专利名称：多层双轴取向隔离层结构及高温超导涂层导体和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多层双轴取向隔离层结构及高温超导涂层导体和制备方法。本发明属于高温超导涂层导体用隔离层的制备技术领域。
背景技术：
目前，高温超导涂层导体主要指钇钡铜氧(YBCO)涂层导体，该类材料的制备特点主要是(1)以柔性金属带材为基底材料，主要是用轧制及再结晶热处理方法获得的具有高立方织构度的镍及镍合金带材；(2)在金属基带上沉积一层或多层氧化物隔离层，该隔离层一方面阻止金属向YBCO中扩散，另一方面要求具有立方织构即双轴取向，能够诱导其上的YBCO形成织构。隔离层材料的选择要求晶格常数、热膨胀系数与金属基底和YBCO相近，并且热稳定性好；(3)在隔离层上沉积具有立方织构的YBCO涂层。
在以上三个步骤中，第二步最关键也最复杂。通常隔离层材料是氧化物材料。在氧化物隔离层制备中，通常隔离层的沉积或后热处理在较高温度进行，衬底金属镍易被随意氧化而在表面形成(111)取向的氧化镍层，其对YBCO(OOL)生长极为不利。为防止随意氧化，人们寻找了多种途径。例如在含有还原气体H2的气氛中沉积或热处理；在室温或较低温度先沉积一层稳定性好、抗氧化性强的贵金属如Pd作为第一层。还原气氛的使用增加了氧化物隔离层制备的难度；贵金属的使用增加了制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有单一双轴取向的多层隔离层结构，以满足在其上外延生长YBCO涂层的需要。
本发明的再一个目的是提供一种高温超导涂层导体。
本发明的又一个目的是提供一种高温超导涂层导体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种多层双轴取向隔离层结构，它是在立方织构金属镍表面上，通过氧化外延生长立方织构氧化镍种子层，其上生长钇稳定二氧化锆(YSZ)阻挡层和二氧化铈(CeO2)帽子层。
在本发明的多层双轴取向隔离层结构中，是在立方织构金属镍表面通过表面氧化外延生长立方织构氧化镍种子层，由于表面氧化外延生长的立方织构氧化镍种子层表面较为粗糙，所以为改善表面状态，再在其上生长钇稳定二氧化锆(YSZ)阻挡层。二氧化铈(CeO2)材料具有萤石结构，化学性质稳定，其晶格常数5.41nm与YBCO材料晶格匹配好，故将CeO2作为帽子层沉积在YSZ上。这种双轴取向隔离层结构用于高温超导涂层导体，可获得超导临界电流密度Jc＞4×105A/cm2。
在上述的多层双轴取向隔离层结构中，所述的二氧化锆的厚度为100-300nm，CeO2的厚度为4-25nm。
在上述的多层双轴取向隔离层结构中，所述的CeO2厚度优选为4-10nm。
一种高温超导涂层导体，是采用上述的多层双轴取向隔离层结构，在二氧化铈CeO2帽子层上沿双轴取向生长钇钡铜氧(YBCO)涂层。
在上述的高温超导涂层导体中，所述的钇钡铜氧(YBCO)涂层的厚度为200-500nm。
一种制备高温超导涂层导体的方法，该方法包括下述步骤(1)将具有高度立方织构的金属镍片进行清洁处理，表面不留水迹、污渍；(2)清洗后的金属镍片置于1100-1250℃高温炉中，空气环境恒温2-30分钟；(3)出炉冷却至室温；获得立方织构氧化镍种子层；(4)将带有立方织构氧化镍种子层的金属镍衬底置于真空腔体中并使背底真空小于10-5Torr，衬底升温至下述步骤所需温度，并充氧气至下述步骤所需气压；(5)采用真空沉积方法进行二氧化锆(YSZ)生长，控制二氧化锆生长条件为氧压0.1-0.2mTorr，衬底温度550-780℃，二氧化锆生长的厚度100-300nm；(6)采用真空沉积方法进行CeO2生长，控制CeO2生长条件为氧压0.1-0.2mTorr，衬底温度550-780℃，CeO2生长的厚度4-25nm；(7)采用真空沉积方法进行钇钡铜氧(YBCO)涂层生长，控制钇钡铜氧(YBCO)涂层生长条件为氧压100-300mTorr，衬底温度750-810℃，YBCO生长的厚度200-500nm；(8)进行钇钡铜氧(YBCO)涂层退火，控制钇钡铜氧(YBCO)涂层退火条件为氧压0.8-1atm，退火温度450-500℃，退火时间20-30分钟，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，在所述的步骤(1)中金属镍片的清洁处理方法包括除油清洗及抛光处理。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，在所述的步骤(2)中，氧化温度优选为1130-1200℃。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，所述的步骤(2)中，恒温时间优选为3-20分钟。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，所述的步骤(1)中， 抛光处理为机械抛光或化学抛光。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，在所述的步骤(5)，(6)，(7)中，所用真空沉积方法为脉冲激光沉积。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，在所述的步骤(5)，(6)，(7)中，所用脉冲激光沉积的激光能量为100-300mJ。
在上述的制备高温超导涂层导体的方法中，在所述的步骤(5)，(6)中，衬底温度优选为600-700℃。
本发明提供了一种双轴取向隔离层结构和该隔离层结构所用于的高温超导涂层导体。其中，隔离层包括种子层，阻挡层和帽子层。它主要是以立方织构金属镍片(厚0.05-0.15mm)为衬底，通过氧化外延生长立方织构氧化镍种子层，再在其上生长钇稳定二氧化锆(YSZ)阻挡层和二氧化铈CeO2帽子层。这种双轴取向隔离层结构用于高温超导涂层导体，可使YBCO涂层沿双轴取向生长，具有良好的超导电性，获得超导临界电流密度Jc＞4×105A/cm2。
本发明的方法的优点在于1.种子层是衬底材料自身氧化，无需其它材料，降低成本。2.氧化镍与金属镍兼容性较好。3.由于是通过表面氧化处理，适宜大规模长带生产，制备手段易连续化。4.YSZ和CeO2进一步加强隔离层作用，提高表面质量，改善与YBCO的化学稳定性和结构匹配性。提高YBCO的电性能。
本发明工艺方法有几个需注意的地方(1)采用本发明方法生长高度立方织构氧化镍隔离层，首先要求衬底镍基带具有高度立方织构。因为本发明利用的是表面氧化外延的原理，种子层的织构与衬底织构密切相关。
(2)在所述的步骤(1)中，镍基片的清洗要求做到表面平整、光亮清洁，这一点亦非常重要。若衬底表面粗糙，则氧化镍层不致密，无法起到隔离层的作用。清洗的过程依据金属镍片的自身状况。
(3)本发明工艺中，在高温所用氧化时间较短，以防氧化镍层过厚，增强脆性。不适宜Y系涂层导体。
(4)在所述的步骤(3)至(4)之间，保持环境清洁，避免污染。
在所述的步骤(4)至(8)之间，最好在同一腔体中连续进行。即可大大缩短工艺程序，又可避免表面沾污。
图1为采用本发明的方法在多层双轴取向隔离层上生长的YBCOθ-2θ扫描图。
图2为采用本发明的方法在多层双轴取向隔离层上生长的YBCO及各层扫描图。
图3为采用本发明的方法生长的YBCO表面形貌图。
图4为采用本发明的方法生长的YBCO超导电性图。
具体实施例方式
实施例1将具有高度立方织构金属镍片用丙酮进行超声清洗除油，化学抛光使其暴露新鲜表面。去离子水超声清洗去除表面残留的抛光液。表面不留水迹、污渍。将其置于洁净耐高温盛载器上，放入1200℃高温炉中。恒温10分钟，取出，冷却至室温。
将该样品放入脉冲激光沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。衬底升温至650℃，充氧气至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YSZ膜层厚为200nm。生长CeO2膜层厚为5nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升温至780℃，氧压200mTorr；以YBCO圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YBCO膜层厚为380nm。降温至480℃，充氧至0.8atm，保持30分钟后，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
在实施例1中，所制成的多层双轴取向隔离层上生长的YBCOθ-2θ扫描图见图1，从图1中可看到各层膜皆为纯C轴取向；所制成的多层双轴取向隔离层上生长的YBCO及各层扫描图见图2，各层之间为立方对立方匹配，图2中衬底Ni，隔离层NiO，YSZ和CeO2，超导涂层YBCO的扫描半高宽分别为6.8°，6.6°，8.4°，8.3°和9.6°；采用本实施例的方法生长的YBCO表面形貌图见图3，图3中虽有一些突起物，但结晶性良好。采用实施例的方法生长的YBCO超导电性图见图4，临界转变温度Tc为88.4K，临界电流Ic为14A(7.5mm宽，OT，77K)。
实施例2将具有高度立方织构金属镍片用丙酮进行超声清洗除油，化学抛光使其暴露新鲜表面。去离子水超声清洗去除表面残留的抛光液。表面不留水迹、污渍。将其置于洁净耐高温盛载器上，放入1130℃高温炉中。恒温5分钟，取出，冷却至室温。
将该样品放入脉冲激光沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。衬底升温至600℃，充氧气至0.2mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YSZ膜层厚为150nm。生长CeO2膜层厚为8nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升温至770℃，氧压150mTorr；以YBCO圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量150mJ，生长YBCO膜层厚为250nm。降温至500℃，充氧至1atm，保持20分钟后，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
实施例3将具有高度立方织构金属镍片用丙酮进行超声清洗除油，化学抛光使其暴露新鲜表面。去离子水超声清洗去除表面残留的抛光液。表面不留水迹、污渍。将其置于洁净耐高温盛载器上，放入1180℃高温炉中。恒温6分钟，取出，冷却至室温。
将该样品放入脉冲激光沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。衬底升温至780℃，充氧气至0.1mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YSZ膜层厚为200nm。生长CeO2膜层厚为10nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升温至800℃，氧压200mTorr；以YBCO圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量300mJ，生长YBCO膜层厚为400nm。降温至500℃，充氧至1atm，保持20分钟后，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
实施例4将具有高度立方织构金属镍片进行用表面。去离子水超声清洗。表面不留水迹、污渍将其置于洁净耐高温盛载器上，放入1150℃高温炉中。恒温3分钟，取出，冷却至室温。
将该样品放入脉冲激光沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5×10-5Torr。衬底升温至700℃，充氧气至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YSZ膜层厚为150nm。生长CeO2膜层厚为4nm。
YSZ，CeO2完成后，背底真空小于5×10-5Torr，升温至760℃，氧压300mTorr；以YBCO圆片为靶材，采用脉冲激光沉积技术。激光能量200mJ，生长YBCO膜层厚为350nm。降温至480℃，充氧至0.8atm，保持30分钟后，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
权利要求
1.一种多层双轴取向隔离层结构，其特征在于它是在立方织构金属镍表面上，通过氧化外延生长立方织构氧化镍种子层，其上生长钇稳定二氧化锆阻挡层和二氧化铈CeO2帽子层。
2.根据权利要求1所述的多层双轴取向隔离层结构，其特征在于所述的二氧化锆的厚度为100-300nm，CeO2的厚度为4-25nm。
3.根据权利要求2所述的多层双轴取向隔离层结构，其特征在于所述的CeO2厚度优选为4-10nm。
4.一种高温超导涂层导体，其特征在于是采用权利要求1-3任意一项所述的多层双轴取向隔离层结构，在二氧化铈CeO2帽子层上沿双轴取向生长钇钡铜氧涂层。
5.根据权利要求4所述的高温超导涂层导体，其特征在于所述的钇钡铜氧涂层的厚度为200-500nm。
6.一种制备权利要求4或5所述的高温超导涂层导体的方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)将具有高度立方织构的金属镍片进行清洁处理，表面不留水迹、污渍；(2)清洗后的金属镍片置于1100-1250℃高温炉中，空气环境恒温2-30分钟；(3)出炉冷却至室温；获得立方织构氧化镍种子层；(4)将带有立方织构氧化镍种子层的金属镍衬底置于真空腔体中并使背底真空小于10-5Torr，衬底升温至下述步骤所需温度，并充氧气至下述步骤所需气压；(5)采用真空沉积方法进行二氧化锆生长，控制二氧化锆生长条件为氧压0.1-0.2mTorr，衬底温度550-780℃，二氧化锆生长的厚度100-300nm；(6)采用真空沉积方法进行CeO2生长，控制CeO2生长条件为氧压0.1-0.2mTorr，衬底温度550-780℃，CeO2生长的厚度4-25nm；(7)采用真空沉积方法进行钇钡铜氧涂层生长，控制钇钡铜氧涂层生长条件为氧压100-300mTorr，衬底温度750-810℃，钇钡铜氧涂层生长的厚度200-500nm；(8)进行钇钡铜氧涂层退火，控制钇钡铜氧涂层退火条件为氧压0.8-1atm，退火温度450-500℃，退火时间20-30分钟，随炉冷却至室温，即制成高温超导涂层导体。
7.根据权利要求6所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中金属镍片的清洁处理方法包括除油清洗及抛光处理。
8.根据权利要求6所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，优选氧化温度为1130-1200℃。
9.根据权利要求6所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，优选恒温时间为3-20分钟。
10.根据权利要求7所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，抛光处理为机械抛光或化学抛光。
11.根据权利要求6所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于在所述的步骤(5)，(6)，(7)中，所用真空沉积方法为脉冲激光沉积。
12.根据权利要求11所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于在所述的步骤(5)，(6)，(7)中，所用脉冲激光沉积的激光能量为100-300mJ。
13.根据权利要求6所述的高温超导涂层导体的制备方法，其特征在于在所述的步骤(5)，(6)中，衬底优选温度为600-700℃。
全文摘要
一种多层双轴取向隔离层结构及高温超导涂层导体和制备方法。隔离层结构包括种子层，阻挡层和帽子层。它主要为在立方织构金属镍表面，通过氧化外延生长立方织构氧化镍种子层，再在其上生长钇稳定二氧化锆(YSZ)阻挡层和二氧化铈CeO
文档编号H01L39/24GK1630115SQ20031012135
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月15日 优先权日2003年12月15日
发明者杨坚, 刘慧舟, 古宏伟 申请人:北京有色金属研究总院