涂布的催化材料的利记博彩app

专利名称：涂布的催化材料的利记博彩app
技术领域：
本发明一般地说涉及催化剂，更具体地说涉及电催化剂、氢化催化剂、氢化裂解催化剂和氢的氧化催化剂。
I.背景叙述燃料电池是一种将反应的化学能转化为低压电能的电化学装置。燃料电池具有许多潜在用途，例如，给机动车提供动力，替代蒸汽透平，以及远方动力供应等领域。
燃料电池的主要组成部分包括用于氢氧化的阳极和用于氧还原的阴极。阳极和阴极通常位于装有电解质的电池中。在碱性燃料电池中，阳极用于氢的氧化，而阴极则用于氧的还原。反应物通常透过多孔阳极和阴极到达与电解液之间的表面并进行接触。为加速在表面的反应，每个电极都备有催化剂。
燃料电池通常备有从电池外部提供的连续反应物流。在碱性燃料电池中，反应物包括氢和氧。在阳极的反应发生在存在于电极中的氢和氢氧离子(OH-)之间，该反应生成水并放出电子。
在阴极，氧、水和电子在阴极催化剂存在下反应将氧还原并生成氢氧离子(OH-)
。
电子的流动被利用来给在阳极和阴极之间外部连接的负载提供电能。
Stanford Ovshinsky及其学派在该材料科学领域做出许多发现，尤其是在无序和无定形材料领域，其中某些描述在美国专利申请号4,430,391中，题为“燃料电池阴极”1984-02-07授予；美国专利申请号4,537,674，题为“电解池阳极”，1985-08-27授予；以及美国专利申请号5,840,440，题为“具有高密度非传统可用储氢部位的储氢材料”，1998-11-24授予。
正如Ovshinsky公开的，改性材料中的无序可能是一种组成或构型无序形式的原子本性，存在于材料本体各个角落，材料的各种不同区域或相中，或者在材料的表面。无序也可通过利用一相与另一相之间的关系在材料中造成模仿分子水平组成或构型无序的中值数量级相而引入到宿主基质中。
无序可通过引入不同种类的微观区域或相，例如结晶相，或者通过引入无定形材料的相，或者通过，除了结晶区域之外额外引入无定形材料区域来加以修整。无序可通过选择某种依靠其轨道相互作用可产生新的和改进的局域环境的元素，来提供具有改进特性的局域结构化学环境。这些特异的局域环境可由无定形材料、微晶材料、多组分、多相、多晶材料；缺乏远程组成序态的多组分、多相、多晶材料；中值数量级、微晶相、纳米晶体相的材料；和/或既含无定形又含结晶相的多相材料来提供。
短程或局域序态曾由Ovshinsky在美国专利4,520,039中，题为“组成变化的材料及合成该材料的方法”中详细描述，在此将其内容引作参考。该专利指出，无序材料不要求周期的局域序态，并且凭借目前已能设计局域构型，以此定量地产生新现象这样的精度和控制能力，类似或不类似原子或原子团的空间和定向排布已成为可能。这些材料的元素，由于f-轨道、d-轨道或孤对电子的多方向性，可提供各种不同的键合可能。d-轨道的多方向性(“豪猪效应”)提供在光谱和化学活性部位密度方面的巨大增加。然而，原子的类型却不必局限于“d带”或“f带”原子，而可以是任何构型，只要与局域环境的相互作用和/或轨道重叠的控制方面能起显著的物理、电子或化学作用，以致影响材料的物理性能，并因此影响官能性。遵循这些公开内容，就可以合成即便具有相同化学组成，实际上却提供根本不同的物理性质的新材料。
尽管过去已取得上面这些进步，但碱性燃料电池迄未获得广泛商业接受，原因在于矿物燃料和内燃机应用的竞争。因此，要将燃料电池推进到大规模商业实用的前沿，目前需要的是一种能在低成本、大规模生产的燃料电池中使用的改良、高效催化材料。
发明概述本发明通过提供一种工业催化剂来解决上面提到的一种或多种以及其它缺点，该催化剂具有一种贯穿分布着金属颗粒的载体，和一种富集的催化金属表面。
在本发明一个实施方案中，金属颗粒包括至少一种非贵金属。
在另一个实施方案中，富集的金属表面包括至少一种非贵金属。
在本发明优选的实施方案中，该载体是金属氧化物，并且该金属颗粒由该氧化物载体本身的金属原子提供，而富集催化金属表面则由非该金属氧化物本身的金属原子提供。
在本发明中，提供一种制造催化剂的方法，其包括形成一种带有催化金属颗粒的载体；以及以该催化金属富集该载体的表面。
为较完全地理解本发明，现在来参考下面的详细描述和附图。
附图简述

图1a是本发明催化剂的暗场视图。
图1b是本发明催化剂的亮场视图。
图2是本发明的与其它催化剂的图解比较。
图3是腐蚀2h和腐蚀10h后储氢材料的SEM(扫描电镜)显微照片。
优选实施方案详述按照本发明，提供一种包含具有大量金属颗粒的载体。该金属颗粒可以任何合理的方式固定在载体上，例如，固定在载体的表面，或替代地，至少部分地嵌入到载体内部或者二者兼有。优选的是，颗粒嵌入到载体内部，更优选在表面以下。
金属颗粒优选地包括大量金属原子和/或晶体。颗粒可以是基本纯物质、两种或更多种元素金属的合金，或化合物。在优选的实施方案中，至少某些颗粒作为复合物或混合物提供，例如，具有两种或更多种元素金属，两种或更多种合金，或元素金属和合金。所有颗粒可具有同样组成或者它们可以是具有不同组成的颗粒的混合物。另外，某些颗粒可以是基本纯元素金属，而其它的则是两种或更多种元素金属的合金。
在本发明优选的实施方案中，金属颗粒是非贵金属。替代地，贵金属可存在于载体中，但与这些颗粒分开。在另一种替代的实施方案中，非贵金属可在颗粒中与贵金属结合，优选地呈合金、复合物或固溶体的形式。
在本发明更优选的实施方案中，金属颗粒包括金属镍和/或镍合金。如果金属颗粒包括镍合金，则镍合金优选地包括镍和至少一种其它过渡金属。优选的过渡元素包括Co和Mn。
本发明催化金属颗粒不限于任何特定形状，因此可以是规则形状、不规则形状或二者兼有。优选的颗粒形状的例子包括树枝状、球形、细长的、线团状、触角状等。
要指出的是，材料的催化活性可通过测定材料的交换电流Io(以mA/g度量)确定。交换电流Io是材料的交换电流密度io(以mA/m2度量)和材料的表面积A(m2/g)二者的函数。具体地说，交换电流、交换电流密度和表面积具有如下关系Io-io x A(1)式(1)显示，材料的总催化活性(按总交换电流Io度量)是材料组合物的催化活性(按交换电流密度io度量)和材料的表面积A二者的函数。因此，材料的总催化活性可通过恰当地改变其组成至催化活性更强的材料，或者通过增加其有效表面积来提高。
优选的是，本发明催化金属颗粒具有非常小的粒度。具体地说，该颗粒的平均粒度优选等于或小于150埃，等于或小于100埃，更优选约70埃或更小，最优选等于或小于50埃。另外，颗粒的平均粒度优选等于或小于40埃，更优选地可具有小于约30埃的平均粒度。另外，该颗粒的粒度可介于约10～约70埃，优选介于约10～约50埃，更优选介于约10～约40埃，最优选介于约10～约30埃。
从对本发明催化材料的具体实施方案的高分辨率扫描透射电子显微镜术(STEM)得到的实验观察表明，金属颗粒以精细分散金属颗粒像“催化云”似地分散在整个载体内。这些催化区域可包含镍和/或镍合金区域。该镍或镍合金区域可以是富金属镍和/或金属镍合金的区域。这些催化云具有的颗粒的平均粒度介于约10～30埃(直径)。在这些区域中的某些中，颗粒之间的间隙可介于约2～约50埃。在其它区域，颗粒甚至可敛集得更密，其间隙在约2～约20埃的数量级。
优选的是，本发明的金属颗粒随时间的推移保持“稳定”。就是说，优选地，颗粒的粒度保持为很小并且不随时间增大。这有助于保证颗粒的总表面积随时间维持稳定(即，不减少)。
本发明一个方面是生产“超细催化剂”的实施方案和方法。鉴于材料的催化性能主要是表面性质(而不是本体性质)，故大催化剂金属颗粒实质上浪费了内部金属原子。在昂贵元素的情况下，例如，铂、钯、金、银等，材料的浪费是不可接受的。因此，金属颗粒越小越好，因为用于催化的表面积将成比例地提高。然而，生产埃数量级大小的金属颗粒极其困难。因此，通过提供非常小的颗粒，例如，10～50埃粒度的颗粒(其本身由于表面粗糙可能具有附加表面积)处于精细分散的分布中，将可产生反应速率的改进。
在本发明某些实施方案中，催化剂具有金属颗粒，这些颗粒彼此靠得非常近，因此获得高密度的单个和不连续的颗粒。在优选的实施方案中，该颗粒可具有优选介于约2～约300埃的平均间隙，在另一些实施方案中，间隙优选介于约50～约100埃。
在本发明其它实施方案中，金属的重量百分比各不相同，因此金属颗粒优选等于或大于0.0001％，更优选等于或大于0.001％，更优选等于或大于0.01％。金属颗粒优选为催化剂的约0.0001％～约99wt％，更优选为催化剂的约0.001％～约99wt％，最优选为催化剂的约0.01％～约99wt％。金属颗粒优选等于或小于99wt％。
本发明催化剂还包含金属颗粒的载体。一般而言，任何载体，只要能承载和为颗粒提供足够的分散，皆可使用。优选的是，载体在催化剂要被使用的局域环境中保持稳定。载体的表面积和/或孔隙率优选应足以提供金属颗粒的分散。然而，具有较大孔隙率的载体提供反应物与催化材料之间更为紧密的接触。
在本发明优选的实施方案中，载体包含一种或多种无机氧化物。该无机氧化物优选包括金属氧化物。优选的金属氧化物具有一种或多种选自镍、钴、锰、钛、锆、铁和稀土元素的元素。优选的是，无机氧化物包括两种或更多种金属元素，它们优选地选自镍、钴、锰、钛、钴、铁和稀土元素。在优选的氧化物载体中，该载体是多组分、亚稳氧化物，其可包括中值数量级的组分，例如，微晶或纳米晶体和/或可包括多晶材料的组分。据信，改性剂元素加入到镍中生成镍合金将增加金属颗粒的表面粗糙度。鉴于表面粗糙度是总表面积除以几何表面积，故粗糙度增加将提供增加的金属颗粒总表面积。改性剂元素在金属镍中的加入也可减少中毒效应。
中毒可影响金属颗粒。通过找出毒物和中毒机理，可在氧化物载体中加入合适的改性剂以防止中毒。例如，中毒可以是由于钝化氧化物在金属颗粒表面上的集聚，从而阻碍了H2的离解。在此种情况下，可加入某一浓度的改性剂元素如钴、锰、锡或铝，该浓度应能有效地提供电解质对颗粒的不断沥滤，以便不断提供不含钝化氧化物的清洁、新金属表面。中毒也可以由于颗粒和/或其载体被电解质的腐蚀所致。在此种情况中，可加入钝化剂如锆或锰。虽不希望局限于理论，但可能的是这些改性的催化剂特别能抵抗污染物，例如，H2S、CH4、CO2、CO这样一些对燃料电池阳极催化剂造成中毒的毒物。还相信，在催化剂形成之前将某些元素如Mn、Al、Sn和Co加入到初始合金中，可影响催化剂金属颗粒的形成过程。这些影响包括对合金生长的抑制，它可影响颗粒的平均粒度，从而使它们保持得很小。
在优选的氧化物载体中，该载体包含镍的氧化物。在另一种优选的氧化物载体中，该载体包含锰的氧化物。在另一个实施方案中，该载体包含钴的氧化物。在另一个实施方案中，该载体包含钛的氧化物。在另一个实施方案中，该载体包含锆的氧化物。在另一个优选实施方案中，该载体包含至少一种选自La、Y、Ce、Pr或Nd的氧化物。在另一个实施方案中，该载体包含二氧化硅。在另一个实施方案中，该载体包含氧化铝。
在优选的氧化物载体中，该载体包含镍和至少一种其它元素的氧化物。优选的元素包括钴、锰、镧、可混溶的金属(misc.metal)、稀土和/或铝。
包围金属颗粒的载体优选是多孔的并且可以是“海绵状”形状的。“海绵状”和多孔载体可通过在初始合金中包括进一种容易被腐蚀的改性剂元素，例如，铝、锡等来制备，加入它们的唯一目的是被优先腐蚀，以便在高表面积氧化物载体内留下大量催化剂颗粒。提供优选腐蚀的优选方法是用碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠或其混合物的水溶液处理亚稳合金。优选的腐蚀优选在高浓度的碱溶液(例如约45wt％～约60wt％或更高)中进行。优选腐蚀优选地在高温，例如，约80℃～约120℃进行。优选腐蚀也可在较长时间内进行，例如从约1h到约20h，取决于上面提到的其它条件，也取决于合金的组成。当然，也可改变条件来满足上面诸条件的目标，例如，酸腐蚀，配合退火的优选腐蚀等。
在本发明另一个优选的实施方案中，这些超细催化剂可与沸石材料组合。沸石可具有可变的金属/硅比值，而且催化剂/沸石的比例也可变化。催化剂/载体氧化物/沸石的组合是一个优选的实施方案。
氧化物载体本身可具有催化作用。通过采用某种氧化物作为载体材料，可形成催化活性格外高的区域，尤其是在金属颗粒和载体氧化物之间可能形成优选化学性质的设计区域的双或三重交接处。该氧化物载体可包含细颗粒氧化物、粗颗粒氧化物，或细颗粒氧化物与粗颗粒氧化物的混合物。该氧化物载体也可由主要是中值数量级的(20～150埃粒度)，例如，“纳米晶体”和/或“微晶”结构的金属氧化物形成。由于其晶粒尺寸小，这些氧化物具有增加的颗粒边界数目，这既给氢也给氢氧离子提供“离子通道”。(这些离子通道可允许氢和氢氧离子较自由地移动到可位于晶粒的边界处的金属催化部位)。因此，这样的氧化物能促进离子沿整个催化剂材料的运动。替代地，该氧化物载体可被制成包含“多相”氧化物材料的形式，例如，氧化锰，MnOx。由于氧化锰为多价，据信，它可通过改变氧化态进一步促进催化活性的提高。例如，该氧化物可形成为既包括细颗粒也包括粗颗粒的形式。细颗粒区域可包括氧化物，例如，氧化锰MnOx、Ni-Mn-Co氧化物或Mn-Co氧化物。多相氧化物的一个优点可能是耐受迁移中严酷条件的合适的燃料电池阳极结构整体性，因为此种场合中振动能导致电极永久损坏。粗颗粒区域可包括多组分氧化物如Ti-Zr氧化物、Mm氧化物或La氧化物。
对利用优选腐蚀制备的合金的分析研究表明，富含诸如镍、钴和锰这类元素连同至少一种通常被指定为氢化物前体(hydride former)的元素的区域可由各种不同合金生成。这些区域在这里被称作“Ni-Co-Mn”“超催化区”。据信，这些超催化区可由镶嵌在钛-锆氧化物或者mish金属氧化物中的镍-锰合金颗粒组成。这些超催化区显示惊人地缺乏氧(基于电子能量损失能谱学-EELS)。还相信，这些区域的氧化物部分可以是部分呈金属态和/或以低氧化态存在。
可这样形成本发明的催化材料从而使其金属颗粒具有在氧化物载体内的特定晶体结构(基于选择区域电子衍射-SAED)的形式。例如，包含嵌入到氧化物载体内的镍或镍合金颗粒的催化材料这样形成从而使其合金颗粒具有面心立方(fcc)结构的。fcc晶体结构的形成可利用在初始合金中改性剂元素(例如，Co、Al、Mn、Sn)的高取代度加以影响。fcc镍或镍合金颗粒与Ni-Co-Mn超催化区以及其它氧化物(氢化物前体型氧化物)一起构成一种可进一步促进离子扩散和反应的结构。
在本发明的替代实施方案中，载体可由碳材料组成或包括碳材料。碳材料的例子包括碳黑、石墨、活性炭、木炭和carbine。碳材料与无机氧化物的混合物也可使用。替代地，载体可包含碳化物。例如，载体可包含碳与另一种元素的二元化合物。(碳化物的例子包括钙、钨、硅、硼和铁的碳化物)。另外，载体的其它混合物或共混物也可用来提供供催化金属颗粒用的高表面积和良好电导率乃至良好离子迁移能力。
替代地，载体可包含卤化物如氯化物。替代地，载体可包含磷化物、硅化物或氮化物。当然，载体可以是上面描述的材料的共混物或混合物。
虽然用于制造本发明催化剂的原料范围广泛和多种多样，但是其原料优选地包括储氢合金。储氢合金是在特定状态和在特定条件下能吸收和释放氢的材料。储氢合金包括AB、AB2和AB5型储氢合金以及其它材料。优选的AB5材料具有5～5.3的A∶B比值。该合金可以是化学计量的和/或非化学计量的。非常简单的储氢合金的例子包括Ti-Ni、Mg-Ni、LaNi5、改性Ti-V-Ni和改性LaNi5。可与本发明配合使用的储氢合金的例子包括描述在美国专利4,623,597(在此将其公开内容引作参考)中的那些。′597专利中描述的材料是具有高催化活性部位密度以用于提高储氢合金能力的原子工程材料。这些材料是通过在主基质中结合进选择的改性剂元素以造成要求的无序，以此操纵局域化学和结构顺序而制成的。另外的储氢合金公开在美国专利4,551,400(′400专利)中，在此将其公开内容引作参考。这些材料利用通式为Ti-V-Ni组合物，其中至少Ti、V和Ni与Gr、Zr和Al至少之一或多种共存。另一种Ti-Vi-Zr-Ni合金则描述在美国专利4,728,586(′586专利)，在此将其公开内容引作参考。′586专利描述这种Ti-V-Ni-Zr合金的一个特定子类，其包含Ti、V、Zr、Ni和第五种组分Cr。在美国专利5,096,667(′667专利)中讨论了改性的LaNi5材料，在此将其公开内容引作参考。又一种储氢合金的例子描述在美国专利5,840,440、5,536,591(′591专利)中，以及同一受让人的美国专利申请09/290,633(′633申请，在此将其公开内容引作参考)。′591专利中所描述的合金的例子是具有以下组成的合金(基础合金)-Co-Mn-Fe-Sn，其中基础合金包含0.1～60原子％Ti、0.1～40原子％Zr、0～60原子％V、0.1～57原子％Ni和0～56原子％Cr；b是0～7.5原子％；c是13～7原子％；d是0～3.5原子％；e是0～1.5原子％；且a+b+c+d+e＝100原子％。′591专利中所描述的许多合金包括Mn，其效应在′667中做了讨论，在此将其公开内容引作参考。′633申请描述了某些吸收氢合金，其通过在特定“基础”合金中加入一种或多种改性剂元素制成。该基础合金优选地具有主要包含下列组分的组成0.1～60％Ti、0.1～40％Zr、0～60％V、0.1～57％Ni、5～22％Mn和0～56％Cr。在′633申请中描述的改性合金在这里被称作“′633合金”。优选的是，该改性元素选自Al、Co、Sn和任选地Fe。
储氢合金具有按照以下反应式与氧起反应生成金属化合物的倾向(2)储氢合金对于表面氧化物的生成敏感，以致大多数，如果不是全部，这些合金包含初始“自身”表面氧化物层。此种初始表面氧化物层的组成至少部分地取决于初始合金材料的组成(也就是，依赖于构成本体材料的组成金属，以及这些金属的原子百分数)。氧化物表面层本身一般介于约50埃～约1000埃厚。按照本发明形成的优选氧化物厚度大于1000埃厚，更优选2000埃或更大，更优选5000埃或更大的厚度。
改性表面氧化物可利用腐蚀方法制备，例如，美国专利4,716,088(′088专利)以及同一受让人的美国专利申请09/395,391(′391申请)中所描述的碱腐蚀方法。在此将′088专利和′391申请收入本文作为参考。正如′088专利中描述的，腐蚀方法的主要作用是表面改性作用。′088专利、′391申请以及′591专利和′633申请描述了腐蚀对表面氧化物改性的作用。
制备本发明催化材料的优选方法是对合金原料(优选以粉末形式存在)实施优选腐蚀。优选方法的优选腐蚀包括一种深、渗入“本体”沥滤的方法。这意味着，沥滤剂(实施沥滤的活性材料)可渗入到合金颗粒的表面氧化物层本身以下远超过50～1000埃并进入颗粒本体中。这里所使用的“本体”是指在表面氧化物以下的颗粒内部区域。优选腐蚀渗入并处理本体合金粉末的至少相当大的一部分以除去某些元素，同时允许其它元素的原子重排，例如，优选腐蚀。优选的是，初始合金的相当大一部分被优选腐蚀，更优选初始合金的绝大部分受到优选腐蚀。在优选的实施方案中，整个初始合金受到优选腐蚀。
在制造催化剂的优选方法中，初始合金经优选腐蚀而形成一种氧化物载体。初始合金优选包括缺乏长范围数量级的无定形、纳米晶体、微晶和/或多晶材料的区域。初始合金优选地是多组分、多相、亚稳、结晶合金。无序材料的例子描述在美国专利4,487,818中，在此将其公开内容引作参考。
在制造催化剂的优选方法中，一种储氢合金原材料被形成为粉末，然后该粉末接受优选腐蚀。该储氢合金可采用任何合适的方法制造，例如，采用诸如熔融/铸造、快速骤冷等将两种或更多种金属结合起来。粉末可采用任何合适的方法制造，包括研磨、氢化物/脱氢化物还原，或者在快速骤冷方法的情况下，采用骤冷轮(chill wheel)等形成粉末。储氢粉末优选地具有大于约1μm，但优选小于100μm的平均粒度。
优选的催化材料包括嵌入到氧化物载体中的精细分散、非贵金属颗粒。具体地说，金属颗粒优选包括金属镍和或镍合金，更优选主要是镍。包括嵌入在氧化物载体中的精细分散、非贵金属颗粒的催化材料可通过对储氢合金材料实施优选腐蚀来制备。该优选腐蚀优选地包括渗入到初始合金本体内并将可氧化组分转化为氧化物的沥滤。储氢材料或粉末颗粒优选被沥滤至至少10％的深度，更优选至少25％，最优选至少50％。在本发明另一个实施方案中，储氢粉末颗粒优选被沥滤到每个储氢合金颗粒的至少75％，更优选每个储氢合金颗粒的至少90％。
储氢沥滤可通过令合金与适当沥滤剂在适当温度和足以将合金材料转化为氧化物形式的特定pH值下“接触”一段时间来完成。优选的沥滤剂是碱溶液。储氢合金与碱溶液的“接触”可为将合金(优选呈粉末状)放在装有碱溶液的容器中。碱溶液优选被制成碱金属氢氧化物的水溶液。可用的碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其混合物。沥滤材料与储氢合金接触的时间长短，以及沥滤剂的温度和pH值可变化并且将取决于所要求的效果和合金组成。例如，许多金属组分可轻易地被浓碱溶液氧化。然而，某些在合金本体内的金属元素和/或合金则耐碱溶液的氧化。通过选择恰当的原料合金，随后用特定温度和pH的碱溶液处理该原料合金特定的时间，就可转化某种可氧化组分，同时形成其它金属颗粒。除了将储氢合金材料的可氧化组分转化为氧化物之外，沥滤处理还可改变氧化物的组成。碱溶液可通过将较易溶解的氧化物组分从该氧化物部分中溶解出来来实现这一点。例如，锰、钒、铝、钴和锡的氧化物可轻易地溶解在碱溶液中，而其它的，例如，钛、锆、La、Mm和镍的则较难溶解。那些较易溶解的将被从氧化物层中除掉。较难溶解的氧化物将作为氧化物的一部分保留，或者进入到碱溶液中成为胶体颗粒。借此，该氧化物部分的组成可选择性地加以改变。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的催化材料可通过选择恰当的合金原料，然后用合适的沥滤剂在合适的条件(即，时间、温度和pH)下优选腐蚀该原料合金，从而生成一种在氧化物载体中贯穿分布着金属颗粒的氧化物载体来形成。该实施方案中的金属颗粒可唯一地由原料合金本身的元素提供。对某合金类型恰当的条件的确认可通过TEM分析来验证。因此，优选腐蚀提供一种廉价高效的制造催化材料的方法，该材料包含与载体氧化物固定一体的不连续金属和/或合金颗粒，该载体氧化物具有极小粒度和高密度(即，超细金属催化剂)。
通过提供由本身原子衍生的金属颗粒，可生成极小的催化颗粒。如上面讨论的，该颗粒可制成其粒度优选地等于或小于150埃，等于或小于100埃，更优选等于或小于70埃，最优选等于或小于50埃。另外，在某些本发明实施方案中，颗粒的粒度可介于约10～约70埃，优选介于约10～约50埃，更优选介于约10～约40埃，最优选介于约10～约30埃。
再者，当镍或其它不可溶解金属存在于载体氧化物原料中时，通过选择性除掉氧化物部分中的较易溶解组分，可生产出具有高浓度催化金属和/或合金部位的催化材料。例如，镍和镍合金，当处于其金属状态时，是催化和导电的，而这些催化性能将被赋予该氧化物区域。于是，该氧化物区域将具有比它若是包含较高浓度绝缘氧化物的话高的催化和导电性能。除掉较易溶解的氧化物组分也使该氧化物区域变得更多孔。孔隙率的增加将提高该氧化物区域对分子氢扩散和迁移以及对某些离子如氢和氢氧离子的扩散和迁移的渗透性。孔隙率的提高还增加氧化物区域的表面积。
按照本发明优选方面的沥滤方法可用来将基本上整个原料合金氧化。可选择优选腐蚀和/或沥滤的条件(即，沥滤时间以及沥滤材料的温度和pH值)，以便能逐步腐蚀原料合金颗粒，达到只留下具有悬浮催化颗粒的氧化物。虽不拟囿于理论，但据信，通过优选腐蚀初始合金，各种力将允许金属吸引特定原子，使它们本身以精细分散的状态，例如，直径介于10～150埃，进行重排。这样，金属原子将基本上聚结成一个个小的区域，它们的金属原子密度大于初始合金中的。载体氧化物优选地通过深度沥滤，借此改变初始的表面氧化物，从而变得更加多孔。
例如，为制成本发明的催化材料，可令原料在根据所选原料选择的条件，例如，沥滤剂、温度、时间和浓度之下进行优选腐蚀。优选的温度包括等于或高于60℃，更优选等于或高于100℃的温度。沥滤剂优选是碱金属氢氧化物，其优选的浓度至少为约30wt％或更高，更优选至少约40wt％，最优选至少约60wt％。当然，沥滤条件不限于上面的范围，而是可以改变以达到所要求的结果。优选的时间包括等于或大于1h，等于或大于2h，和等于或大于10h。如图3所示，对改性Ti-Ni合金进行腐蚀或沥滤2h将产生厚的氧化物表面层，而腐蚀10h将产生更厚的氧化物层。
在本发明制造催化材料的方法的另一实施方案中，所用沥滤材料可以是酸性的。该酸溶液可以是一种或多种酸的水溶液。可使用的酸的例子包括HF、HCl、H2SO4和HNO3。两种或更多种酸的共混物也可使用。可使用的共混物的例子是王水。王水的例子是硝酸和盐酸的混合物。沥滤方法可通过让合金与酸(例如，HF)在规定温度和特定pH值下接触规定的时间来进行。
也可以采用两种或更多种沥滤条件制造所要求的催化材料。例如，第一碱沥滤处理可在第一套腐蚀条件(即，第一碱材料以及第一时间、温度和碱浓度)下进行，随后第二碱沥滤处理可在第二套腐蚀条件(即，第二碱材料和第二时间、温度和碱浓度)下进行。该方法可用进一步的、随后施加的碱沥滤处理来重复。替代地，该碱沥滤处理之一或多次，可换成一个或多个酸沥滤过程(其中沥滤材料是酸溶液)。因此，沥滤过程可包括两个或更多个酸沥滤处理。或者，沥滤过程可包括一个或多个碱沥滤处理和一个或多个酸沥滤处理。在特定的实施方案中，沥滤过程可包括交替的碱沥滤处理和酸沥滤处理。该多次沥滤处理是一种达到更充分改变原料合金和天然表面氧化物的特别强的腐蚀方法。
也可以，通过形成一种“组成分级(compositionally graded)”的催化剂来强化本发明。这里所使用的组成分级是指将催化剂形成为沿选择的方向在组成的某些方面出现连续改变(线性或非-线性)。(优选地，在组成的某些方面有一个连续的增加或减少)。例如，组成分级的催化剂可制成阳极，以便使催化部位密度从氢输入侧(即，与氢输入相邻的一侧)到电介质侧递增。在一个实施方案中，催化剂呈组成分级，因此催化部位密度从阳极的氢输入侧到电介质侧连续降低。
如上面所讨论的，也可以形成一种载体，它包含非氧化物材料。例如，该载体可包括氯化物、磷化物、硅化物和碳化物。这些材料也可采用深渗入沥滤方法来制造。适当选择沥滤材料以便将原料储氢合金材料转化为所要求的载体材料。(当然，材料的混合物也可与氧化物或不与氧化物一起形成)。例如，催化磷化物可形成为包含嵌入到磷化物中的精细分散的金属颗粒。
在本发明的一个替代实施方案中，通过选择合适的原料以及合适的沥滤方法有可能将原料中的可溶性氧化物组分基本上全部提取出去，留下少量、催化活性的颗粒。这些催化活性颗粒可固定在载体材料或载体结构上。例如，它们可与碳载体材料进行混合。替代地，它们可固定到诸如导电栅极之类载体结构上。另外，它们甚至可与粘结剂，如PTFE，混合在一起，以达到机械稳定。
在优选腐蚀的替代实施方案中，优选腐蚀可以是电化学辅助的过程。就是说，可在合金粉末上施加某一电位，以便将合金的可氧化组分容易地转化为其对应氧化物或者在形成氧化物后从材料中除掉溶解度较大的氧化物。此种类型电化学-辅助处理在这里被称作“电化学沥滤”。电化学沥滤在概念上类似于电化学辅助腐蚀(施加电位以促进腐蚀过程)，该方法详细描述在′088专利中，然而，通过对不同合金组合物施加不同条件，可获得不同的结果。
从上面的讨论，通过首先配制具有适当组成的吸收氢合金材料，然后对该合金实施具有适当沥滤条件(即，沥滤时间和沥滤材料的温度和pH值)的沥滤处理，可将基本上整个原料合金氧化生成一种高催化材料，它包含嵌入到氧化物载体中的镍和/或镍合金颗粒。一般而言，通过小心地选择原料合金以及沥滤条件，可将该催化材料设计成具有要求的催化、电化学和物理性能。从上面的讨论可以看出，许多不同的性能都可加以修改。这些性质包括但不限于，1)催化活性部位的尺寸、密度、粗糙度和组成，2)氧化物载体材料的组成，3)催化部位的晶体结构，4)氧化物载体的组成，5)氧化物载体的晶粒尺寸，6)氧化物的表面积和孔隙率，7)氧化物对于氢气和对于离子迁移(包括但不限于氢和氢氧离子迁移)的渗透性，以及8)储氢合金颗粒转化为氧化物的百分率。
在本发明最优选的实施方案中，催化材料优选地接受表面金属富集的处理。表面富集可采用任何适当方法提供，但优选地通过将细金属沉积到催化材料上来提供。金属在催化材料表面的沉积可由任何适当的方法提供，例如，无电或电解沉积。优选的是，该金属借助无电沉积方法沉积到催化材料的表面。如果金属以氧化物形式沉积，则该氧化物优选被还原为低氧化态，例如，0、具有小于1的平均氧化态。该涂层可以是多价的，但优选地具有表明金属性质的氧化态，大多数情况下为0。在本发明最优选的实施方案中，催化剂至少部分地被金属覆盖。这里所定义的术语金属应被赋予最广的解释，包括纯金属、金属合金、金属复合物、固溶体金属等。至少部分地覆盖催化剂的金属优选是高表面积的金属。高表面积的金属的表面积优选大于0.5m2，更优选大于1m2，更优选等于或大于5m2，最优选等于或大于10m2。在某些情况下，高表面积金属可施加到表面积高达100m2或更高的催化剂上。该金属优选是多孔的。多孔金属能增加表面积并且也可容许氢透过该表面，这又影响到反应速率。
至少部分地覆盖催化剂的金属优选地根据催化剂的预定用途来选择。例如，用于氢的氧化反应，该金属优选包括镍、钴和/或铜。然而，其它金属也可选择。另外，金属可以以合金的形式提供。以合金的形式所提供的金属将具有不同于单独纯金属的性质。例如，镍可与钴形成合金，从而提供一种由非贵金属制成的强化的催化层。替代地，该金属可与贵金属，例如，铂、钯、金、银等形成合金，从而在性能和成本之间提供一种平衡。
至少部分地覆盖催化剂的金属优选地穿透载体的外表面边界。通过穿透载体的外表面边界，该金属得以形成从载体外边界进入材料内部的触角和/或树枝状晶体。金属的此种穿透可给如上所述的催化颗粒提供与新相的密切靠近。因此，至少部分地覆盖催化剂的金属优选地位于如上所述至少某些催化金属颗粒的2～1000埃之内。至少部分地覆盖该表面的金属于是可提供具有3或更多个相的催化剂，这些相包括无定形、纳米晶体和/或微晶区域并且可替代地包括多晶区域。
虽不拟囿于理论但本发明人相信，波函数的重叠可能是导致各种不同催化剂实施方案性能的贡献因素，尤其当存在高密度晶粒边界时。例如，该催化剂可能具有金属颗粒相、晶粒边界氧化物和与晶粒边界氧化物接触的高表面积金属相。这些相每一个都包含其相应化学组成的原子和电子，它们通常组合起来提供每相的物理和化学性能特性。就经典机械意义而言，这三个相的每一个将独立于其它两个相，而这三相的组合性能将仅仅是组合中各个单相的性能的平均。然而，该经典模型仅在厚相的极限内有效，而随着二、三或更多相之间的相互作用在原子水平或局域次序上变得主导该材料，该模型将变得越来越不充分了。
随着局域次序的相互作用开始占主导，某一相中存在的电子的量子力学性质变得越来越重要，并对不仅单个相而且整个材料本身的化学和物理性质起决定作用。从量子力学的观点看，相中存在的每个电子可用波函数来描述。波函数抓住电子固有的波-粒子双重性，摒弃了认为电子是具有明显边界的局域颗粒的纯经典观念。按量子力学，电子具有波和粒子的性质，而随着相的物理尺寸变得越来越小，波形性质将变得越来越重要。电子波形性质的一个重要后果是电子延伸到超出相的物理边界的能力。这一效应可为在一个相中存在的电子与另一个相中的电子相互作用提供机会。处于量子范畴中一个相中的电子(也就是，一个尺寸小到足以允许电子表现出明显波形现象的相中的电子)能至少部分地离域进入与之连接相并从而与那个相的电子和原子相互作用。离域就等于相邻相的电子渗入或重叠，并对应于电子在其起源的相的边界以外的物理存在。如果两个处于物理接触的相具有在量子范畴的物理尺寸，则随着每个相的离域进入另一相势必出现互相渗透或重叠。跨越一个或多个相的电子密度的量子力学机械重叠使认为不同相组合具有的性质是贡献相性质的简单叠加的经典概念不再成立。的确，重叠可导致协同效应，该效应导致出乎意料的化学和物理性质。因此，在本发明催化剂的优选实施方案中，尤其当晶粒边界相互作用大量存在时，据信，在催化剂体积至少一部分上，金属颗粒、氧化物和高表面积金属的相之一或多个相将处于量子控制范畴，并且波函数将如上所述地重叠从而提供对本发明催化剂的卓越催化性能的贡献因素。
具有至少部分地覆盖其表面的金属的催化剂可采用任何适当方法制备。优选的是，该方法包括在载体和/或催化剂上沉积高表面积金属。优选的是，该金属通过无电沉积方法施加到载体上。无电沉积能够形成高表面积金属。
无电方法可以是无电镀膜或浸渍。无电沉积方法优选地可通过从金属盐溶液沉淀金属到催化剂表面上来提供。在催化剂上的金属沉淀可通过任何适当方法完成，例如，将一种粉末与金属盐溶液在适当pH和温度下进行混合。优选的金属盐溶液包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。优选的金属盐溶液包含非贵金属和/或镍和/或钴和/或铜和/或至少一种贵金属。
优选的是，无电沉积在还原环境中进行。还原环境可由任何适当的还原剂提供。在还原环境中进行的无电沉积允许金属以金属态，例如0氧化态，施加到催化剂上去。替代或附加地，在金属原子施加到催化剂上以后催化剂可暴露于还原剂，以便提供所述表面原子的还原，例如通过让该表面暴露于氢气中。还原环境优选由任何能提供使氧化物还原的离子的溶液来提供。优选的是，还原环境由碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠和上述的组合来提供。碱金属氢氧化物提供游离氢，它起到一种合适的还原剂的作用。碱金属氢氧化物优选地是10～60wt％的溶液。其它条件如时间和温度，可进行调节以控制金属在催化剂上沉积的方式和数量。
优选的是，该制造一种表面被金属至少部分地覆盖的催化剂的方法允许金属穿透催化剂的表面边界。可采取任何适当的手段在表面边界下提供金属原子。在催化剂表面边界下提供金属原子的优选手段包括浸渍、对多孔表面和/或对涂布孔隙的浸渍。当多孔载体暴露于金属盐溶液中时，该溶液能透过多孔区域，从而在表面底下很深一段(至少20埃)留下金属沉积物。该沉积物可形成连续层，或者可形成不连续区域。该沉积物可位于孔隙内，从而像触角似地伸入到催化剂载体内或者像溪流似地沿着晶粒的边界蜿蜒。
如上面所讨论的，本发明催化剂尤其可用于脱氢和/或脱氢反应。具体地说，H2气体反应物的离解和随后与来自电解质的氢氧离子起反应生成水同时放出电子，按照以下反应式(3)可被以下的亚-机理促进(3a)(3b)其中分子氢首先被储氢合金吸收(步骤3a)，随后与来自电解质的氢氧离子起反应(步骤3b)。未氧化金属合金材料与催化氧化物之间的最佳比例可通过优化实验确定。通过恰当选择初始储氢合金以及恰当选择用于处理该合金的块状沥滤过程(bulk leaching process)的条件可生产出具有此种优化比例的催化材料。
另外，正如从上面的讨论看出的，可形成一种催化材料，使它很好地作为燃料电池中氢的氧化催化剂使用。具体地说，该催化材料可形成为，使它1)对分子氢的消耗起高度催化作用，2)导电，以便迁移电子，3)允许氢气的扩散和迁移，4)允许离子如氢离子和氢氧离子的扩散和迁移，5)允许液体电解质的扩散，以及6)阻挡在阳极侧的气相H2以及另一侧的电解质。所有上面提到的性质，对于采用本发明催化材料作为燃料电池阳极用活性材料来说都是需要的性质。
一般而言，本发明催化材料可用作任何燃料电池阳极的活性材料。燃料电池的例子包括质子交换膜燃料电池(PEM)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。在所有情况下，虽然电解质和副反应可能不同，但H2气在逆境中生成水，同时放出电流这一基本点则是共同的。
在一个实施方案中，该催化材料可作为碱性燃料电池的阳极的活性材料使用。碱性燃料电池通常包含阳极、阴极和被保持在阳极和阴极之间的多孔非导电基质中的碱性电解质。氢氧化钾通常被用作碱性燃料电池中的碱性电解质。阳极包含导电基质和由基质承载的阳极层。阴极包含导电基质和由基质承载的阴极层。氢气加入到阳极，而氧气加入到阴极。在图示的实施方案中，氢气通过氢室加入到阳极中，而氧气通过氧/空气室加入到阴极中。这些反应物气体扩散透过电极，在催化剂存在下与电解质起反应产生水、热和电。在阳极，氢被电化学地氧化并放出电子，按照以下反应(4)如此产生的电子从阳极通过外部电路传导到阴极。在阴极，电子与氧化剂按电化学方式结合(5)
氢氧根(OH-)离子穿过电解质的流动完成了这一电气回路。如上面讨论的，阳极包含固定在导电基质上的阳极层。
阳极层可包括如上面描述的实施方案中的催化活性材料和聚合物疏水材料。聚合物疏水材料的例子是PTFE。该活性材料可与疏水材料彼此混合。催化活性材料构成一种由电解质注满的贯穿阳极层的渠道组成的网络。上面描述的电化学反应发生在催化活性颗粒的表面。多孔疏水材料将阳极层粘结在一起并提供一种渠道网络，反应物气体通过该网络到达活性材料的催化表面。在一种替代的实施方案中，疏水材料可呈疏水层(而不是与催化材料互相混合)的形式。疏水层可处于与催化剂层相邻的位置。催化剂层可呈固定在导电基质上的催化材料的形式。
在另一个实施方案中，本发明催化活性材料可用作质子交换膜(PEM)燃料电池的阳极的活性材料。PEM燃料电池详细描述在美国专利5,234,777中，在此将其公开内容引作参考。PEM燃料电池采用一种质子交换膜(亦称作固体聚合物电解质)以便在阴极和阳极之间提供离子交换。在质子交换膜(PEM)燃料电池中，阳极和阴极的电化学反应如下(6)(7)像碱性燃料电池的反应一样，PEM燃料电池的反应也涉及氢气的氧化。在PEM燃料电池的情况下，燃料电池的电气回路由氢原子形式的正离子从阳极到阴极的运动(不同于碱性燃料电池，那里是负离子以氢氧离子的形式从阴极到阳极运动)完成。像碱性燃料电池的阳极一样，PEM燃料电池的阳极也包含固定在导电基质或集电极上的层。然而，在PEM燃料电池的情况下，不需要疏水材料；因此阳极可具有如上面不带此种(疏水)材料的实施方案的催化活性材料。
在优选的实施方案中，本发明催化材料可用于涉及氢的，例如燃料电池的过程中，其中理想的是故意让原料储氢合金的一部分具有小百分率的储氢容量。优选的是，该催化剂，但更优选地，氧化物载体最终具有报告的理论储氢容量的不足10％，5％或更小，更优选1％或更小的储氢容量。通过让氧化物载体或催化剂最终仅具有少量储氢容量，嵌入的催化剂可达到最大化，同时留下仅为使燃料电池启动所需要的极少量储氢容量。
实施例1、1、初始合金的制备熔融/铸造一种组成为La-Ce-Pr-Nd-Ni-Co-Mn-Al，A∶B的比值为约5.15的合金，并由此形成粉末。500g粉末放在60wt％KOH中、110℃下腐蚀1h。过滤并以水清洗。该粉末与8wt％由氯化镍获得的镍在30％KOH、110℃和不断搅拌下混合2h，过滤和用水清洗。制备的材料随后被形成为阳极。
2、作为比较，来自上面1的初始合金放在60％KOH中，在110℃下腐蚀10h，过滤并用水清洗。将材料形成为阳极。
3、作为比较，来自上面1的初始合金放在60％KOH中，在110℃下腐蚀2h，过滤并用水清洗。将材料形成为阳极。
4、为比较起见，由市售催化剂材料制备阳极。
将这些电极在半电池试验中并排地进行比较，其中以汞/氧化汞作为参考电极，并使用氧化还原对电极，试验结果图示于图2中。如图2所示，用按照本发明的催化剂制成的电极提供比其它电极和市售对照电极优越的性能。正如从比较中看出的，本发明优选实施方案的催化剂可制成具有较高电流密度的。然而，即便上面描述的催化剂不如铂和/或钯催化剂，但是基于成本效益分析它依然具有商业价值，这一点属于本发明精神和范围之内。这不仅是因为这些非贵金属催化剂基于相对比较，其成本比铂或钯低得多，而且因为可形成的尺寸和表面积分别小得多和高得多。总结果是，与传统铂或钯相比，本催化剂的使用者能够得到较高单位面积有效催化剂浓度。再者，此种“超细催化剂”在格外严酷环境中能以比较长的寿命操作而不退化，用某些基础合金制成的这种催化剂具有较好导电性也是个优点。因此，优选实施方案的催化剂在-0.75V电压和低于室温条件下优选地具有大于0.08安培/平方厘米。
实施例2、制备了用于磁化率试验的材料。用由实施例1的初始合金制备的粉末制备了5种样品。第一种样品是原始、未腐蚀的材料。第二种材料与60％KOH在110℃下混合1h。第三种材料与60％KOH在110℃下混合2h。第四种材料与60％KOH在110℃下混合1h，过滤并用水清洗，随后用30wt％KOH在110℃进一步处理1h。具有金属至少部分地覆盖的催化剂的第五种材料按照上面的1制备。结果见下表1。
表1、磁化率处理Ms1/memu/g1.原始未腐蚀材料 84.32.1 hr 60％KOH- 8973.2hr60％KOH- 10904.1 hr 60％KOH，2 hrs 30％KOH-11895.1 hr60％KOH，2hrs 30％KOH w/高表面积镍 1216磁化率是一种用来指示金属的存在的表面度量。如表1所示，依靠对催化剂的处理可在表面中产生高金属度。如表所示，优选的材料的磁化率等于或大于1000 memu/g，更优选具有等于或大于1100memu/g的磁化率。
图1a和1b所示的是通过优选腐蚀和表面富集制备的具有高表面积镍的示例催化剂材料。晶粒边界氧化物具有富集金属区域和镍合金小溪。
虽然已在附图和上面的说明中对本发明做了详细描述，这些应被视为说明性的，因此不具有限制的性质，要知道，所展示和全面描述的仅仅是优选的实施方案，而所有属于本发明精神范围内的变化和修改都应受到保护。
权利要求
1.一种制造催化剂的方法，其包括下列步骤形成一种载体，该载体包括贯穿载体分布的非贵金属、催化颗粒；以及用金属至少部分地覆盖该载体的表面。
2.权利要求1的制造催化剂的方法，其中该载体是具有可逆储氢能力的金属氧化物载体。
3.权利要求1的制造催化剂的方法，其中至少部分地覆盖该载体的表面包括用金属浸渍该表面。
4.权利要求1的制造催化剂的方法，其中该非贵金属、催化颗粒包括镍。
5.权利要求1的制造催化剂的方法，其中该非贵金属颗粒的直径是150埃或更小。
6.权利要求1的制造催化剂的方法，其中该非贵金属颗粒的直径是100埃或更小。
7.权利要求1的制造催化剂的方法，其中用金属至少部分地覆盖载体的表面的步骤包括用金属层覆盖该表面的大部分。
8.权利要求1的制造催化剂的方法，其中至少部分地覆盖载体的表面的金属包括镍、钴或铜。
9.权利要求1的制造催化剂的方法，其中至少部分地覆盖载体的表面的金属占催化剂的0～20wt％。
10.权利要求1的制造催化剂的方法，其中至少部分地覆盖的步骤包括在载体的表面沉淀该金属。
11.权利要求1的制造催化剂的方法，其中至少部分地覆盖载体表面的步骤包括在还原环境中在载体的表面沉淀金属。
12.权利要求1的制造催化剂的方法，其中非贵金属颗粒来自载体本身的原子。
13.一种制造催化剂的方法，其包括下列步骤提供一种合金；优选腐蚀该合金以提供一种贯穿分布着金属颗粒的氧化物载体；以及用原来不存在于该合金中的金属原子富集氧化物载体的表面。
14.权利要求12的制造催化剂的方法，其中用金属富集氧化物载体的表面的步骤包括向氧化物载体表面加入金属。
15.一种催化剂，包含载体；在该载体中贯穿分布的大量金属颗粒；以及至少部分地覆盖该载体表面的金属。
16.权利要求15的催化剂，其中该载体包括多组分亚稳氧化物。
17.权利要求15的催化剂，其中在载体中贯穿分布的金属颗粒的尺寸等于或小于150埃。
18.权利要求15的催化剂，其中在载体中贯穿分布的金属颗粒包括直径等于或小于150埃的非贵金属颗粒。
19.权利要求15的催化剂，其中在载体中贯穿分布的金属颗粒包括直径等于或小于100埃的非贵金属颗粒。
20.权利要求15的催化剂，其中至少部分地覆盖载体表面的金属覆盖该表面的大部分。
21.权利要求15的催化剂，其中至少部分地覆盖载体表面的金属包括镍、钴或铜。
22.权利要求15的催化剂，其中至少部分地覆盖载体表面的金属占催化剂的0～20wt％。
全文摘要
一种工业催化剂，具有载体；大量在载体中贯穿分布的金属颗粒；以及至少部分地覆盖载体表面的金属。一种制造催化剂的方法，包括下列步骤形成一种内部贯穿分布着非贵金属颗粒的载体；和用金属至少部分地覆盖该载体表面。
文档编号H01M4/52GK1685555SQ03822577
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月10日 优先权日2002年7月22日
发明者S·R·厄夫欣斯屈, B·赖克曼, M·A·费特森科, K·扬, W·梅斯, J·施特雷伯 申请人:双向电池公司