专利名称：电池用正极活性物质及电解二氧化锰的制造方法以及电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及由电解二氧化锰构成的电池用正极活性物质及电解二氧化锰的制造方法以及使用了该正极活性物质的电池。
背景技术：
历来作为电池用正极活性物质的代表性的物质已知二氧化锰，被用于锰电池、碱性锰电池等。
作为得到用作为这样的电池用正极活性物质的二氧化锰的方法，知道将硫酸锰及硫酸溶液作为电解液而电解的方法。可是，这样的电解二氧化锰，用于电池的正极活性物质的场合，得不到具有充分的特性的电池，因此进行着各种各样的改良。
例如，将在硫酸锰及硫酸溶液中添加了磷酸水溶液的电解液电解，与过去的电解二氧化锰比较，得到具有高比表面积的电解二氧化锰的方法被开发(参照特开平2-57693号公报)。
另外，用硫酸溶液洗涤二氧化锰，提高二氧化锰的电位的尝试也进行着。
作为电池的正极活性物质使用的二氧化锰，认为反应面积大且电位高为好，伴随电池的高性能化，认为需要具有比以往的二氧化锰更高的比表面积、电位。另外，锰电池、碱性锰电池等追求着高速率特性、高速率脉冲特性的改善。
发明内容
本发明的电池用正极活性物质的特征在于，在由电解二氧化锰构成的电池用正极活性物质中，加热上述电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3重量％以上。
在此，由于加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少量与在二氧化锰内部含有的结合水量成比例，因此本发明的电池用正极活性物质也可说成是由在二氧化锰内部含有结合水的电解二氧化锰构成的电池用正极活性物质，其中，电解二氧化锰含有下述量的结合水，所述结合水的量是加热上述电解二氧化锰时在200-400℃下的重量减少量达到2.7重量％以上、优选3重量％以上的量。
所以，本发明的电池用正极活性物质中的电解二氧化锰，大量地含有与电池特性密切关联的内部结合水、其中特别是在加热电解二氧化锰时在200-400℃的范围蒸发的内部结合水，能够提供高性能的电池用正极活性物质。
本发明保护内容中的数值范围的上限值及下限值，即使是脱离本发明特定的数值范围的场合，只要具有与该数值范围内同样的作用效果，就包含在本发明中。
附图的简单说明
图1是本发明的一例涉及的碱性锰电池的截面图。
具体实施例方式
以下更详细地说明本发明的构成。
本发明的电池用正极活性物质是采用电解法制造的电解二氧化锰，是在采用电解制造的时刻含有水分的物质。该水分与在所述电池用正极活性物质制造后事后添加了的水分不同，是在二氧化锰的内部以结合水形式含有的水分。该结合水通过加热而蒸发，但发现特别是在200-400℃蒸发的水分与电池特性关联，从而完成本发明。
结合水多这一情况决定了电解二氧化锰的内部缺陷多，推测使氢离子的扩散容易，有助于提高电池特性，但推测特别是在200-400℃蒸发的水分对氢离子的扩散有效果。
本发明的电解二氧化锰，供测定加热该电解二氧化锰时、即加热作为试样的电解二氧化锰提高温度时的重量变化的实验用时，在200-400℃下的重量减少优选是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上。
如果在200-400℃范围下的重量减少是2.7重量％以上、特别是3重量％以上，则能够显著提高电解二氧化锰的电池特性。
由于加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少量与在二氧化锰内部含有的结合水量成比例，因此上述情况可换句话解释为在内部含有结合水的电解二氧化锰中，优选电解二氧化锰含有下述量的结合水，所述结合水量是加热电解二氧化锰时，在200-400℃的范围的电解二氧化锰的重量减少量达到2.7重量％以上、特别是3重量％以上的量。
本发明的电解二氧化锰的比表面积优选是75m2/g以下，更优选是35-65m2/g，最优选是40-65m2/g。
在200-400℃下的重量减少为上述范围的场合，如果电解二氧化锰的比表面积是75m2/g以下，则显示出实用上优选的低速率特性、高速率特性及脉冲特性，用在电池中的场合，能够平衡性好地谋求电池的高性能化。
其中，如果是35-65m2/g、即35m2/g以上65m2/g以下，则在负荷特别大的高速率脉冲特性(在下述试验4中可以说与脉冲特性2对应)中显示优异的特性，如果是65m2/g以下，则填充性良好，低速率特性也良好，因此能够更进一步谋求电池的高性能化。
其中，特别是如果比表面积为40m2/g以上，则作为电池用正极活性物质使用的场合，能够更显著地提高高速率特性。
另外，本发明的电解二氧化锰的电位优选是270-320mV、特别优选是310-320mV。
即，在200-400℃的重量减少为上述范围的场合，如果电位为270mV以上320mV以下，则电位充分高，当在电池上使用时，能够谋求电池的高性能化。
那时，通过在优选的电解温度、电解电流密度、硫酸浓度的条件下进行，能够得到所要求的水分重量减少及比表面积的电解二氧化锰。
例如，电解温度优选为85-95℃、特别优选为90-95℃。如果电解温度是85℃以上，则比表面积不会过高，作为电池用正极活性物质使用的场合，能够使低速率特性良好。另外，如果是95℃以下，则比表面积不会过低，并能够显著提高高速率特性。
另外，电解电流密度优选是20-50A/m2，特别优选是20-35A/m2。如果电解电流密度是20A/m2以上，则比表面积不会过低，作为电池用正极活性物质使用的场合，能够显著提高高速率特性。另外，如果是50A/m2以下，则电解二氧化锰的水分重量减少不会降低，能够抑制电位降低，很好地维持电池特性。
而且，电解液的硫酸浓度优选是50-100g/L，特别优选是75-100g/L。如果硫酸浓度是50-100g/L的范围，则能够很好地维持电池特性。
关于其他的电解条件，适用电解历来知道的由硫酸锰及硫酸溶液组成的电解液得到电解二氧化锰的方法即可。例如电解液中的锰浓度一般是20-50g/L。另外，作为电极阳极可使用钛等，阴极可使用碳等。
这样得到的本发明的电解二氧化锰，如果加热该电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上，电位高达270-320mV，而且比表面积高达35-65m2/g，则成为高性能的电池用正极活性物质。
上述的由电解二氧化锰构成的正极活性物质，能够很好地作为锰电池、碱性锰电池等的正极活性物质使用。
电池的负极活性物质是历来知道的即可，不特别限定，但锰电池、碱性锰电池的场合优选使用锌等。
构成电池的电解液也是历来知道的即可，不特别限定，但锰电池优选使用氯化锌或氯化铵，碱性锰电池优选使用氢氧化钾等。
在本发明中，加热电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上的场合，可使电位提高为270-320mV、特别优选为310-320mV。另外，当比表面积为75m2/g以下、优选为35-65m2/g、特别优选为40-65m2/g时，在作为电池的正极活性物质使用的场合，能够改善电池的高速率特性及高速率脉冲特性。
因此，优选使加热电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上，且使比表面积是75m2/g以下、特别优选是35-65m2/g、其中最优选是40-65m2/g。
得到这样的电解二氧化锰的制造条件从上述的范围适宜选择即可，但尤其是当全部满足85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、以及50-100g/L的硫酸浓度时，能够更可靠地制造加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上的电解二氧化锰。
因此，本发明的制造方法优选在85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、50-100g/L的硫酸浓度的条件下电解。
当将加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、特别优选是3重量％以上、且比表面积是35-65m2/g的正极活性物质用在碱性锰电池中时，尤其是能够提高10-20％左右的电池的高速率脉冲特性。这样的高速率脉冲特性优异的碱性锰电池，例如能够很好地用于数码相机等上。
下面综合以上的点说明本发明的方案。
本发明的第1方案涉及一种电池用正极活性物质，其由电解二氧化锰构成，其特征在于，在该正极活性物质中，加热该电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3重量％以上。
在此，由于加热该电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少量与在二氧化锰内部含有的结合水量成比例，因此上述第1方案可说为由在二氧化锰的内部含有结合水的电解二氧化锰构成的电池用正极活性物质中，电解二氧化锰含有下述量的结合水，所述结合水量是加热上述电解二氧化锰时，在200-400℃下的重量减少达到2.7重量％以上、特别是3重量％以上的量。
本发明人此次新发现在加热电解二氧化锰时重量减少的量、其中特别是在加热时在200-400℃下减少的减少重量与电池特性密切关联。在加热电解二氧化锰时重量减少的主要的部分是在二氧化锰中含有的水分(结合水)的蒸发部分，因此第1方案的电池用正极活性物质由于大量地含有与电池特性密切关联的水分、即在200-400℃的加热范围内蒸发的水分，因此可以说能够提供高性能的电池用正极活性物质。
本发明的第2方案涉及根据第1方案所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰的比表面积是75m2/g以下。
所述的第2方案中，由于第1方案中电解二氧化锰的比表面积为75m2/g以下，因此显示出实用上优选的低速率特性、高速率特性以及脉冲特性，在电池中使用的场合，能够平衡性好地谋求电池的高性能化。
本发明的第3方案涉及根据第1或第2方案所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰的电位是270-320mV。
所述的第3方案，由于成为电池用正极活性物质的电解二氧化锰的电位高达270mV以上320mV以下，因此当用于电池中时，能够谋求电池的高性能化。
本发明的第4方案涉及根据第1-3的任1方案所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰是将硫酸锰及硫酸溶液作为电解液，在85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、50-100g/L的硫酸浓度下电解得到的。
所述的第4方案，通过在全部满足上述的电解温度、电解电流密度及硫酸浓度的条件下进行电解，因此能够提供高性能的电池用正极活性物质。
本发明的第5方案涉及电解二氧化锰的制造方法，是将硫酸锰及硫酸溶液作为电解液进行电解，从而制造电解二氧化锰的方法，其特征在于，在该制造方法中，在85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、50-100g/L的硫酸浓度下电解。
所述的第5方案，通过在全部满足上述的电解温度、电解电流密度及硫酸浓度的条件下进行电解得到电解二氧化锰，能够提供高性能的电池用正极活性物质。
本发明的第6方案涉及根据第5方案所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，所得到的电解二氧化锰，加热该电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3重量％以上。
所述的第6方案，由于加热上述电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3重量％以上，因此形成为高性能的电池用正极活性物质。
本发明的第7方案涉及根据第5或6方案所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，上述电解二氧化锰的比表面积是75m2/g以下。
所述的第7方案中，第5或6方案中的电解二氧化锰的比表面积为75m2/g以下，因此显示出实用上优选的低速率特性、高速率特性以及脉冲特性，在电池中使用的场合，能够平衡性好地谋求电池的高性能化。
本发明的第8方案涉及根据第5-7的任1方案所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，上述电解二氧化锰的电位是270-320mV。
所述的第8方案，由于电解二氧化锰的电位高达270mV以上320mV以下，因此当在电池中使用时，能够谋求电池的高性能化。
本发明的第9方案涉及一种电池，其特征在于，使用了第1-4的任1方案所述的电池用正极活性物质。
所述的第9方案，由于使用加热上述电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3重量％以上的电池用正极活性物质，因此能够提供具有优异的高速率特性和高速率脉冲特性等的电池。
(实施例1)将设置了加温装置的5L烧杯作为电解槽，分别交替地悬吊作为阳极的钛板、作为阴极的石墨板，在电解槽的底部设置了由硫酸锰构成的电解补给液的导入管，使用这一装置。一边将该电解补给液注入到上述电解槽中，一边在电解时进行调整使电解液的组成为锰40g/L、硫酸浓度75g/L，将电解浴的温度保持在90℃，在电流密度35A/m2下电解20天。
电解结束后，取出电沉积了电解二氧化锰的阳极板，在200g/L、60℃的热水中洗涤2小时，得到浆液。所得到的浆液使用NaOH进行中和使达到pH6，使之干燥得到实施例1的电解二氧化锰。
(实施例2)降低电解浴的温度使之为85℃，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例2的电解二氧化锰。
(实施例3)提高电解浴的温度使之为95℃，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例3的电解二氧化锰。
(实施例4)降低电流密度使之为20A/m2，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例4的电解二氧化锰。
(实施例5)提高电流密度使之为50A/m2，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例5的电解二氧化锰。
(实施例6)降低电解液的硫酸浓度使之为50g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例6的电解二氧化锰。
(实施例7)提高电解液的硫酸浓度使之为100g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例7的电解二氧化锰。
(实施例8)降低电解浴的温度使之为80℃，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例8的电解二氧化锰。
(实施例9)提高电解浴的温度使之为98℃，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例9的电解二氧化锰。
(实施例10)降低电流密度使之为15A/m2，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例10的电解二氧化锰。
(实施例11)降低电流密度使之为20A/m2，降低电解液的硫酸浓度使之为50g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例11的电解二氧化锰。
(实施例12)降低电流密度使之为15A/m2，降低电解液的硫酸浓度使之为50g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例12的电解二氧化锰。
(实施例13)降低电流密度使之为15A/m2，降低电解液的硫酸浓度使之为65g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例13的电解二氧化锰。
(比较例1)提高电流密度使之为55A/m2，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例1的电解二氧化锰。
(比较例2)
降低电解液的硫酸浓度使之为45g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例2的电解二氧化锰。
(比较例3)提高电解液的硫酸浓度使之为105g/L，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例3的电解二氧化锰。
测定了加热由实施例1-13及比较例1-3得到的电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少、电解二氧化锰的电位及比表面积。表1表示出测定结果。
加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少(换言之，在该温度范围蒸发的电解二氧化锰的水分量)的测定，使用差示热热量同时测定装置(Thermo Gravimetry/Differential ThermalAnalyserTG-DTA，“Mac-Science公司制的TG-DTA2000S”)，在试样量40mg、试样容器氧化铝制、升温速度5℃/分(常温-560℃附近为止)、采样时间1秒、气氛气体空气(100mL/分)、标准物质氧化铝粉、装置气氛温度15-30℃的条件下进行。
电位的测定，将压装在由镍构成的罐中的电解二氧化锰在氢氧化钾水溶液中浸渍一昼夜后，测定了与汞/氧化汞电极的电位差。
比表面积的测定，在氮通气中在250℃加热电解二氧化锰20分钟，去除细孔内的水分后采用BET1点法进行。
表1
如表1所示，实施例1-10的电解二氧化锰，加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是3.0重量％以上，为270-320mV的高电位。
另外当含有实施例11-13的电解二氧化锰时，加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上，为270-320mV的高电位。
实施例1-7及实施例11-13的电解二氧化锰，进一步地比表面积为40-65m2/g。
另外，由实施例1-7及实施例11的结果知道，如果在电解温度85-95℃、电流密度20-50A/m2、硫酸浓度50-100g/L的电解条件下制造，则得到加热电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、电位为270-320mV、比表面积为40-65m2/g的电解二氧化锰。
(实施例1A-13A)将实施例1-13的电解二氧化锰作为正极活性物质制作了LR6(AA)型的碱性锰电池。在此，作为电池的电解液，使用下述电解液在使浓度40％的氢氧化钾水溶液中饱和了氧化锌的溶液中，加入1.0％左右的作为凝胶化剂的羧甲氧基纤维素和聚丙烯酸钠而得到的电解液。另外，作为负极活性物质使用锌粉末3.0g，混合该负极活性物质和上述的电解液1.5g，将凝胶状化的物质原封不动地作为负极材料。图1表示出这样制作的碱性锰电池的纵截面图。
如图1所示，本发明涉及的碱性锰电池，具备配置在正极罐1的内侧的由电解二氧化锰构成的正极活性物质2、在正极活性物质2的内侧通过隔板3而配置的由凝胶状锌粉末构成的负极材料4。在负极材料4内插入负极集电体5，该负极集电体5贯通封堵正极罐1的下部的封口体6，与设置在该封口体6的下方的负极底板7接合着。另一方面，在正极罐1的上部设置着成为正极端子的帽8。设有将帽8及负极底板7从上下夹住的绝缘环9、10，通过这些绝缘环9、10而固定帽8及负极底板7的同时，设置着热收缩性树脂管11及覆盖该管的外装罐12，并使得覆盖正极罐1的外周。
(比较例1A-3A)将比较例1-3的电解二氧化锰作为正极活性物质，与实施例1A-13A同样地制作了碱性锰电池。
关于实施例1A-13A以及比较例1A-3A的碱性锰电池，在20℃、放电电流100mA(低速率)下进行放电，测定了直到截止电压(终止电压)0.9V为止的放电时间(单位小时)。
将实施例9A的值(单位小时)记为100％，评价了低速率特性。
关于实施例1A-13A以及比较例1A-3A的碱性锰电池，在20℃、放电电流1000mA(高速率)下进行放电，测定了直到截止电压(终止电压)0.9V为止的放电时间(单位分)。
将实施例9A的值(单位分)记为100％，评价了低速率特性。
关于实施例1A-13A以及比较例1A-3A的碱性锰电池，在20℃、放电电流1000mA(高速率)下进行10秒的ON、50秒的OFF的脉冲反复放电，测定了直到截止电压(终止电压)0.9V为止的脉冲次数(脉冲特性1)。
关于实施例1A-13A以及比较例1A-3A的碱性锰电池，在20℃、放电电流1500mA(高速率)下进行10秒的ON、50秒的OFF的脉冲反复放电，测定了直到截止电压(终止电压)0.9V为止的脉冲次数(脉冲特性2)。
将实施例9A的值(单位小时)记为100％，评价了低速率特性。
表2表示出试验2-4的测定结果。也一并记载了加热表1中记载的电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少量、以及比表面积。
表2
(考察)如表2所示，将加热电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是3.0重量％以上的电解二氧化锰作为正极活性物质的实施例1A-10A，与比较例1A-3A比较，大致显示出良好的高速率特性及高速率脉冲特性。
另外，上述将在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上的电解二氧化锰作为正极活性物质的实施例11A-13A，与比较例1A-3A比较，也显示出大致良好的高速率特性及高速率脉冲特性。
特别是电解二氧化锰的比表面积是35-65m2/g的实施例1A-7A及10A，负荷特别高的高速率脉冲特性(脉冲特性2)良好。
其中，加热电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是3重量％以上、电解二氧化锰的比表面积是40-65m2/g的实施例1A-7A，显示出优异的高速率特性及高速率脉冲特性，即使与在上述范围外的实施例8A-13A比较也良好。
如表1及表2所示，在电解温度85-95℃下电解的实施例1A-3A，与在98℃下电解的实施例9A比较，碱性锰电池的高速率特性提高了5-10％，高速率脉冲特性提高了10-20％。在80℃下电解的实施例8A，与实施例1A-3A及实施例9A比较，低速率特性显著降低。
另外，在电流密度20-50A/m2下电解的实施例1A、4A及5A，与在15A/m2下电解的实施例10A比较，高速率脉冲特性提高了10-18％。在55A/m2下电解的比较例1A，与实施例1A、4A、5A及10A比较，所有的电池特性为同等以下。
而且，在硫酸浓度50-100g/L下电解的实施例1A、6A及7A，与比较例2A比较，高速率脉冲特性提高了15％。在105g/L下电解的比较例3A，与实施例1A、6A及7A比较，所有的电池特性差。
因此知道，如实施例1A-7A那样，当将在电解温度85-95℃、电流密度20-50A/m2、硫酸浓度50-100g/L的电解条件下制造得到的电解二氧化锰、即加热电解二氧化锰时的、在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上、优选是3.0重量％以上、电位是270-320mV、比表面积是35-65m2/g、优选是40-65m2/g的电解二氧化锰作为正极活性物质时，构成了高速率特性及高速率脉冲特性特别优异的碱性锰电池。
权利要求
1.一种电池用正极活性物质，其由电解二氧化锰构成，其特征在于，上述电解二氧化锰，在加热该电解二氧化锰时的在200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上。
2.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰的比表面积是75m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰的电位是270-320mV。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的电池用正极活性物质，其特征在于，上述电解二氧化锰是将硫酸锰及硫酸溶液作为电解液在85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、50-100g/L的硫酸浓度下电解得到的。
5.一种电解二氧化锰的制造方法，是将硫酸锰及硫酸溶液作为电解液进行电解，从而制造电解二氧化锰的方法，其特征在于，在85-95℃的电解温度、20-50A/m2的电解电流密度、50-100g/L的硫酸浓度下电解。
6.根据权利要求5所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，所得到的电解二氧化锰，在加热该电解二氧化锰时的200-400℃下的重量减少是2.7重量％以上。
7.根据权利要求5或6所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，所得到的电解二氧化锰的比表面积是75m2/g以下。
8.根据权利要求5-7的任1项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，所得到的电解二氧化锰的电位是270-320mV。
9.一种电池，其特征在于，使用了权利要求1-4的任1项所述的电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供一种由电解二氧化锰构成的电池用正极活性物质以及使用了该正极活性物质的电池，该电解二氧化锰在将其加热测定其重量减少时，在200－400℃下的重量减少为2.7重量％以上。在该温度范围的重量减少量与电解二氧化锰内部的结合水量成比例。
文档编号H01M10/24GK1689178SQ03824028
公开日2005年10月26日 申请日期2003年3月6日 优先权日2002年10月11日
发明者山口宗利, 越智康弘, 沼田幸一, 平山成生 申请人:三井金属矿业株式会社