专利名称：铌电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铌电容器及其制造方法。
背景技术：
钽电容器是作为电解电容器的代表。例如，钽电容器如下这样来制造。首先，形成由钽粉末构成的烧结体。其次，在该烧结体上，通过阳极氧化形成由Ta2O5构成的电介质层。然后，在该电介质层上形成电解质层及电极(阴极)。
钽带来优异的电容器特性。可是，由于原料矿石的储量比较少，所以钽价格较高，价格变动也较大。因此，作为构成电容器阳极的材料，正在研究使用比钽储量大且价格便宜的铌(Nb)。
在制造铌电容器时，在电介质层(Nb2O5)的形成中使用阳极氧化。可是，Nb2O5比Ta2O5不稳定，比较容易释放出氧(O2-)(其结果是，Nb2O5变成NbO2或NbO)。此外，释放出的氧，离铌烧结体越近，则越容易产生向该烧结体方向移动的倾向。因此，由钽氧化物形成的电介质层和由铌氧化物形成的电介质层，存在有如图8A及8B所示那样的不同。
如图8A所示，在钽烧结体上形成的Ta2O5电介质层DL，在整个层中有大致均匀的氧浓度。另一方面，如图8B所示，在由铌氧化物构成的电介质层DL中，随着与界面BS的接近，组成由Nb2O5变化成NbO2，以至变化成NbO。这就意味着越接近界面BS，氧浓度越减少。
通常，铌氧化物，如果在每一个铌原子上结合的氧原子数多，则成为绝缘体(电介质)，如果氧原子少，则成为导电体。在图8B的情形中，虽然Nb2O5是绝缘体，但NbO是导电体(因此，严格地来说，该图所示的层DL的整体没有起到电介质的功能。)目前的铌电解电容器具有如下的缺点。如上所述，铌氧化物比钽氧化物不稳定。因此，在目前的铌电解电容器中，由于焊接时的热或驱动时所施加的电压的影响，界面附近的氧元素浓度有变化的倾向。其结果是，导电层(NbO)的厚度发生变化，这意味着在该层DL中起到导电体功能的部分的厚度产生变化。即，在目前的铌电极电容器中，由于热的或电气的影响，电容率会从初期设定值偏移，存在得不到所期望的电容器特性(电容、泄漏电流等)的问题。
发明内容
本发明是基于上述情况而得到的。因此，本发明的目的在于提供一种消除电介质层的不稳定或使其比目前降低的铌电解电容器。
由本发明第一方面所提供的铌电容器，包括以铌为主要成分的阳极和在该阳极上形成的电介质层。上述阳极和上述电介质层的接合区域含有锰。
优选上述电介质层含有Nb2O5。
优选上述阳极具有以间充铌氧化物或间充铌氮化物为主要成分的表层部。
优选上述阳极是压缩了的含铌粉末的多孔质烧结体。
优选上述含铌粉末具有含锰的表层部。
优选上述接合区域含有NbO及Mn。
优选上述接合区域含有MnO2。
优选上述接合区域含有0.1～10wt％的锰。
优选上述电介质层是通过对上述阳极进行阳极氧化而得到的，上述接合区域含有0.1～3wt％的锰。
本发明的铌电容器是还具有在上述电介质层上形成的固体电解质层的结构。该同体电解质层由MnO2构成。
根据本发明的第二方面，提供一种铌电容器的制造方法。该方法含有形成含有铌及锰的阳极的工序；和，在上述阳极上形成电介质层的工序。
优选在形成上述阳极的工序中，在表层部形成由含有0.1～10wt％锰的含铌粉末构成的压缩成形体。其后，烧结上述压缩成形体。
优选在形成上述阳极的工序中，形成由含铌粉末构成的烧结体，其后，向上述烧结体中掺杂锰。
根据本发明的第三方面，提供其它的铌电容器制造方法。该方法含有形成含有铌的阳极的工序；和，形成以铌氧化物为主要成份且含有0.1～10wt％锰的电介质层的工序。
优选在形成上述电介质层的工序中，使用含有锰离子的化学处理液使上述阳极进行阳极氧化。或者，在形成上述电介质层的工序中，在含有锰的气相环境中，将上述阳极进行氧化。
优选上述阳极含有铌、铌氧化物及铌氮化物中任一种作为主要成分。
图1是表示基于本发明的铌电解电容器的结构的示意图。
图2是表示用于本发明效果验证的薄膜电容器的立体图。
图3是沿图2的III-III线的剖面图。
图4是表示与图2的电容器相关的DC偏压和容量变化率的关系的曲线图。
图5表示与图2的电容器相关的泄漏电压的测定结果。
图6是表示锰浓度和容量变化率的关系的曲线图。
图7是表示施加电压和电容器容量的关系的曲线图。
图8A是表示钽电容中的电介质层结构的示意图。
图8B是表示铌电容中的电介质层结构的示意图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行具体地说明。
如图1所示，基于本发明的铌电解电容器含有烧结铌粉末而成的多孔质阳极本体1、在该阳极本体上部分地埋设的阳极棒2和阴极层3。详细地说，在阳极本体1和阴极层3之间，形成有电介质层4和固体电解质层5。电介质层4与阳极本体1紧密接触，电解质层5不与阳极本体1电连接。
阳极本体1，可以在压缩成形含铌粉末后通过烧结来形成。作为含铌粉末，使用比表面积(重量比容量)为2000CV/g以上(优选为2000～500000CV/g)的含铌粉末。烧结温度例如为1000～1500℃。
在图示的例子中，虽然阳极本体1以铌为主要成分，但本发明并不限定于此。例如，除了铌以外，还可以以铌氧化物或铌氮化物为主要成分。此外，铌氧化物或铌氮化物不必在烧结体全体中均等地含有，可以仅存在于表层部。就铌氧化物来说，较典型的是NbO，就铌氮化物来说，较典型的是NbN。就铌氧化物或铌氮化物来说，优选为间充型。就电介质层4来说，与图8B所示的情况相同，含有Nb2O5等铌氧化物。固体电介质层5例如由MnO2构成。或者，由导电性高分子构成固体电解质层5也可以。作为导电性高分子来说，例如诸如聚噻吩或聚吡咯。
根据本发明，在阳极本体1和电介质层4的“接合区域”中含有锰(Mn)。这里，所谓‘接合领域’是指包含阳极本体1和电介质层4的界面和该界面附近的区域。优选为，锰以二氧化锰(MnO2)的形式含于接合区域。“接合区域”可以认为以界面为分界、分为烧结体部分和电介质层部分。作为接合区域中的含锰的形态来说，有如下三种情况①锰仅含于烧结体部分；②锰仅含于电介质层部分；③锰含于烧结体部分及电介质层部分两者中。
上述接合区域中锰的含有量，例如在0.1wt％以上。这是因为，如果锰的含有量不足0.1wt％，则与目前的情况相同地出现铌氧化物不稳定的倾向。锰含量的上限值可以因电介质层4的形成方法不同而不同。列举出两个具体的例子。第一个例子是，使用含有Mn离子的化学处理液通过阳极酸化进行电介质层4的形成的情况。此时，优选电介质层4中的锰的含量为3wt％以下。这是因为，如果Mn的含量大于3wt％，则由于在电介质层4的表面析出Mn盐，所以不能形成与阳极本体1适当地贴紧状态的电介质层4。第二个例子是，在含有锰的气体环境中通过气相氧化形成电介质层4的情况。此时，Mn含量为10wt％以下。该限制是基于通过气相氧化所实现的Mn含量的上限通常为10wt％左右这样的事实。因此，如果能够实现，则即使Mn的含量大于10wt％也无妨。
作为使阳极本体1中含有Mn的方法来说，可考虑如下两种方法。在第一种方法中，使用在表层部含有Mn的铌粉末形成阳极本体1。在第二种方法中，对不含Mn的铌粉末进行压缩成形，烧结该成形体。然后，在烧结体中掺杂Mn。烧结体的Mn含量(形成电介质层4之前的值)，根据应在接合区域所要达到的Mn含量来设定。该Mn含量例如为0.1～10wt％。
在通过阳极氧化形成电介质层4时，作为化学处理液来说，例如使用0.1wt％的磷酸水溶液。通过化学处理液含有Mn离子，使得在所形成的电介质层中含有Mn。阳极氧化是通过在浸渍于化学处理液中的烧结体和与该烧结体成对的阴极之间施加规定的电压来进行的。化学处理液的温度为室温～100℃。施加电压(目标电压)为5～120V，电流密度为10～100μA/cm2。此外，通电时间为0.1～30小时。就通电来说，优选以减小电流值的方式来进行，使得泄漏电流变得充分低的值。
气相氧化，可以通过在大气中加热阳极本体1来进行。或者，可以在减压条件下进行阳极本体1的加热，也可以在用氩气等稀释了氧气的氧化环境中进行。加热温度例如为200～400℃。在气相氧化时，可以在环境中含有Mn。在该情况下，所形成的电介质层中会含有Mn。
在目前的铌电容器中，由于电介质层中的铌氧化物不稳定，所以电容器特性在热或施加电压的影响下会有变化。该问题可以通过在“接合区域”含有锰来有效地消除或降低。这是因为，电介质层4中的与铌结合的氧原子数，因Mn的存在而维持为一定，由此，铌氧化物变得稳定化。例如，在铌氧化物释放出氧的情况下，根据该氧释放量而从MnO2向铌氧化物供给相应量的氧。其结果是，维持着与铌结合的氧原子的数量。通过在容易产生铌的化合价变化的界面的附近(“接合区域”)存在Mn，可以使铌氧化物比目前的稳定。
为了验证本发明的效果，使用如图2及3所示那样的两种薄膜电容器X1、X2进行了实验。
电容器X1、X2形成于共用的玻璃基板10上。如从图2所理解的那样，在玻璃基板10上搭载同一形状的导体20A、20B。导体20A、20B由DC溅射形成(各导体的厚度约为300nm，投影面积为1cm2)。在形成导体20A的溅射时，在气相中混合了纯铌和锰。其结果是，导体20A含有6wt％的锰和94wt％的铌。导体20B仅由铌形成。
在导体20A及20B上，分别形成电介质层30A及30B(参照图2)。通过使用0.1wt％磷酸溶液的阳极氧化，进行电介质层30A、30B的形成。此时的最终完成电压FV为25.5V，处理时间为2小时。
通过电解液40覆盖电介质层30A及30B。使用0.1wt％的磷酸溶液作为电解液40。
图4是表示电容器X1及X2的“DC偏压(V)-容量变化率(％)”关系的曲线图。如图3所示，该测定是将电极棒50与导体20A(20B)接触、将电极棒51与电解液40接触而进行的。该状态下，在电容器X1、X2上施加规定的电压，并测定此时的容量。图4的曲线表示以施加电压为1.5V时的容量为基准、在各施加电压时的容量变化量。
由图4的曲线可知，在电容器X2(使用纯铌作为导体20B)中，容量相对于施加电压变化的变化量增大，容量的电压依赖性变高。与此相对，在电容器X1(在导体20A中含有Mn)中，几乎看不见容量的变化。即，容量的电压依赖性变小。
图5表示针对于电容器X1及X2的泄漏电流的测定结果。该泄漏电流是，在施加1分钟与上述电压FV(25.5V)的65％相当的电压后所测定的值(对于各电容器X1、X1，准备10个样品来测定)。由图5可知，在电容器X1中，泄漏电流比电容器X2显著减小。
接着，参照图6及图7对铌电容器的电介质膜中的锰浓度和电容器特性的关系进行说明。在调查其关系时，使用具有与图2及图3所示结构相同的结构的电容器。其中，导体层由纯铌形成，导体层的直径为1cm。电介质层，准备了4种锰含有浓度不同(0wt％、0.1wt％、0.2wt％、2.0wt％)试样。化学处理液，使用了含有所要求量的Mn离子的0.1wt％磷酸溶液。最终完成电压FV为20V，施加时间为2小时。
图6的曲线表示使施加于电容器上的电压从0V至3V变化时的容量变化率。图7的曲线表示锰含有浓度为0.1wt％、0.2wt％、2.0wt％时的施加电压和容量的关系。由这些曲线可知，锰浓度越大，容量变化率越小(容量稳定)。在锰浓度为0.1wt％的情况下也能充分地得到该效果。
对于本发明，如以上那样进行了说明，但不言而喻，也可以将其改变为其它各种各样方式。这样的改变不脱离本发明的思想及范围，所有的本领域技术人员显而易见的变更也应包含在以下的权利要求中。
权利要求
1.一种铌电容器，其特征在于在具有以铌为主要成分的阳极和在所述阳极上形成的电介质层的结构中，所述阳极和所述电介质层的接合区域含有锰。
2.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述电介质层含有Nb2O5。
3.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述阳极具有以铌氧化物为主要成分的表层部。
4.如权利要求3所述的铌电容器，其特征在于所述铌氧化物是间充化合物。
5.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述阳极具有以铌氮化物为主要成份的表层部。
6.如权利要求5所述的铌电容器，其特征在于所述铌氮化物是间充化合物。
7.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述阳极是压缩了的含铌粉末的多孔质烧结体。
8.如权利要求7所述的铌电容器，其特征在于所述含铌粉末具有含锰的表层部。
9.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述接合区域含有NbO及Mn。
10.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述接合区域含有MnO2。
11.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述接合区域含有0.1～10wt％的锰。
12.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于所述电介质层通过对所述阳极进行阳极氧化来形成，所述接合区域含有0.1～3wt％的锰。
13.如权利要求1所述的铌电容器，其特征在于在还具有在所述电介质层上形成的固体电解质层的结构中，所述固体电解质层由MnO2构成。
14.一种铌电容器的制造方法，其特征在于包括形成含有铌及锰的阳极的工序；和在所述阳极上形成电介质层的工序。
15.如权利要求14所述的铌电容器的制造方法，其特征在于在形成所述阳极的工序中，形成在表层部含有0.1～10wt％锰的由含铌粉末构成的压缩成形体，然后烧结所述压缩成形体。
16.如权利要求14所述的铌电容器的制造方法，其特征在于在形成所述阳极的工序中，形成由含铌粉末构成的烧结体，然后向所述烧结体中掺杂锰。
17.一种铌电容器的制造方法，其特征在于包括形成含铌的阳极的工序；和形成以铌氧化物为主要成分且含有0.1～10wt％锰的电介质层的工序。
18.如权利要求17所述的铌电容器的制造方法，其特征在于在形成所述电介质层的工序中，使用含有锰离子的化学处理液，对所述阳极进行阳极氧化。
19.如权利要求17所述的铌电容器的制造方法，其特征在于在形成所述电介质层的工序中，在含有锰的气相环境中，将所述阳极氧化。
20.如权利要求17所述的铌电容器的制造方法，其特征在于所述阳极含有以铌、铌氧化物及铌氮化物中的任一种作为主要成份。
全文摘要
本发明的铌电容器包括以铌为主要成分的阳极(1)和在该阳极上形成的电介质层(4)。阳极(1)和电介质层(4)以界面为分界紧密接触。将接合区域定义为包含该界面的区域。接合区域含有规定量的锰。
文档编号H01G9/032GK1675725SQ0381863
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年8月2日
发明者栗山长治郎 申请人:罗姆股份有限公司