410，以使控温流体被抽吸流过该通道，来冷却室本体406。因为配备有控温流体通道，反应器400被称为“冷壁(cold-wall)”反应器。将室本体406冷却，防止了由于活性物质和高温的存在而致使用于形成室本体406的材料的腐蚀。
位于室本体406中的是反应室408、室盖426、面板(或喷头)430、阻滞板(blocker plate)428和电阻性加热组件404。电阻性加热组件404包括导线(wire leads)412，这些导线的长度延加热器管414的长度延伸，加热器管414由镍制成。在加热器管414的顶端是加热盘416，其由烧结的AIN制成。在加热盘416中是一个或多个加热线圈418，其由钼制成。导线412和线圈418通过铜焊结合起来，且在此是导电性的。线412与AIN陶瓷套管420热绝缘。线圈418提供大部分的电阻，并且因此提供大部分的对反应室408的加热。在加热盘416的顶部是称之为晶片槽(pocket)422的凹槽，在槽422中放置晶片(未显示)。
图4显示，室本体408中还放置了升降器组件436。升降器组件436方便了晶片衬底(未显示)移进和移出反应室408。升降器组件436可以是步进电机。升降器组件436沿着轴405上下移动加热器组件404，以方便晶片移进和移出反应室408。
衬底或晶片通过进入口434，利用例如机械手式的传送装置(未显示)被放入反应室408中。在一种实施方案中，机械手式传送装置与传送片(transfer blade)耦合，并且，机械手式传送装置控制传送片。传送片通过开口插入衬底，以将衬底加载入反应室408和加热盘416的槽422上。衬底被装载时，升降器组件436降低加热器组件404和加热盘416，在沿着轴405向下的方向，以便加热盘416的表面处于进入口434的下面。当加热盘416被降低时，衬底被置于反应室408中。一旦衬底被装载，进入口434被密封，且升降器组件436移动或提升加热器组件404和加热盘416，在朝着面板430的高位的(如，向上)方向。在一个示例性实施方案中，当晶片衬底距离面板430近(如400-900密耳)时，提升停止。
在一个示例性实施方案中，当准备沉积或处理时，由气体控制板401控制的工艺气体或前体被引入反应室408中。阻滞板428具有许多孔(未显示)，来容纳通过其中的气流。工艺气体首先通过端口424、通过阻滞板428，然后通过面板430被引入到反应室408中。工艺气体通过端口424，通过阻滞板428中的许多孔，然后通过面板430被分布。面板430工艺气体均匀地配送分布进入反应室408。
然后，衬底通过，如向下(降低)加热器组件404，而从室中移出。随着加热组件404向下移动，通过升降器组件436的作用，升降杆(liftpins)442接触接触式升降板(contact lift plate)444，并保持稳定，并最终在加热盘416的顶面上伸展，以当其被降低时，将衬底从加热盘416上分离开来。然后，传送片通过开口434插入，并被置于衬底和加热盘416衬底之间。接触式升降板444然后被降低，从而降低升降杆442，并使得衬底被降低到传送片上。衬底然后用传送片通过进入口434而被移出。
对于后续的衬底，上述机理可以重复。一种合适的升降组件436的详细描述见美国专利No.5772773中，其被授权给加利福尼亚州圣克拉拉的应用材料有限公司。
反应器400还包括温度指示器(未显示)，以监控反应室408中的处理温度。在一个示例中，温度指示器可以是热电偶，其被安置以使它方便地提供关于加热盘416表面(或加热盘416支撑的衬底表面)的温度的数据。在反应器400中，衬底温度比加热盘416的温度稍微低一些，低20-30℃。
图4还显示反应室408衬有控温衬垫或绝缘衬垫409。如上所述，室本体406包括通道410，以便控温流体产生冷壁室效应(cold-wallchamber effect)。反应室408中的温度能高达600℃或甚至更高。随着化学品被用于反应室408形成层，高温容易腐蚀反应室408的室本体406。因此，室本体406配备有通道410，以便用于冷却室本体406的控温流体，诸如水或其他冷却流体通过。这将防止室本体406变得太热，室本体406变得太热会使得室本体406容易被腐蚀。与冷壁室相关的一个问题是反应室408中的紧靠室的冷壁的区域容易经历温度的锐降。在这些区域的温度锐降促使颗粒形成或凝结，这对形成于反应室408中的含硅层是不利或不益的。例如，在形成氮化硅层(Si3N4)的沉积工艺中，HCD和NH3反应通常引起NH4Cl的形成。NH4Cl是不受欢迎的盐副产物，需要被清理掉以防止污染正在形成的Si3N4。当温度降低到约150℃以下时，诸如NH4Cl的凝结将发生。这些颗粒可以从室壁除去。除去的颗粒成为晶片衬底上的颗粒形成的成核点。在一种实施方案中，反应室408衬有控温衬垫409，以防止不期望的颗粒凝结。
在一种实施方案中，控温流体衬垫409与室本体406的壁耦合，这样控温衬垫409沿着室本体406的壁只有一些物理接触点。(例如参见，图示于图4的接触点459)。通过最小化传导点(conducting points)，最小化控温衬垫409和室本体406的壁之间的物理接触能最小化室本体406的热损耗。
在沉积期间，清洗或吹扫气体(如氮)可被送入反应室408的底部，以防止不需要的沉积。
反应器400也耦合到一个压力调节器或多个压力调节器(未显示)。压力调节器建立并维持反应室408中压力。这些压力调节器在本领域是已知的。能用于示例性实施方案的压力调节器必须能维持在约10托至约350托范围水平内的压力。可替代地，反应器400也可以被耦合于气体泵出系统(gas pump-out system)(未显示)，其在本领域是公知的，用于将气体泵出反应室408。该气体泵出系统(其可以包括，例如节流阀)也能被用于控制反应室408中的压力。反应器400也可以耦合感应器(未显示)，其监控反应室408中的操作压力。
在一种实施方案中，控制器或处理器/控制器900被耦合于室本体406，以接收来自感应器的信号，这些信号显示室压。处理器/控制器900还能被连接到气体控制板401系统，以控制氮源气体、硅源气体和惰性和/或清洗气体的流量。处理器900可以与压力调节器或多个调节器协同工作，以调节或维持反应室408中的压力处于期望的压力下。此外，处理器/控制器能控制加热盘的温度，从而控制置于其上的衬底的温度。处理器/控制器900包括存储器，其包括计算机可读形式的指令，以将氮源气体流量、硅源气体流量和惰性气体流量，以及室内的压力和加热盘的温度控制在上面设定的参数范围内，以形成本发明的氮化硅层。例如，存储在处理器/控制器900的存储器中的是加热衬底到低于或等于550℃的温度的指令，和当加热衬底到低于或等于550℃的温度时，提供硅源气体，和氮源气体和/或硅/氮源气体到室408的指令，以及将室408中的压力控制在10-350托之间的指令。
选择反应器400部件的材料，以便被暴露的部件必须适于本发明的高温处理。热分解本发明的前体或反应物质以形成含硅层，涉及反应室408中的温度最高达600℃。反应器400的部件材料应该是能经受如此高温的类型。在一种实施方案中，室本体406由耐腐蚀金属构成，诸如硬质阳极氧化铝(hard anodized aluminum)。此种铝常常较昂贵。可替代地，室本体406包括通道410，用于控温流体通过。控温流体通道能使室本体406由非常便宜的铝合金或其他合适金属材料制成，因为通道410可以维持室本体406的处于冷的状态。如上所述，这就是为什么反应器400常常被称为冷壁反应器的原因之一。为了防止冷壁或冷却的室本体406上的不必要的凝结，上面描述的控温衬垫409可以由这样的材料制成其可以吸收由反应室408发出的热，并维持控温衬垫409到至少约或高于150℃的温度，或可替代地，维持到至少约或高于200℃的温度，这取决于层形成的应用。在一种实施方案中，控温衬垫409必须维持在足以防止不必要的凝结的温度。
此外，部件材料也应该与工艺气体和其他化学品，诸如清洗化学制品和可能引入反应室408的前体相兼容。在一种实施方案中，加热组件404暴露的表面可以由各种材料组成，只要该材料与工艺兼容。例如，该讨论中的示例性实施方案需要在高温下使用腐蚀性化学品。加热组件的部件因此必须经受这种环境。在一个示例中，加热组件的部件由陶瓷材料构成，诸如氮化铝(AIN)。加热组件404的加热盘416也可以由氮化铝材料构成。
在一种示例性实施方案中，反应室408用稳定气体，诸如N2、He、Ar或其组合来稳定。在一个示例中，气体控制板系统401包括气体歧管，其将释放稳定气体到反应室408中。该稳定气体能具有1,000sccm至10,000sccm的流速，对于容量为5至6升的反应器400优选流速约为2,000sccm。
在本发明的实施方案中，反应器400被耦合到远程等离子体发生器801中，其产生并提供氢自由基给沉积室408。远程等离子体发生器801包括磁控管802，其用微波源产生微波。磁控管802优选能产生最高达10,000瓦2.5Ghz的微波能量。值得注意的是，需要的能量取决于室408的大小(或与室408成比例)。对于用于处理300mm晶片的退火室，10,000瓦的能量应该足够了。尽管微波源被用于在设备800中产生等离子体，也可以使用其他能源诸如射频(RF)源。
磁控管802被耦合于绝缘体和虚负载(dummy load)804，其被提供用于阻抗匹配。虚负载吸收反射能，因此没有反射能进入磁控管头部。绝缘体和虚负载804通过波导管806连接起来，其将微波能量传送到自动调谐器(autotuner)808。自动调谐器808包括阻抗匹配头和独立的检测器模块，其使用三个步电机驱动的阻抗匹配轴端(impedancematching stub)，来减少导向电源的微波能量的反射能量。自动调谐器808将微波能量集中于微波作用器腔(microwave applicator cavity)(或室)810的中心，以便能量通过导管812被输送到作用器腔810的氢处理气体吸收。尽管优选自动调谐器，手动调谐器也可以使用。
作用器(Applicator)810使用从磁控管802接收到的微波能量，当氢处理气体流经位于作用器810里面的石英等离子体管时，由氢处理气体产生等离子体。用于产生氢自由基的氢处理气体，诸如但不局限于H2和NH3的源814，诸如气体箱(tank)，被与微波作用器810耦合。此外，惰性气体源，诸如氩(Ar)或氦(He)源也可以与作用器810耦合。预先点火的汞灯能被用于将紫外光发射入等离子体管，以部分地电离工艺气体，从而使微波能量容易地点燃或激发等离子体。
来自磁控管802的微波能量将氢处理气体转化为等离子体，其主要由三种组分组成电离的或荷电的氢原子、激活的(活性的)电中性的氢原子和含中间产物氢的物质，它们全部用于构成本发明的“氢自由基”。
作用器810能被栓接到设备400的盖子上。浓缩的等离子体混和物通过导管814向下流到室408中。因为氢自由基在与待退火的衬底定位的室相独立的或远离的位置(室810)中产生，该氢自由基称之为“远程产生的”。
远程等离子体源801能与处理器/控制器900相耦合。处理器/控制器900能包括以计算机可读取形式存储于存储器中的指令，这些指令控制远程等离子体源801的操作，以完成上面描述的氢自由基处理工艺。这些指令可以包括，例如，控制氢处理气体流速和能量，以获得处理氮化硅层所必须的期望的氢自由基流量，诸如在5×1015个/cm2原子和1×1017个/cm2原子之间的流量的指令，和也能包括控制加热盘的温度(从而控制晶片的温度)的指令，以及控制氢自由基处理期间室408内的压力的指令。
此外，尽管本发明参照利用单晶片设备进行了描述，如果需要，本发明的沉积和处理工艺也能在半批量或管式设备中实施，而不会脱离本发明的范围。
在本发明的可替代实施方案中，低温氮化硅沉积工艺能在群集工具(cluster tool)中实施，诸如图5所示的群集工具500。群集工具500包括可密封的运送室502，其具有晶片输送装置504，诸如包括在其中的机械手。负载锁(load lock)或一对负载锁506，其通过可密封门与运送室502连接，使得晶片能通过机械手504被送进或送出群集工具500。通过可密封门耦合连接到运送室502的是氮化硅沉积反应器508，诸如应用材料有限公司的Xgen单晶片、冷壁、具有电阻加热器的热化学气相沉积反应器。也通过可密封门被耦合到运送室502的是氢自由基处理室510，如图5所示。氢自由基处理室例如可以是，等离子体室，诸如应用材料有限公司身产的高级去除钝化层附加(ASP，AdvancedStrip Passivation Plus)室，远程等离子体室，诸如应用材料有限公司生产的远程等离子体渗氮(RPN，Remote Plasma Nitridation)室，或“热线”室。通常，运送室502保持在降低的室压下，并具有惰性环境或气氛，诸如N2。这样，晶片能从一个室(如，氮化硅沉积室508)转移到另一个室(如，氢自由基处理室)，反之亦然，而无需将晶片暴露于氧化环境或污染物中。群集工具500也可以包括如上所述的处理器/控制器900，以控制氮化硅沉积反应器500以及氢自由基处理室510的操作，以沉积氮化硅层，如上所述，并用氢自由基处理氮化硅层，如上所述。
在使用中，晶片或衬底，诸如图3A所示晶片，被机械手504由负载锁506带入到运送室502。该晶片被转移到氮化硅沉积室508，它们之间的门被密封，氮化硅层以低沉积温度工艺形成于其上。一旦氮化硅层在其上形成，晶片被机械手504从氮化硅沉积室508移出，并被机械手504带入氢自由基处理室510。氢自由基处理室510和转移室502之间的门然后被密封，氮化硅层按如上所述的方法被暴露于氢自由基。如果想要得到较厚的氮化硅层，晶片可以从室510移去，并被带回到氮化硅沉积室508，以沉积额外的氮化硅。该晶片再一次从氮化硅沉积室508移出，并被带回到氢自由基处理室510，并再次用氢自由基处理。该晶片可以在沉积室508和处理室510之间持续转移，直到获得期望质量和厚度的氮化硅层。一旦足够厚的氮化硅层形成，晶片被从群集工具500中移出。
因此本发明描述了在低沉积温度下，沉积和处理高质量的氮化硅层的方法和设备。
权利要求
1.一种加工衬底的方法，包括加热衬底至550℃或更低的温度；热分解含硅和氮源气体，或含硅源气体和含氮源气体，以在所述衬底表面上沉积氮化硅层；将所述氮化硅层暴露于氢自由基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氢自由基通过含氢源气体的等离子体分解而被形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述含氢源气体包括氨NH3、氢气H2或氨NH3和氢气H2的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氮化硅层用氢自由基以5×1015个/cm2原子至1×1017个/cm2原子之间的流量处理。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述含硅源气体或所述含硅/氮源气体包括具有选自Si-Si、N＝N、N-N或其组合的键的化合物。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述含硅源气体还包括选自氮气N2、氩Ar和氦He的惰性气体。
7.如权利要求2所述的方法，其中源气体的等离子体分解在物理上远离用氢自由基处理所述氮化硅层的室的地方进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中将所述氮化硅层暴露于氢自由基后，所述氮化硅层具有小于1.0at.％的氯浓度。
9.如权利要求1所述的方法，其中将所述氮化硅层暴露于氢自由基后，所述氮化硅层具有小于5at.％的碳浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述热分解温度低于500℃。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述氮化硅层以高于100/分钟的沉积速度形成。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述含硅源气体或所述含硅/氮源气体包括通过单键连接到第二硅原子的第一硅原子，和连接到所述第一硅原子和所述第二硅原子的氯原子Cl或氮原子N中的至少一种。
13.如权利要求12所述的方法，其中有机金属基团被连接到氮原子。
14.如权利要求5所述的方法，其中所述含硅源气体或含硅/氮源气体包括具有选自R2N-Si(R′2)-Si(R′2)-NR2、R3-Si-N3、R′3-Si-NR-NR2的结构的化合物，其中，y是一个或多个，并且R和R′包括一个或多个选自卤素、具有一个或多个双键的有机基团、具有一个或多个三键的有机基团、脂肪烷基基团、环烷基基团、芳香基、有机硅基团、烷基氨基基团或含有N或Si的环状基团及其组合的功能基团。
15.如权利要求14所述的方法，其中R和R′包括一个或多个选自氯chloro、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅烷、吡咯烷及其组合的功能基团。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述含硅源气体或含硅/氮源气体选自1，2二乙基-四(二乙基氨基)乙硅烷、1，2-二氯-四(二乙基氨基)乙硅烷，和六(N-比咯烷基)乙硅烷、1，1，2，2-四氯-二(二-三甲基氨基)乙硅烷、1，1，2，2-四氯-二(二-异丙基)乙硅烷、1，2-二甲基-四(二乙基氨基)乙硅烷、三(二甲基氨基)硅烷叠氮化合物、三甲基氨基硅烷叠氮化合物、(2，2二甲肼)二甲基硅烷及其组合。
17.如权利要求1所述的方法，还包括通过热分解含硅和氮源气体或含硅源气体和含氮源气体将第二层氮化硅层沉积到处理过的氮化硅层上；和用氢自由基暴露所述第二层氮化硅层。
18.如权利要求17所述的方法，还包括通过热分解含硅和氮源气体或含硅源气体和含氮源气体将第三层氮化硅层沉积到第二层处理过的氮化硅层上；和将所述第三层氮化硅层暴露于氢自由基。
19.如权利要求1所述的方法，其中氮化硅沉积层在450℃和600℃温度之间，用氢自由基处理。
20.如权利要求1所述的方法，其中，处理所述氮化硅层后，所述氮化硅层的氢浓度小于10at.％，将所述氮化硅层暴露于氢自由基后，其折射率大于或等于1.90，蚀刻速率近似等同于利用缓冲氧化蚀刻的氧化硅的蚀刻速率，或它们的组合。
21.一种形成氮化硅层的方法，包括在低于550℃的温度下，以大于100/分钟的沉积速度，通过热分解含硅和氮源气体和含硅源气体和含氮源气体，沉积氮化硅层到至少150的厚度；和将所沉积的氮化硅层暴露于氢自由基，所述氢自由基通过含氢气体的等离子体分解而形成。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述含硅源气体或所述含硅/氮源气体选自有机-二-或单-硅烷或有机氨基-二或单-硅烷。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述含氢源气体包括氨NH3、氢气H2或氨NH3与氢气H2的组合。
24.如权利要求21所述的方法，其中所沉积的氮化硅层用具有在5×1015个/cm2原子至1×1017个/cm2原子之间的流量的所述氢自由基处理。
25.如权利要求21所述的方法，其中，将所沉积的氮化硅层暴露于氢自由基后，所处理过的氮化硅层的氢浓度小于10％，且具有的Si-H键显著减少。
26.如权利要求21所述的方法，其中，所述等离子体分解远离所述氮化硅被用氢自由基处理的室。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述氮化硅层在它被沉积的同一室中被处理。
28.一种形成氮化硅层的方法，包括通过热分解含硅和氮源气体或含硅源气体和含氮源气体沉积氮化硅层，其中，所述含硅源气体或含硅和氮源气体包括氯和碳；和用氢自由基处理所沉积的氮化硅层形成处理过的氮化硅层，所述氢自由基通过含氢气体的等离子体分解而被形成。
29.一种形成氮化硅层的方法，包括通过热分解含硅和氮源气体或含硅源气体和含氮源气体沉积氮化硅层，其中，沉积所述氮化硅层后，所述氮化硅层的氢浓度大于15at.％，碳浓度大于10at.％；和用氢自由基处理所沉积的氮化硅层，直到所述氮化硅层的氢浓度小于10at.％，碳浓度小于5at.％。
30.如权利要求29所述的方法，其中，将所述沉积的氮化硅层暴露于氢自由基后，所述氮化硅层的氯浓度小于1.0at.％。
31.一种用于形成氮化硅层的设备，包括位于室中的衬底支架，以保持衬底；加热器，用于加热置于所述衬底支架上的衬底；进气口，用于提供工艺气体混合物到室中，所述工艺气体混合物包括硅源气体和氮源气体和/或硅/氮源气体；用于由含氢气体产生氢自由基的装置；和处理器/控制器，用于控制设备的操作，其中，所述处理器/控制器包括存储器，所述存储器具有许多指令，这些指令为将置于所述衬底支架上的衬底加热到低于550℃的温度的指令，和在加热衬底的同时，将含硅源气体和含氮源气体或含硅和氮源气体提供到室中，以在所述衬底上形成氮化硅层的指令，以及，控制用于产生氢自由基的装置的指令，所述氢自由基用于用氢自由基处理所述氮化硅层。
全文摘要
本发明描述了形成氮化硅层的方法。根据本发明，通过在低沉积温度下(例如，小于550℃)热分解含硅/氮源气体，或含硅源气体和含氮源气体形成氮化硅层。该热沉积氮化硅层然后用氢自由基处理，以形成处理过的氮化硅层。
文档编号H01L21/02GK1732288SQ200380107849
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者S·王, E·A·C·桑柴兹, A·(史蒂文)·陈 申请人:应用材料有限公司