专利名称：陶瓷叠层体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷叠层体及其制造方法。
背景技术：
作为电介质层的陶瓷层和内部电极层仅按需要的数量交替地叠层在一起而制成的陶瓷电容器已广泛应用。
这种陶瓷电容器的制造方法，众所周知的是在陶瓷绿板(greensheet)上印刷涂敷作为内部电极层的导电性浆料，然后把许多块绿板叠层在一起进行烧结。
对此，作为内部电极层的形成方法，正在开发的方法是利用蒸发淀积等薄膜形成法在支持体膜上制作金属薄膜，把该金属薄膜转印到陶瓷绿板上。若采用此方法，则与印刷涂敷导电性浆料形成内部电极层的方法相比，能大大减薄内部电极层的厚度，所以能实现陶瓷电容器的小型化和大容量化。
并且，提出了对在支持体膜上形成的金属薄膜向陶瓷绿板上的转印性能进行改进的方法(例如参照专利文献1日本专利第3097007号说明书)。
但是，出现的问题是用薄膜形成法制作的金属薄膜进行转印后的陶瓷绿板有许多层叠层在一起进行烧结时，金属薄膜烧结后产生断裂。这一问题，金属薄膜厚度越薄越显严重。
为了实现小型大容量陶瓷电容器，内部电极层的薄膜化是不可缺少的，要求内部电极层在烧结时不产生断裂。
发明内容
本发明正是为解决上述过去的问题而提出的，其目的在于提供一种陶瓷叠层体及其制造方法，在陶瓷层和金属层交替叠层的陶瓷叠层体中，烧结等热处理不易造成金属层断裂。
为了达到上述目的，本发明的陶瓷叠层体，包括含有金属元素的多个陶瓷层、以及布置在上述陶瓷层之间的多个金属层，其特征在于上述金属层的主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，总含量为50atm％以上，添加剂成分包括上述陶瓷层中所含有的上述金属元素中的至少一种，含量为1atm％以上、50atm％以下。
并且，本发明的陶瓷叠层体的制造方法，具有以下工序用无溶剂工艺来形成金属层的工序、以及把许多块已叠层了上述金融层的陶瓷绿板叠层在一起的工序，其特征在于上述陶瓷绿板含有金属元素，上述金属层的主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，总含量为50atm％以上，添加剂成分包括上述陶瓷层中所包含的上述金属元素中的至少一种，含量为1atm％以上、50atm％以下。
本发明具有以下效果若采用本发明，则能提供烧结等热处理不易造成金属层断裂的陶瓷叠层体及其制造方法。
图1是表示本发明的陶瓷叠层体一例的概要结构的剖面图。
图2是本发明的实施例中所使用的用于形成金属薄膜的设备的概要结构图。
图3A是本发明第1实施例的形成了金属薄膜的支持体膜的局部放大剖面图。图3B是从图3A的箭头3B方向进行观看的局部放大平面图。
图4A是本发明第1实施例的涂敷了粘合剂的陶瓷绿板的局部放大剖面图。图4B是从图4A的箭头4B方向观看的局部放大平面图。
图5是表示本发明第1实施例的金属薄膜转印工序的侧面剖面图。
图6A～图6D是表示在本发明的实施例中自由面观察的判断基准的平面图。
图7A～图7C是表示在本发明的实施例中叠层剖面观察的判断基准的剖面图。
图8A是表示具有柱状结构的内部电极结晶结构的模式图。图8B是表示具有粒状结构的内部电极结晶结构的模式图。
图9是与图6的自由面观察相同的模式图，它表示形成具有针状粒子的金属薄膜的陶瓷绿板经烧结后的金属薄膜状态的一例。
具体实施例方式
图1是表示本发明的陶瓷叠层体10的一例的概要结构的剖面图。在图1中，12是陶瓷层，14a、14b是布置在陶瓷层12的各层之间的金属层，16a、16b是在陶瓷叠层体10的对置的2个侧面设置的外部电极。金属层14a和金属层14b夹持陶瓷层12交替地进行布置，金属层14a与一方的外部电极16a进行电连接，金属层14b与另一方的外部电极16b进行电连接。其结果，该陶瓷叠层体10是以陶瓷层12为电介质层，以金属层14a、14b为内部电极的电容器。
本发明的陶瓷叠层体10的结构不仅限于图1，例如外部电极16a、16b可根据其用途不同而加以省略。
陶瓷层12众所周知的制法是，例如利用包含钛酸钡等电介质粉末的浆料来制成陶瓷绿板。
陶瓷层12内所包含的金属元素最好是Ba或Ti。这是通用的电介质粉末中所包含的元素，所以，能制成具有所需要电介质性能和温度稳定性的陶瓷叠层体。
金属层14a、14b，其主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，其总含量为50atm％以上，添加剂成分是陶瓷层12内所包含的金属元素中的至少一种，其含量为1atm％以上、50atm％以下。
金属层14a、14b，主要成分包括Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，这些金属元素的合计含量为50atm％以上。如果这些金属元素的合计含量少于50atm％，则金属层14a、14b的导电性将降低。金属层14a、14b，尤其优选包含50atm％以上的Ni，这是因为其成本、特性的长期稳定性、耐热性、易加工性等良好。
并且，金属层14a、14b，添加剂成分包括陶瓷层12中所包含的金属元素中的至少一种。这样，能防止烧结时金属层14a、14b断裂。添加剂成分的含量若不足1atm％，则防止烧结时金属层14a、14b断裂的效果降低。并且，添加剂成分的含量若超过50atm％，则金属层14a、14b的导电性下降。
金属层14a、14b，优选是至少在越靠近一方的表面，上述添加剂成分的含量越多。尤其在越靠近金属层14a、14b的两边的表面，上述添加剂成分的含量越多。在与陶瓷层12相连接的金属层14a、14b的表面附近，添加剂成分、即与陶瓷层12中所包含的金属元素相同的金属元素的含量加大，这样，能更进一步防止烧结时金属层14a、14b断裂。另一方面，在不与陶瓷层12相连接的金属层14a、14b的厚度方向的中央部减少添加剂成分的含量，增加主成分的含量，能在金属层14a、14b内确保必要的导电性作为内部电极。
金属层14a、14b的厚度不受特别限制，但其下限值为0.1μm，优选为0.2μm，上限值为2μm，优选为1.5μm。若金属层14a、14b的厚度小于该下限值，则在烧结时金属层容易断裂。并且，导电性降低。另一方面，若金属层14a、14b的厚度大于该上限值，则由于金属层14a、14b内残留的内部应力而容易和陶瓷层12之间发生剥离。并且，陶瓷叠层体10难于小型化和高性能化，例如作为电容器使用时很难实现小型化和大容量的电容器。
并且，优选金属层14a、14b的结晶粒具有在厚度方向上排列的柱状结构。这样，能进一步防止在烧结时金属层14a、14b断裂。为了使结晶粒形成在厚度方向上排列的柱状结构，其方法之一，例如可以用蒸发淀积法或溅射法来形成，使构成金属层14a、14b的主要成分和添加剂成分达到上述范围值。
并且，优选金属层14a、14b的结晶粒径为0.1μm以上，能达到0.3μm更好。这样能进一步防止在烧结时金属层14a、14b断裂。为了使结晶粒径达到上述范围，其方法之一，例如可以用蒸发淀积法或溅射法来形成，使构成14a、14b的主要成分和添加剂成分达到上述范围值。
再者，优选金属层14a、14b的填充率达到70％以上，若能达到90％以上则更好，这样能进一步防止在烧结时金属层14a、14b断裂。为了使填充率达到上述范围，其方法之一，例如可以用蒸发淀积法或溅射法来形成，使构成14a、14b的主要成分和添加剂成分达到上述范围值。
并且，金属层14a、14b也可以包含针状粒子。这样，即使由于烧结而造成金属层14a、14b断裂，也能使针状粒子在断裂片之间交联(交叉结合)进行电连接，所以，能确保金属层14a、14b的导电性。
在此情况下，优选上述针状粒子包含形成六角晶格的金属。这样，容易形成针状粒子。
例如，优选上述针状粒子包含Ti。因为Ti容易形成六角晶格。并且，Ti大都包含在陶瓷层12中作为其结构材料，异种元素危害较小。
并且，优选上述针状粒子的长度大于上述金属层14a、14b的厚度。这样，针状粒子使其纵长方向大体上与金属层14a、14b的面方向相一致，存在于金属层14a、14b内。所以，即使烧结晶时金属层14a、14b产生断裂，针状粒子也容易在断裂片之间进行电连接，所以，容易确保金属层14a、14b的导电性。
再者，优选上述针状粒子的纵长方向的长度是与其相垂直的方向的尺寸的2倍以上。这样，即使烧结时金属层14a、14b产生断裂，针状粒子也容易在断裂片之间进行电连接，所以，容易确保金属层14a、14b的导电性。
并且，优选金属层14a、14b还具有与上述针状粒子相连接的粒状粒子。这样，即使由于烧结而使金属层14a、14b产生断裂，也能在构成断裂片的粒状粒子之间由针状粒子进行交联，进行电连接，所以，能确保金属层14a、14b的导电性。
这种陶瓷叠层体10，其制造方法至少经过用无溶剂工艺来形成金属层的工序、以及对许多块已叠层了上述金属层的陶瓷绿板进行叠层的工序。
所谓无溶剂工艺是表示不使用溶剂的制造方法。所以，不包括把导电性粉末分散到溶剂内之后进行涂敷或印刷而形成金属层的方法，因为用这些方法很难形成薄而均匀、特性稳定的金属层。并且，无溶剂工艺不需要为了分解溶剂的有机成分而在氧化环境中进行加热处理，能简化工序。
即使在无溶剂工艺中也优选采用真空工艺，更优选采用电阻加热蒸发淀积法、电子束加热蒸发淀积法、溅射法、离子镀膜法，尤其优选采用电子束加热蒸发淀积法、溅射法。因为这些方法能稳定地制造厚度均匀，特性良好的金属层。
并且，金属层的主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，其总含量为50atm％以上，添加剂成分是陶瓷绿板内所包含的金属元素中的至少一种，其含量为1atm％以上、50atm％以下。
在陶瓷绿板上叠层金属层的方法，也可以用无溶剂工艺在陶瓷绿板上直接形成金属层。但更好的方法是用无溶剂工艺在支持体膜上形成金属层，将该金属层转印到陶瓷绿板上。这样稳定地能制造缺陷少的金属层。
形成金属层的无溶剂工艺，优选是多源蒸发淀积法、多源溅射法或合金溅射法。这样，容易更改金属层内所包含的主要成分和添加剂成分的组成比率，这时也可以在包含氧的环境中形成金属层。
并且，优选以越靠近金属层的至少一方的表面，添加剂成分的含量越多的方式来形成金属层。优选如下述的实施例1、3所示，金属层的一个面与陶瓷绿板相接，而另一个面通过粘合剂层等与陶瓷绿板相接的情况下，至少直接与陶瓷绿板相接的表面侧，添加剂成分的含量增多。
尤其优选以越接近金属层两边的表面，添加剂成分的含量越多的方式来形成金属层。例如，优选如下述第2实施例所示，在金属层的两个表面直接与陶瓷绿板相接的情况下，在两个表面侧添加剂成分的含量增多。
若添加剂成分含量在金属层表面附近增多，则与其相接的陶瓷绿板的紧密结合性良好，所以，能进一步防止烧结时金属层断裂。
形成这种金属层所用的方法，例如有以下几种。也就是说，在移动的支持体膜的上流侧布置包含添加剂成分的薄膜形成源，在下流侧布置包含主成分的薄膜形成源，利用多源蒸发淀积法或多源溅射法在支持体膜上形成包含添加剂成分和主要成分的金属层。这样，能形成添加剂成分的含量越靠近支持体膜侧的表面越多，越靠近其相反侧表面越少的金属层。
在此情况下，也可以把包含添加剂成分的薄膜形成源，布置在包含主成分的薄膜形成源的、移动的支持体膜的下流侧。这样，能形成添加剂成分的含量越靠近两个表面越多而中央部较少的金属层。
以下，用具体的实施例进一步详细说明本发明。
通过以下工序(1)～(6)来制造陶瓷叠层体。
(1)与内部电极图形相对应，在进行了脱模处理的支持体膜上用真空工艺来形成金属薄膜(金属薄膜形成工序)。
(2)在载体膜(carrier film)上形成陶瓷绿板(陶瓷绿板形成工序)。
(3)在由上述(2)取得的陶瓷绿板上，与内部电极图形相对应来涂敷粘合剂(附加粘合剂工序)。
(4)把在上述(1)中取得的在支持体膜上形成的金属薄膜，按压到在上述(3)中取得的陶瓷绿板上。这样，仅把与内部电极图形相对应的部分的金属薄膜转印到陶瓷绿板上(金属薄膜转印工序)。
(5)把上述(4)中取得的转印了金属薄膜的陶瓷绿板，压接到其它陶瓷绿板上进行叠层(叠层工序)。
(6)对在上述(5)中取得的叠层物，根据需要进行切断后进行烧结(烧结工序)。
以下依次说明上述各工序。
(1)金属薄膜形成工序在支持体膜上形成金属薄膜的设备的一例示于图2。
在真空室130内用隔板132分割成上下2个室。在隔板132上侧的室内布置了支持体膜102的传送装置，在隔板132下侧的室内布置了薄膜形成设备。
传送装置具有对支持体膜102进行展开的展开辊104、对支持体膜102进行卷绕的卷绕辊106、桶辊110、导向辊112、114。从展开辊104展开后的支持体膜102由导向辊112、桶辊110、导向辊114依次进行传送，卷绕到卷绕辊106上。
薄膜形成设备具有第1薄膜形成源121和第2薄膜形成源122。它们布置在隔板132的开口134的下部，面向由桶辊110传送的支持体膜102。沿支持体膜102的移动方向，在上流侧布置第1薄膜形成源121，在下流侧布置第2薄膜形成源122。
上述传送装置和薄膜形成设备安装在真空室130内，利用与隔板132下侧的室相连接的真空泵137来达到预定的真空度。
在以上这样的设备内，在支持体膜102上形成了以下3种金属薄膜。
●实施例1-a(Ni和Ti的2源电子束蒸发淀积)第1薄膜形成源121采用了把Ti装入到水冷铜炉内的270度偏转型电子束蒸发源。并且，第2薄膜形成源122采用了把Ni装入到氧化镁坩埚内的270度偏转型电子束蒸发源。分别用加速电压10KV的电子束进行照射，对Ni和Ti进行加热使其熔解蒸发，在支持体膜102上形成了包含Ni和Ti的厚度0.6μm的金属薄膜。而且，电子束源不仅限于上述偏转型电子枪，也可采用直射型电子枪(皮尔斯枪)。
沿支持体膜102的移动方向，在上流侧布置Ti蒸发源121，在下流侧布置Ni蒸发源122，所以，在支持体膜102上形成的Ni和Ti所构成的金属薄膜，越靠近支持体膜102侧Ti含量越多，而越靠近其相反侧Ni含量越多。对所获得的金属薄膜从表面进行腐蚀的同时，进行俄歇(Auger)电子光谱分析，结果发现，金属薄膜的Ni和Ti的含量这样地在厚度方向上进行变化。
通过改变两个蒸发源121、122的电子束发射电流，改变了金属薄膜内的Ni和Ti的组成比率。组成比率通过ICP发光光谱分析来进行了测量。
支持体膜102采用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。在形成支持体膜102的金属薄膜一侧的面上，预先用预定图形进行脱模处理。脱模处理是印刷涂敷硅系树脂。而且，支持体膜102并非仅限于上述PET片，也可以是其他树脂片。并且，脱模剂也可以采用环氧系树脂。
图3A是形成了金属薄膜的支持体膜102的局部放大剖面图。图3B是其从图3A的箭头3B方向观看的局部放大剖面图。如图所示，在支持体膜102上与电容器的内部电极图形相对应而形成脱模剂层140，形成金属薄膜24对其进行覆盖。
●实施例1-b(以Ni-Ba合金为靶的合金溅射)采用了第1薄膜形成源121以Ni-Ba合金为靶的RF磁控管溅射设备(13.56MHz、2KW)。未使用第2薄膜形成源122。对桶辊110进行冷却，以便使支持体膜102的温度达到10℃。支持体膜102的传送速度为3nm/秒。这样，在支持体膜102上形成了含有Ni和Ba的厚度0.6μm的金属薄膜。
靶采用Ba组成比率为0、1、5、10、30、49atm％的Ni-Ba合金，改变了金属薄膜内的Ni和Ba的组成比率。组成比率通过ICP发光光谱分析进行了确认。无论哪种情况下也都获得了与靶的组成比率大致相同的组成的金属薄膜。
支持体膜102采用了进行过与实施例1-a时相同的脱模处理的PET片。
●实施例1-c(以Ni和Ti为靶的2源溅射)采用了第1薄膜形成源121以Ti为靶的DC溅射设备。并且，采用了第2薄膜形成源122以Ni为靶的DC溅射设备。对桶辊110进行冷却，以便使支持体膜102的温度达到10℃。这样，在支持体膜102上形成了含有Ni和Ti的厚度0.8μm的金属薄膜。
沿着支持体膜102的移动方向，在上流侧布置了Ti溅射设备121，在下流侧布置了Ni溅射设备122，所以，在支持体膜102上形成的由Ni和Ti构成的金属薄膜，越靠近支持体膜102侧，Ti含量越多，越靠近其相反侧，Ni含量越多。所获得的金属薄膜从表面进行腐蚀的同时，进行俄歇电子光谱分析，结果证明，金属薄膜的Ni和Ti的含量这样在厚度方向上变化。
通过改变投入到两台溅射设备121、122内的功率，改变了金属薄膜内的Ni和Ti的组成比率。组成比率通过ICP发光光谱分析进行了测量。
支持体膜102采用了已经过与实施例1-a的情况相同的脱模处理的PET片。
(2)陶瓷绿板形成工序以钛酸钡为主要成分的电介质粉末120重量部分、聚乙烯醇缩丁醛树脂30重量部分、丁基卡必醇150重量部分、邻苯二甲酸二辛酯4重量部分、进行配料混合，制成陶瓷电介质浆料。利用逆转辊法将其涂敷在支持体膜上，形成陶瓷绿板。
(3)粘合剂附加工序在由上述(2)取得的陶瓷绿板上，与内部电极图形相对应用印刷法涂敷粘合剂。粘合剂采用丁醛系树脂。图4A是涂敷了粘合剂的陶瓷绿板局部放大剖面图，图4B是从图4A的箭头4B方向观看的局部放大平面图。在图4A、图4B中，142表示载体膜，22表示陶瓷绿板，144表示粘合剂层。粘合剂层144的涂敷图形与图3A、图3B所示的脱模剂层140的附加图形相同。
而且，粘合剂不仅限于丁醛系树脂，例如也可以使用酚醛系树脂。
(4)金属薄膜转印工序如图5所示，在下压板146上，放置由上述(3)取得的“载体膜142/陶瓷绿板22/粘合剂层144”的叠层体，其上放置由上述(1)获得的“支持体膜102/脱模剂层140/金属薄膜24”的叠层体，使粘合剂层144和金属薄膜24相接，而且使粘合剂层144和脱模剂层140对准位置。再在这些之上放置上压板148，把下压板146和上压板148加热到110℃，施加49×106Pa(500kg/cm2)的压缩荷重。而且，加热加压条件不仅限于此，通常，可以在100～120℃，9.8×106～78.4×106Pa(100～800kg/cm2)范围内适当调整.
然后，把支持体膜102剥离下来。这时，粘合剂层144和金属薄膜24之间的粘接力大于脱模剂层140和金属薄膜24之间的粘接力，所以，只有在粘合剂层144和脱模剂层140之间的区域内被夹持的金属薄膜24被转印到粘合剂层144侧，其他区域内的金属薄膜24附着在支持体膜102侧上原封不动地和支持体膜102一起被除去。
因此，在载体膜142上对陶瓷绿板22进行叠层，其上通过粘合剂层144叠层金属薄膜24，制成叠层体。
根据需要的片数来制作带有这种金属薄膜24的陶瓷绿板22。
(5)叠层工序与上述(2)一样，在制成的其它陶瓷绿板上，叠层由上述(4)取得的陶瓷绿板22，使金属薄膜24侧面向下侧，把载体膜142剥离下来。在其上面，同样仅根据需要的片数使金属薄膜24侧向下侧来叠层由上述(4)取得的陶瓷绿板22，这时金属薄膜24的位置对每一层均按预定量向左右偏移，进行叠层。
这时，在实施例1-a、1-c中，构成金属薄膜24的Ni和Ti的厚度方向的含量分布，越接近粘合剂层144侧，Ni含量越多，越靠近直接与陶瓷绿板相接的一侧，Ti含量越多。
(6)烧结工序由上述(5)取得的陶瓷叠层体在叠层方向上按预定位置进行切断后，在1250℃下进行烧结。
然后，在对置的两侧面上涂敷导电性浆料进行加热，形成与金属薄膜24进行电连接的外部电极，制成陶瓷电容器。
而且，烧结温度并不仅限于上述温度，可以在1200～1300℃范围内适当设定。
(a)金属薄膜内的添加剂成分元素的含量通过IPC发光光谱分析进行测量。
(b)自由面的观察已转印了金属薄膜的陶瓷绿板22不进行上述叠层工序，在与上述烧结工序相同的条件下进行烧结，观察金属薄膜24的断裂状态，从确保金属薄膜24的导电性的观点，在以下A～D的4个阶段进行评价。在此条件下因为在金属薄膜露出的状态下进行烧结，所以，与在由陶瓷绿板进行覆盖的状态下进行烧结时相比，金属薄膜更容易产生断裂。
A金属薄膜24没有断裂，是连续状态(参见图6A)。
B金属薄膜24有部分断裂，但导电性大致在整个面上都保持良好(参见图6B)。
C金属薄膜24有很多断裂，但断裂片之间的导电性大体上保持良好(参见图6C)。
D金属薄膜24完全断裂，各个断裂面几乎形成了电绝缘状态(参见图6D)。
图6A～图6D是一个例子，是在金属薄膜24包含针状粒子的情况下，形成如下述图9所示的断裂状态。在此情况，针状粒子在断裂之间交联，考虑是否形成电连接，在上述A～D的4个阶段进行了评价。
(C)叠层剖面观察对获得的陶瓷电容器在厚度方向上切断，对切断面的内部电极14a、14b(即金属薄膜24)的状态进行观察，在以下A～C的3个阶段进行了评价。
A内部电极14a、14b没有断裂，呈连续状(参见图7A)。
B内部电极14a、14b局部断裂(参见图7B)。
C内部电极14a、14b很多断裂(参见图7C)。
(d)电容量达成率对获得的陶瓷电容器的容量值进行了测量，求出了与设计容量值的比例。
当内部电极断裂时，测出的容量值减小，电容量达成率低。
(e)微细结构对获得的陶瓷电容器在厚度方向上进行切断，用扫描型电子显微镜(SEM)对内部电极切剖面进行观察。结果发现结晶结构如图8A所示，把叠层方向作为纵长方向生长很大结晶的情况定为“柱状结构”；如图8所示把微细粒状的情况定为“粒状结构”。而且，在很难判断出是柱状结构还是粒状结构的情况下标注为“柱状～粒状”。
(f)结晶粒径对获得的陶瓷电容器在厚度方向上进行切断，用扫描型电子显微镜(SEM)对内部电极的切剖面进行了观察。把金属结晶的叠层方向的平均粒径作为结晶粒径。
(g)填充率用扫描型电子显微镜(SEM)测量了在金属薄膜形成工序中取得的支持体膜上的金属薄膜厚度。并且，把该金属薄膜切成预定大小，用化学定量法测量了质量。从中计算求出了金属薄膜的填充率。
关于实施例1-a、1-b、1-c，对金属薄膜的组成比率进行变更，对上述评价项目进行了评价。其结果示于表1、表2、表3。
表1实施例1-a(Ni和Ti的2源电子束蒸发淀积)
表2实施例1-b(以Ni和Ba为靶的合金溅射)
表3实施例1-c(以Ni和Ti为靶的2源合金溅射)
从表1～表3中可以看出，金属薄膜在陶瓷层内含有的Ti或Ba为1atm％以上、50atm％以下的情况下，在陶瓷绿板的烧结工序中金属薄膜几乎没有断裂，其结果，获得了接近设计值的容量的电容器。
通过以下工序(1)～(5)，制造了陶瓷叠层体。
(1)与内部电极图形相对应在进行脱模处理的支持体膜上用真空工艺来形成金属薄膜(金属薄膜形成工序)。
(2)在载体膜上形成陶瓷绿板(陶瓷绿板形成工序)。
(3)在由上述(2)项取得的陶瓷绿板上，按压由(1)项取得的形成在支持体膜上的上述金属薄膜。这样，只有与内部电极图形相对应的部分的金属薄膜被转印到陶瓷绿板上(金属薄膜转印工序)。
(4)在另外的陶瓷绿板上按压粘接由上述(3)取得的已转印了金属薄膜的绿板，使其互相叠层(叠层工序)。
(5)对由上述(4)取得的叠层物根据需要进行切断后进行烧结(烧结工序)。
本第2实施例的陶瓷叠层体的制造工序，除了没有第1实施例中的粘合剂附加工序这一点外，均与第1实施例相同。
以下依次说明上述各工序。
(1)金属薄膜形成工序利用图2所示的设备，和第1实施例一样在支持体膜102上形成了金属薄膜。
●第2-a实施例(Ni和Ti的2源电子束蒸发淀积)除了金属薄膜的厚度为0.4μm以外，均与第1-a实施例相同，在支持体膜102上形成了含有Ni和Ti的金属薄膜。
●第2-b实施例(以Ni-Ba合金为靶的合金溅射)除了金属薄膜的厚度为0.4μm以外，均与第1-b实施例相同，在支持体膜102上形成了含有Ni和Ba的金属薄膜。
(2)陶瓷绿板形成工序和第1实施例一样，用逆转辊法在载体膜142上涂敷，形成陶瓷绿板22。
(3)金属薄膜转印工序和第1实施例一样，在由上述(2)取得的“载体膜142/陶瓷绿板22”的叠层体上，放置由上述(1)取得的“支持体膜102/脱模剂层140/金属薄膜24”的叠层体，使陶瓷绿板22和金属薄膜24相接。然后，和第1实施例相同，把下压板146和上压板148加热到110℃，施加49×106Pa(500kg/cm2)的压缩荷重。
然后，对支持体膜102进行剥离。与第1实施例不同，在本第2实施例中，不在陶瓷绿板22上涂敷粘合剂层。陶瓷绿板22和金属薄膜24之间的粘接力大于脱模剂层140和金属薄膜24之间的粘接力，所以，只有形成在脱模剂层140上的金属薄膜24被转印到陶瓷绿板22侧，其他区域内的金属薄膜24仍附着在支持体膜102侧上原封不动地和支持体膜102一起被除去。
因此，在载体膜142上对陶瓷绿板22进行叠层，其上与内部电极图形相对应，叠层金属薄膜24，制成叠层体。
根据需要的片数来制作带有这种金属薄膜24的陶瓷绿板22。
(4)叠层工序与上述(2)一样，在制成的另外的陶瓷绿板上，叠层由上述(3)取得的陶瓷绿板22，和第1实施例一样，根据需要的片数来叠层。
(5)烧结工序和第1实施例一样进行切断、烧结，形成外部电极，来制成陶瓷电容器。
关于实施例2-a、2-b、改变金属薄膜的组成比率，对于和第1实施例相同的评价项目进行了评价。其结果示于表4、表5。
表4实施例2-a(Ni和Ti的2源电子束蒸发淀积)
表5实施例2-b(以Ni和Ba为靶的合金溅射)
从表4～表5中可以看出，金属薄膜在陶瓷层内含有的Ti或Ba为1atm％以上、50atm％以下的情况下，在陶瓷绿板的烧结工序中金属薄膜几乎没有断裂，其结果，获得了接近设计值的容量的电容器。
通过以下工序(1)～(6)，制造了陶瓷叠层体。
(1)在支持体膜上用真空工艺来形成金属薄膜(金属薄膜形成工序)。
(2)在载体膜上形成陶瓷绿板(陶瓷绿板形成工序)。
(3)在由上述(2)取得的陶瓷绿板上，与内部电极图形相对应而涂敷粘合剂(粘合剂附加工序)。
(4)在由上述(3)项取得的陶瓷绿板上，按压由(1)项取得的形成在支持体膜上的上述金属薄膜。这样，只有与内部电极图形相对应的部分的金属薄膜被转印到陶瓷绿板上(金属薄膜转印工序)。
(5)在另外的陶瓷绿板上按压粘接已转印了由上述(4)取得的金属薄膜的陶瓷绿板，使其叠层(叠层工序)。
(6)由上述(5)取得的叠层物。根据需要进行切断后进行烧结(烧结工序)。
本第3实施例的陶瓷叠层体的制造工序，除了在第1实施例中在金属薄膜形成工序中不对支持体膜进行脱模处理这一点外，均与第1
以下，依次说明上述各工序。
(1)金属薄膜形成工序除了利用不进行脱模处理的PET片作为支持体膜102这一点外，均与第一实施例相同，利用图2所示的设备，在支持体膜102上形成了金属薄膜。
●第3-a实施例(以Ni和Ti为靶的2源溅射)除了金属薄膜的厚度为0.3μm以外，均与第1-c实施例相同，在支持体膜102上形成了含有Ni和Ti的金属薄膜。
(2)陶瓷绿板形成工序和第1实施例一样，用逆转辊法在载体膜142上涂敷，形成陶瓷绿板22。
(3)粘合剂附加工序与第1实施例一样，在由上述(2)取得的陶瓷绿板22上，与内部电极图形相对应，用印刷法涂敷粘合剂。
(4)金属薄膜转印工序和第1实施例一样，在由上述(3)取得的“载体膜142/陶瓷绿板22/粘合剂144”的叠层体上，放置由上述(1)取得的“支持体膜102/金属薄膜24”的叠层体，使粘合剂层144和金属薄膜24相接合。然后，和第1实施例相同，把下压板146和上压板148加热到110℃，施加49×106Pa(500kg/cm2)的压缩荷重。
然后，对支持体膜102进行剥离。与第1实施例不同，在本第3实施例中，不在支持体膜102上涂敷粘合剂层。粘合剂层144和金属薄膜24之间的粘接力大于支持体膜102和金属薄膜24之间的粘接力，所以只有与粘合剂层144相接的区域内的金属薄膜24被转印到粘合剂层144侧上，其他区域内的金属薄膜24仍附着在支持体膜102侧上原封不动地和支持体膜102一起被除去。
因此，在载体膜142上对陶瓷绿板22进行叠层，其上借助粘合剂层144而叠层金属薄膜24，制成叠层体。
根据需要的片数，来制作带有这种金属薄膜24的陶瓷绿板22。
(5)叠层工序与上述(2)一样，在制成的另外的陶瓷绿板上，叠层由上述(4)取得的陶瓷绿板22。
本实施例也和实施例1-a、1-c一样，构成金属薄膜24的Ni和Ti的厚度方向的含量分布，越接近粘合剂层144侧Ni含量越多，越靠近直接与陶瓷绿板进行连接的一侧，Ti含量越多。
(6)烧结工序和第1实施例一样，进行切断、烧结，形成外部电极，来制成陶瓷电容器。
关于实施例3-a，对金属薄膜的组成比率进行变更，对于和第1实施例相同的评价项目进行了评价。其结果示于表6。
表6实施例3-a(以Ni和Ti为靶的2源合金溅射)
从表6中可以看出，金属薄膜在陶瓷层内含有的Ti为1atm％以上50atm％、以下的情况下，在陶瓷绿板的烧结工序中金属薄膜几乎没有断裂，其结果，获得了接近设计值的容量的电容器。
在上述第1-a、1-c、2-a、3-a实施例中，沿支持体膜102的移动方向设置第1薄膜形成源121和第2薄膜形成源122，这样，形成的金属薄膜，在厚度方向上，一方的面上第2薄膜形成源的材料含量多，另一面上第1薄膜形成原的材料含量多。但是，本发明并非仅限于此。也可以沿支持体膜102的移动方向按照第1薄膜形成源121、第2薄膜形成源122、第1薄膜形成源121的顺序进行布置，这样形成的金属薄膜，在厚度方向上，在两个表面附近第1薄膜形成源的材料含量多，而中央部位第2薄膜形成源的材料含量多。这种结构，对于金属薄膜的两个表面不通过粘合剂层而与陶瓷绿板相连接的第2-a实施例来说，效果尤其突出。
并且，通过适当选择加到金属薄膜内的元件，能使烧结后的金属薄膜如图9中的一例所示，在结构中含有针状粒子30。由于含有针状粒子30，即使因烧结而使金属薄膜断裂，也因为针状粒子30在破断片30之间交联进行电连接，所以，能减少金属薄膜电阻的上升。针状粒子30在含有形成六角晶格的金属的情况下容易生成，例如，对含有Ti的金属薄膜进行烧结后可以看到针状粒子的存在。优选当金属薄膜由于烧结而断裂时，针状粒子30以外的断裂片32，其投影形状多数情况下是圆形或椭圆形的粒状烧结粒子。在这些断裂片32之间有针状粒子30交联进行电连接，针状粒子30的长度大于金属薄膜的厚度。这样，针状粒子30的纵长方向相对于含有金属薄膜的面呈平行或倾斜状存在于金属薄膜内，所以，针状粒子30容易在断裂片32之间进行交联。并且，针状粒子30的形状，优选是纵长方向的长度和与其相垂直方向的尺寸之比(针状比)较大，即形成细长形状。具体来说，优选该比值为2以上，最好是3以上。这样，针状粒子30容易产生在断裂片32之间交联的效果。而且，金属薄膜不必仅形成针状粒子30。至少通过包含针状粒子30，即可如图9所示，针状粒子30及其周围粒状的断裂片32互相进行连接，所以，能防止烧结所产生的断裂使金属薄膜电阻值上升。
并且，在上述说明中，重点说明了陶瓷叠层体用于电容器的例子。但本发明的陶瓷叠层体并非仅限于此，也可以适用于在陶瓷绝缘层上用金属层形成电路的印制电路板和线圈等其他用途，能获得与上述相同的效果。
权利要求
1.一种陶瓷叠层体，包括含有金属元素的多个陶瓷层、以及布置在上述陶瓷层之间的多个金属层，其特征在于上述金属层的主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，总含量为50atm％以上，添加剂成分包括上述陶瓷层中所含有的上述金属元素中的至少一种，含量为1atm％以上、50atm％以下。
2.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层含有的Ni在50atm％以上。
3.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述陶瓷层中所含有的上述金属元素是Ba或Ti。
4.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于越靠近上述金属层的至少一方的表面，上述添加剂成分含量越多。
5.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于越靠近上述金属层的两边的表面，上述添加剂成分的含量越多。
6.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层的厚度为0.1μm以上、2μm以下。
7.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层的结晶粒具有在厚度方向上排列成的柱状结构。
8.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层的结晶粒径为0.1μm以上。
9.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层的填充率为70％以上。
10.如权利要求1所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层含有针状粒子。
11.如权利要求10所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述针状粒子含有形成六角晶格的金属。
12.如权利要求10所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述针状粒子含有Ti。
13.如权利要求10所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述针状粒子的长度大于上述金属层的厚度。
14.如权利要求10所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述针状粒子的纵长方向的长度是与其相垂直的方向的尺寸的2倍以上。
15.如权利要求10所述的陶瓷叠层体，其特征在于上述金属层还具有与上述针状粒子相连接的粒状粒子。
16.一种陶瓷叠层体的制造方法，具有用无溶剂工艺来形成金属层的工序、以及对多块已叠层了上述金属层的陶瓷绿板进行叠层的工序，其特征在于上述陶瓷绿板含有金属元素，上述金属层的主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，总含量为50atm％以上，添加剂成分包括上述陶瓷层中所含有的上述金属元素中的至少一种，含量为1atm％以上、50atm％以下。
17.如权利要求16所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于还具有以下工序把形成在支持体膜上的上述金属层转印到陶瓷绿板上，制成叠层了上述金属层的陶瓷绿板。
18.如权利要求16所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于上述无溶剂工艺是多源蒸发淀积法、多源溅射法、或者合金溅射法。
19.如权利要求18所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于在含有氧的环境中形成上述金属层。
20.如权利要求16所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于形成上述金属层，以便使越靠近上述金属层的至少一方的表面，上述添加剂成分的含量越多。
21.如权利要求16所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于形成上述金属层，以便使上述金属层越靠近两边表面，上述添加剂成分的含量越多。
22.如权利要求16所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于在移动的支持体膜的上流侧布置包含上述添加剂成分的薄膜形成源，并在下流侧布置包含上述主要成分的薄膜形成源，来利用多源蒸发淀积法或多源溅射法在上述支持体膜上形成包含上述添加剂成分和上述主要成分在内的金属层。
23.如权利要求22所述的陶瓷叠层体的制造方法，其特征在于把包含上述添加剂成分的薄膜形成源，布置在包含上述主要成分的薄膜形成源的、移动的上述支持体膜的下流侧。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷叠层体(10)，其包括含有金属元素的多个陶瓷层(12)、以及布置在上述陶瓷层(12)之间的多个金属层(14a、14b)。上述金属层(14a、14b)，其主要成分包括从Ni、Cu、Ag和Pd中选择出的至少一种，总含量为50atm％以上，添加剂成分包括上述陶瓷绿板(12)中所包含的上述金属元素中的至少一种，含量为1atm％以上、不足50atm％。这样能获得金属层在烧结后不易断裂的陶瓷叠层体。
文档编号H01G4/30GK1497628SQ20031010135
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月15日
发明者本田和义, 高井顺子, 长井淳夫, 村尾正子, 小林惠治, 夫, 子, 治 申请人:松下电器产业株式会社