专利名称：制备改性二异氰酸酯的方法、制备自润滑绝缘漆的方法、以及生产已上漆导电体的方法
技术领域：
本发明关于制备改性二异氰酸酯的方法、制备自润滑绝缘漆的方法、以及生产已上漆的导电体的方法。
在制造电动机时，往定子的芯中绕入的绕线的量越大，则电动机的性能越好。而且，电动机制造者还需要提高产率。为此，传统的方法是将这些绕线自动引入定子中。
用于这些电动机中的导线通常由涂布了一层或多层以绝缘漆为基础的绝缘层的导电体组成。
这些上漆的导线以非常高的速度缠绕，因此它们面临高的摩擦和机械应力，该应力可损害导线的绝缘性并导致线圈不均匀。
为了解决这一问题，从EP 0072178中知道，通过采用具有低摩擦系数的绝缘漆使这些线圈的导线产生外部绝缘，提供所希望的滑动性能。
这种可称作自润滑漆的漆，按照实施例，它是由聚酰胺-酰亚胺聚酯或聚脂-酰亚胺型的聚合物组成，按照该实施例，该聚合物是用含有21～31个碳原子的直链烷端基而改性的。
改性聚合物通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)型溶剂介质中，把脂肪酸如二十二烷酸或如褐煤蜡或烷基酯，与用于形成聚合物的单体如偏苯三酸酐，和二异氰酸酯进行混合而获得。
此改性聚合物也可以通过在二甲苯型溶剂介质中，把烷基酯如二十二烷酸甲酯，与用来形成聚合物的单体，如对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和甘油进行混合而获得。
然而，根据现有的磨损性检测结果，当此自润滑漆被涂到导线上去时，可被包覆的程度低。由于这一附着性问题，该漆不可能涂两遍或多遍而不损害该上漆导线的机械性能。
此外，用这种漆涂布的上漆导线其耐溶剂或致冷剂如氟利昂的性能，也就是说它的化学相容性尚未检测过。同样，它的热性能(热塑性等)、绝缘性(损失角的正切)及稳定性也不能保证。
另外，JP 5101713提供了一种含有改性聚酰胺酰亚胺的自润滑绝缘漆，该改性聚酰胺酰亚胺连有一个多于17个碳原子的脂族侧链。
该链是侧链，因为它只是一端与聚酰胺酰亚胺相连而形成支链。
该侧链使绝缘漆具有所需的滑动性。但是并没有体现在所得漆的机械、热和电绝缘性能上。
制备这种漆的方法包括合成润滑的活性衍生物，以及随后合成聚酰胺酰亚胺。
润滑活性衍生物的合成是通过将含有至少三个反应性羟基/或羧基的化合物，与另一种化合物反应，该另一种化合物具有润滑性基团并与这些反应性基团中的一个起反应来合成润滑活性衍生物。
这一文献的详细实施例中更具体地描述了其它一些化合物，这类化合物含有润滑基团并也含反应性异氰酸酯基。在二异氰酸酯与褐煤酸或硬脂酸反应后获得这些其它化合物。
因此，获得润滑的反应性衍生物首先必须形成这些其它化合物，并还需要进行过滤和结晶，才能制备改性聚酰胺酰亚胺和制备漆，因而这方法是缓慢和复杂的。
因此，本发明的目的是在适应工业要求的制法的基础上，开发出一种稳定的自润滑绝缘漆，该漆容易作为一种涂料涂布和包覆，因此具有可与那些通常的非润滑漆相比的机械、热和电绝缘性能，并具有低的摩擦系数。
为此目的，本发明提供了一种制备改性二异氰酸酯的方法，该改性二异氰酸酯上连有一个含至少15个碳原子的脂族侧链，该改性二异氰酸酯是通过将三异氰酸酯的异氰酸酯基团与脂族链的端官能团反应而获得的。
本发明的方法能在一个单一的简单步骤中获得一种改性的二异氰酸酯。
本发明的三异氰酸酯是特别活泼的，因此能完全反应，这保证了最终聚合物具有前面提到的所需性能。
自然，此反应在不存在二官能单体(或只有可忽略量)之下发生。
改性二异氰酸酯的制备可在搅拌和加热下，在溶剂介质(例如能保护三个异氰酸酯官能中的两个的一种溶剂)中进行。
根据本发明的一个特征，所述的端基是选自醇、酸酐、羧酸和胺。
本发明同样提供了制备含有改性聚合物的自润滑绝缘漆的方法，该改性聚合物的基础聚合物含有连接至少15个碳原子的脂族侧链，该方法的特征在于它包括下列步骤-制备如上面定义的改性二异氰酸酯，-将所述的改性异氰酸酯与至少一种含两个官能团的二官能团单体混合，而这种官能团与改性二异氰酸酯的异氰酸酯官能团能起反应，从而合成所述的改性聚合物。
因此，本发明的方法简单化了自润滑绝缘漆的制备。
根据本发明，此改性二异氰酸酯防止了由缩聚而生成长的聚合物主链从而限制了自润滑绝缘漆的性能。
此外，此三异氰酸酯能够制造范围很宽的聚合物。
因此，所述的基础聚合物可以是聚酰胺-酰亚胺，或者是选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酰亚胺、可焊性聚酯-酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚环氧化合物及聚酚盐化合物。
该基础聚合物也可以是半芳族聚酰胺，以及把基础聚合物连到该脂族侧链的所谓固定基团可以是氨基甲酸酯或酰胺，因而使该自润滑绝缘漆具有热粘合性。
这类漆可以用于涉及对于部分放电具有高度抗性的各种应用上。
当基础聚合物是聚氨酯时，该方法可再包括一个将改性聚氨酯与选自可焊性聚酯-酰亚胺和改性的可焊性聚酯酰亚胺的聚合物进行混合的步骤。
含有两个类似于改性二异氰酸酯的异氰酸酯官能团的含两个官能团的一种二官能化单体，可与该改性二异氰酸酯混合。
最后，本发明提供一种生产一种上漆导电体的方法，该方法的特征在于它包括下列步骤-制备上面定义的自润滑绝缘漆的步骤，-给导电体涂布一层自润滑绝缘漆的步骤。
本发明的其他特征和优点将从下述的本发明的许多绝缘漆的实施例体现出来，这些实施例是用本发明的自润滑绝缘漆层涂布的导电体，以及制备本发明的自润滑绝缘漆的方法，包括制备改性二异氰酸酯的方法。这些实施例是举例说明本发明，而不是限制本发明。
图1表示根据本发明方法制得的异体的截面图。
导体1包括铜制的导电芯2，在该芯上先涂布一层常规的绝缘漆3，接着再涂一层根据以下本发明的实施例1-8中所获得的一种自润滑绝缘漆层4。根据本发明这样的涂布进行两遍。涂的遍数不受限制而取决于导线的最终用途，也取决于所要求的性能。根据本发明的漆层4经常是导体1的外层，因为它提供滑动性能。
当然，导体1除了包括本发明的漆层4和在其下的层3之外，还可包括一层或多层其他漆层(未示出)，而且还可以直接涂布单层的本发明的漆。
实施例1本实施例描述了制备改性聚酰胺-酰亚胺型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含有聚酰胺-酰亚胺基础聚合物，其连有每个含18个碳原子的脂族侧链。将该基础聚合物与每个脂族侧链连接的所谓固定基团是氨基甲酸酯。
将696g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、204g HDI异氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及随后将95g十八醇加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在100℃下把该混合物加热和搅拌1小时。十八醇的醇官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过氨基甲酸酯固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到合成聚酰胺-酰亚胺的反应器中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI，TDI等等)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的二酸和酸酐反应。这一合成方法完全是普通的，是本领域专业人员众所周知的。因此在这里不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与羧酸官能团的数目相等。在这实施例1中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为31％，在20℃下粘度为1700mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。
实施例2本实施例2描述了制备改性聚酰胺-酰亚胺型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含有聚酰胺-酰亚胺基础聚合物，其连有每个含18个碳原子的脂族侧链。该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
将349g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、110g HDI异氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及随后将54g硬脂酸(例如Akgo NobelKortacid 1895)加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在150℃下把该混合物加热和搅拌1小时。羧酸的官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过酰胺固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到合成聚酰胺-酰亚胺的反应器中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI，TDI等等)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的二酸和酸酐反应，这一合成方法完全是普通的是本领域专业人员众所周知的，因此在这里不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与羧酸官能团的数目相等。在这实施例2中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为30％，在20℃下粘度为1400mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。
实施例3本实施例3描述了制备改性半芳族聚酰胺-酰亚胺型的热粘合自润滑绝缘漆的方法，该漆含有半芳族聚酰胺基础聚合物，其连有每个含18个碳原子的脂族侧链。将该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是氨基甲酸酯。
将430g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、125g HDI异氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及随后将59g十八醇加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在100℃下把该混合物加热和搅拌1小时。醇官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成二异氰酸酯，在其上通过氨基甲酸酯固定基团连接脂族链。随后把如此形成的二异氰酸酯加到合成聚酰胺的反应器中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI，TDI等等)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的二羧酸反应，这一合成方法完全是普通是本领域专业人员众所周知的。因此在这里将不再详述。可见参考文献例如US 4,505,978。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与羧酸官能团的数目相等。
在这实施例3中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为25％，在20℃下粘度为2000mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。(脂族链质量)/(聚合物基料的质量)的比值为6.7％。
实施例4
本实施例4描述了制备改性的可焊性聚酰胺-酰亚胺型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含有聚酰胺-酰亚胺基础聚合物，其连有每个含28个碳原子的脂族侧链。该漆是可焊性的，因此不含有THEIC(三羟乙基异氰酸酯)，将该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
将900g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、229.4g HDI异氰酸酯(Lyondell LuxateHT2000或Bayer Desmodur N3300)以及随后将177g褐煤酸加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在150℃下把该混合物加热和搅拌1小时。羧酸的官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过酰胺固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到通常合成聚酯-酰亚胺的第一阶段的反应器中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的酸酐反应(形成酰亚胺基团)，这一合成的第二阶段完全是普通的，是本领域专业人员众所周知的。因此在这里将不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与酸酐官能团的数目相等。在这实施例4中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为44％，在20℃下粘度为2300mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。
实施例5本实施例5描述了制备改性的可焊性聚酯-酰亚胺型的自润滑绝缘漆的方法，该漆不含HTELC，含有聚酯-酰亚胺基础聚合物，其连有每个含28个碳原子脂族侧链。该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
将700g甲酚、229.4g HDI异氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及随后将177g褐煤酸加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在200℃下把该混合物加热和搅拌1小时。该羧酸的官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过酰胺固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到通常合成聚酯-酰亚胺的第一阶段反应中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的酸酐反应(形成酰亚胺基)，这一合成的第二阶段完全是普通的，是本领域专业人员众所周知的，因此在这里不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与酸酐官能团的数目相等。在这实施例5中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为44％，在20℃下粘度为1850mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。
实施例6本实施例6描述了制备THEIC-改性聚酯-酰亚胺型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含有THEIC，其含聚酯-酰亚胺基础聚合物，其连有每个含28个碳原子脂族侧链，该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
将700g甲酚、229.4g HDI异氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及随后将177g褐煤酸加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在200℃下把该混合物加热和搅拌1小时。该羧酸的官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过酰胺固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到合成聚酯-酰亚胺的第一阶段反应中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的酸酐反应(形成酰亚胺基)，这一合成的第二阶段是完全普通的，是本领域专业人员众所周知的，因此在这里将不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上与酸酐官能团的数目相等。在这实施例6中，改性的二异氰酸酯代替一部分的MDI，生成固体含量为43％，在20℃下粘度为2050mPa.s的稳定清亮的自润滑绝缘漆。
实施例7本实施例7描述了制备改性聚氨酯型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含有聚氨酯基础聚合物，其连每个含28个碳原子的脂族侧链。该基础聚合物与不含THEIC的聚酯-酰亚胺掺混。将该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
将264g甲酚、67.4g HDI异氰酸酯(Lyondell Luxate HT2000或BayerDesmodur N3300)以及随后将52g褐煤酸加到一个加热和搅拌的反应器中，在反应器顶部有一个冷凝器。在200℃下把该混合物加热和搅拌1小时。羧酸的官能团与三异氰酸酯的一个异氰酸酯官能团反应，形成改性的二异氰酸酯，在其上通过酰胺固定基团连接脂族链。
随后把如此形成的改性二异氰酸酯加到合成聚氨酯，或更精确地说是封端的聚氨酯-聚异氰酸酯的合成反应中，通过置换不同部分的二异氰酸酯(MDI)而进行合成，而且以相同方式与存在于介质中的多元醇反应(形成氨基甲酸酯基团)，这一合成完全是普通的，是本领域专业人员众所周知的。因此在这里将不再详述。
在介质中的异氰酸酯官能团数目实际上等于多元醇的羟基官能团数目的二倍，游离的异氰酸酯官能团被甲酚封端。将封端的聚氨酯-聚异氰酸酯与不含THEIC的聚酯-酰亚胺以60/40基料/基料的比例进行掺混，然后配制。所得自润滑绝缘漆是H类的聚氨酯，固体含量为40％，在20℃下粘度为1800mPa.s。
实施例8本实施例8描述了制备改性聚氨酯型的自润滑绝缘漆的方法，该漆含聚氨酯基础聚合物，其连有每个含28个碳原子脂族侧链，该基础聚合物与实施例5的聚合物掺混。该基础聚合物与每个脂族侧链相连接的所谓固定基团是酰胺。
把如实施例7中所得的封端聚氨酯-聚异氰酸酯与实施例5中描述的聚酯-酰亚胺以60/40基料/基料进行共混。所得的自润滑绝缘漆是H类聚氨酯，固体含量为44％，在20℃下的粘度为4500mPa.s。
下表1给出了铜线的性能及检测结果，铜线的直径约为0.56mm，它在下列条件下不使用另外的润滑剂上漆，上漆的条件如下-上漆速度100m/分钟，-用普通的THEIC聚酯-酰亚胺漆(19960 Nexans IVA)上12遍，用作底漆，-用上面实施例1和2所定义的自润滑漆上2遍。
为了比较，也列出了用普通的聚酰胺-酰亚胺型非润滑漆所得的结果。
正如所希望的，实施例1和2的自润滑漆的机械、热和绝缘性能与通常的非润滑漆A和B是相似的。特别是耐磨性是令人满意的，滑动性获得改进。
下表2给出了铜线的性能及检测结果，铜线的直径约为0.50mm，不使用另外润滑剂上漆，上漆的条件如下-上漆速度50m/分钟，-在540℃下的第一个炉子中，用普通的THEIC聚酯-酰亚胺漆(19960Nexans IVA)上6遍，用作底漆，-在360℃下在第二个炉子中，用上面实施例3所定义的热粘合自润滑漆上2遍，用作面漆。
为了比较，在表2中也列出了用普通的半芳族聚酰胺型非润滑热粘合漆所得的结果。
下表3给出了铜线的性能及检测结果，此铜线的直径约为0.56mm，不使用另外的润滑剂上漆，上漆条件如下-上漆速度100m/分钟，-用上面实施例4至6所定义的自润滑漆上12遍。
为了比较，也列出了用普通的可焊性聚酯-酰亚胺非润滑漆A(19828Nexans)以及用普通的非润滑THEIC聚酯-酰亚胺漆B(19960 Nexans)所得的结果。
正如所希望的，实施例4至6的自润滑漆的机械、热和绝缘性能与通常的非润滑漆A和B是相似的。特别是耐磨性是令人满意的，滑动性获得改进。
下表4给出了铜线的性能及检测结果，铜线的直径约为0.56mm，不使用另外的润滑剂上漆，上漆条件如下-上漆速度134m/分钟，-用上面实施例7和8所定义的自润滑漆上12遍。
为了比较，表4也列出了用普通的非润滑漆C[它是H类聚氨酯(13090Nexans)]所得的结果。正如所希望的，这些实施例的自润滑漆的机械、热和绝缘性能与通常的漆C是相似的。
本发明不受刚才所描述过的实施方案的限制，这是人们都知道的。
最后，在不脱离本发明的保护范围的情况下，任何方式的等同替代都是可以做的。
表1
表2
表3
表权利要求
1.制备改性二异氰酸酯的方法，该改性二异氰酸酯连接了含有至少15个碳原子的脂族侧链，该改性二异氰酸酯是通过三异氰酸酯的异氰酸酯基团与脂族链的端官能团反应而制得的。
2.根据权利要求1的制备改性二异氰酸酯的方法，其特征在于该改性二异氰酸酯的制备是在搅拌和加热下的溶剂介质中进行。
3.根据权利要求1的制备改性二异氰酸酯的方法，其特征在于所述端官能团选自醇、酸酐、羧酸和胺。
4.制备含有改性聚合物的自润滑绝缘漆的方法，该改性聚合物含有一种基础聚合物，该聚合物连接有至少15个碳原子的脂族侧链，该方法包括下列步骤-制备根据权利要求1至3的改性二异氰酸酯，-将该改性异氰酸酯与至少一种含两个第二官能团的二官能团单体混合，该第二官能团与该改性二异氰酸酯的第一异氰酸酯官能团反应以进行所述改性聚合物的合成。
5.根据权利要求4的制备自润滑绝缘漆的方法，其特征在于所述的基础聚合物是聚酰胺-酰亚胺。
6.根据权利要求4的制备自润滑绝缘漆的方法，其特征在于所述基础聚合物选自聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酰亚胺、可焊性聚酯-酰亚胺、聚酯酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚环氧化合物及聚酚盐化合物。
7.根据权利要求4的制备自润滑绝缘漆的方法，其特征在于所述基础聚合物是半芳族聚酰胺，和将基础聚合物连到该脂族侧链的所谓固定基团是氨基甲酸酯或酰胺，因而所述的自润滑绝缘漆是进行热粘合的。
8.根据权利要求4的制备自润滑绝缘漆的方法，其特征在于所述的基础聚合物是聚氨酯，该方法还包括一个把改性聚氨酯与一种选自可焊性聚酯-酰亚胺和改性的可焊性聚酯-酰亚胺的聚合物进行混合的步骤。
9.根据权利要求4至8中的任一项的制备自润滑绝缘漆的方法，其特征在于含有与改性二异氰酸酯的异氰酸酯官能团相似的两个官能团的二官能化单体与所述改性二异氰酸酯混合。
10.生产上漆导电体(1)的方法，它包括下列步骤-制备根据权利要求4至9中的任一项的自润滑绝缘漆(4)的步骤，-用该自润滑绝缘漆层贴合导电体的步骤。
全文摘要
本发明涉及生产改性二异氰酸酯的方法，该改性二异氰酸酯固定有一个含至少15个碳原子的脂族侧链，该改性二异氰酸酯是通过将三异氰酸酯的异氰酸酯官能团与脂族链的端官能团反应而制得，本发明还涉及生产自润滑瓷漆的方法和生产上漆导电体的方法。
文档编号H01B3/42GK1688662SQ03824520
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月19日 优先权日2002年9月20日
发明者弗金·斯塔德, 劳伦特·希尔德克内克特, 阿诺·皮查齐克 申请人:尼克桑斯公司