专利名称：液体燃料型燃料电池系统及其运转方法
技术领域：
本发明涉及可以直接提供作为液体燃料的甲醇水溶液和氧化剂气体进行发电的直接甲醇型等的燃料电池系统及其运转方法。特别是涉及适合在严寒地区设置或保管的直接甲醇型燃料电池系统和可以使它平稳启动的运转方法。
背景技术：
近年来人们很重视解决环境问题和资源问题的措施，其措施之一就是积极地开展燃料电池的开发。特别是不用对作为燃料的甲醇进行改性或气化而直接用于发电的直接甲醇型燃料电池，其构造简单，容易实现小型化和轻量化。因此，其作为便携式小型电子仪器用电源、计算机电源及便携型电源正在受到关注。
直接甲醇型燃料电池包含了由多个单元电池堆垛而成的电池组，其中各个单元电池的负极和正极夹在电解质两侧并与电解质接合，且各个单元电池具有向上述负极提供作为液体燃料的甲醇水溶液的装置以及向上述正极提供空气等氧化剂气体的装置。在此电池组中，隔板插在各单元电池之间，该隔板具有流槽和集流管，用于向单元电池的负极提供甲醇水溶液、向正极提供氧化剂气体并排出各单元电池电化学反应生成的反应产物。
也就是说，上述隔板的流槽和集流管起到向负极提供甲醇水溶液和向正极提供氧化剂气体，同时把负极产生的二氧化碳和正极产生的水排出的作用。
向这样的直接甲醇型燃料电池的负极提供甲醇水溶液，向正极提供氧化剂气体的话，在负极，甲醇和水反应后生成二氧化碳，释放出氢离子和电子；在正极，氧化剂气体吸收透过电解质的上述氢离子和电子而生成水。这样就在外部电路中得到电能。
上述的直接甲醇型燃料电池，从它的输出特性方面看，希望提高液体燃料的浓度。可是，提高浓度后，甲醇透过(越过)由质子导电性固体高分子膜构成的电解质的量增加。因此有必要在考虑甲醇的透过量增加造成的效率降低的基础上确定输出特性。换句话说，输出特性和效率在很大程度上依赖于运转温度、燃料和氧化剂气体的供应量等运转条件。
为了减少上述制约，现在公知的解决手段是把燃料电池构造成将最佳条件的甲醇水溶液提供给燃料电极。例如，特表平11-510311号(国际公开号WO97/21256)提出了以下结构把从负极透过到正极的没有使用过的燃料和在负极生成的二氧化碳气体分离，把分离出来的没有使用过的燃料和正极生成的水混合，然后一边用浓度传感器检测它的浓度，一边用液体输送泵从纯甲醇槽或水槽加入甲醇或水，使其浓度达到最佳值。此外，特开2000-21426号公报公开了以下装置把电化学反应产生的水和二氧化碳提供给混合器，与预先储存在混合器内的水反应生成碳酸，然后把碳酸与作为燃料的甲醇混合，有效地利用反应产物，同时抑制燃料利用效率降低。此外，特开平9-161810号公报公开了这样的装置一边将从电化学反应生成的水和二氧化碳以及没有使用的甲醇中去除了二氧化碳的物质控制到最佳浓度，一边用泵进行循环。
近年来，有时把这样的直接甲醇型燃料电池作为分散型电源设置和保管在室内外。如果是寒冷地区的话，必须使它的启动能平稳进行。也就是说，即使设置在温度为-20℃这样的环境下，也必须可以平稳启动。
发明内容
可是，由Nafion(注册商标)等的质子导电性固体高分子膜构成的电解质中存在水。因此，设置在上述环境下的话，存在水结冰使电解质破损或电解质与负极和正极的结合断开的问题。此外，一旦运转后保管在上述环境下的话，存在残留在正极和正极一侧的隔板或配管系统内的水结冰使它们破损的问题。
本发明就是为了解决上述课题而提出的。本发明提供了一种液体燃料型燃料电池系统，该系统包括单元电池或多个单元电池堆垛而成的电池组、燃料槽和防冻液槽，所述单元电池的负极和正极面对面设置，含有质子导电性固体高分子膜的电解质夹在所述负极和正极之间，所述单元电池具有向上述负极提供液体燃料和向上述正极提供氧化剂气体的装置；所述燃料槽储存提供给上述单元电池、作为液体燃料的甲醇水溶液；所述防冻液槽储存防冻液；在所述液体燃料型燃料电池系统待机时，在上述单元电池或电池组的至少正极一侧和负极一侧注入并保存上述防冻液。优选的是，储存在燃料槽内的甲醇水溶液浓度保持在1～8wt％，储存在防冻液槽中的防冻液采用浓度为8～60wt％的甲醇水溶液。此水溶液也可以含有水和甲醇以外的第3成分，甲醇的浓度用溶液中的甲醇含量和溶液总重量之比来确定。
另一方面，本发明提供一种液体燃料型燃料电池系统的运转方法，该液体燃料型燃料电池系统包括单元电池或多个单元电池堆垛而成的电池组和燃料槽，所述单元电池的负极和正极面对面设置，含有质子导电性固体高分子膜的电解质夹在所述负极和正极之间，所述单元电池具有向上述负极提供液体燃料和向上述正极提供氧化剂气体的装置；所述燃料槽储存提供给上述单元电池、作为液体燃料的甲醇水溶液；所述的燃料电池系统还具有储存防冻液的防冻液槽，所述运转方法的特征在于，在液体燃料型燃料电池系统待机时，在上述单元电池或电池组的至少正极一侧和负极一侧注入并保存上述防冻液，启动时向正极一侧提供氧化剂气体，从单元电池或电池组的正极一侧除去防冻液，关闭防冻液槽与单元电池或电池组至少正极一侧之间的通路，把作为液体燃料的甲醇水溶液从燃料槽提供给负极一侧。
也就是说，按照本发明，在液体燃料型燃料电池系统待机时，把防冻液注入并保存在单元电池或电池组的至少正极一侧和负极一侧。因此，即使是在-20℃等的环境温度下，也可以防止存在于电解质中的水结冰以及残留在正极和正极一侧的隔板或配管系统中的水结冰的问题。
此外，按照本发明，即使是在上述环境温度下，液体燃料型燃料电池系统也可以平稳启动，同时启动后由于从燃料槽提供作为液体燃料的甲醇水溶液，所以可以稳定运行。
如上所述，本发明提供的适合用于寒冷地区的液体燃料型燃料电池的装置和可以平稳启动的运行方法是有效的，有助于扩展它的用途。
图1为表示本发明实施例的直接甲醇型燃料电池系统的结构示意图。
具体实施例方式
下面以实施例为基础说明本发明。图1表示了本发明实施例的直接甲醇型燃料电池系统的构成。多个堆垛的单元电池组成的电池组10设置有向上述单元电池的负极提供液体燃料的装置1、向上述单元电池的正极提供氧化剂气体的装置2、排出在负极生成的二氧化碳的装置3以及排出在正极生成的水的装置4。把向上述单元电池的负极提供液体燃料的装置1通过泵14、阀门15连接在储存作为液体燃料的甲醇水溶液的燃料槽16上，并通过泵11、阀门12连接在储存防冻液的防冻液槽13上。把向上述单元电池的正极提供氧化剂气体的装置2通过阀门21连接在输送作为氧化剂气体的空气的空气鼓风机22上。在向上述单元电池的负极提供液体燃料的装置1和向上述单元电池的正极提供氧化剂气体的装置2之间设置阀门23。
在上述单元电池中，负极和正极面对面设置，并把由Nafion(注册商标)等的质子导电性固体高分子膜构成的电解质夹在它们之间。在上述负极设有用于提供作为液体燃料的甲醇水溶液的负极一侧的隔板，在上述正极设有用于提供作为氧化剂气体的空气的正极一侧的隔板。上述负极例如是在C(碳)-Pt-Ru这样的导电性催化剂中混合Nafion(注册商标)和PTFE(聚四氟乙烯)的材料。上述正极例如是在C(碳)-Pt这样的导电性催化剂中混合Nafion(注册商标)和PTFE(聚四氟乙烯)的材料。
在上述燃料槽16中储存有可以使上述单元电池稳定而有效运行的一定浓度的甲醇水溶液，此浓度可以为1～8wt％。此外，在上述防冻液槽13中储存直接甲醇型燃料电池系统待机时要预先注入并保存在电池组10中的防冻液，优选浓度为8～60wt％的甲醇水溶液。在不使电池性能降低的范围内，在此防冻液中也可以含有提高防冻液效果的称为乙二醇的第三种成分。
这样的直接甲醇型燃料电池系统在一般条件下运转时，打开上述阀门21，从空气鼓风机22向单元电池的正极输送作为氧化剂气体的空气，同时打开上述阀门15，用泵14从燃料槽16向单元电池的负极提供作为液体燃料的甲醇水溶液。这样的运转完成后，当把上述直接甲醇型燃料电池系统移到环境温度在-5℃以下的寒冷地方，以及当预先准备在环境温度为-5℃以下的寒冷地区运转而设置和保管时，打开上述阀门12，用泵11把防冻液从防冻液槽13注入并保存在电池组10中。此时，防冻液可以不仅仅注入电池组10中，也可以注入从阀门12、15到向单元电池的负极提供液体燃料的装置1的通路(配管系统)和从上述装置1通过阀门23到向单元电池的正极提供氧化剂气体的装置2的通路(配管系统)以及排出在负极生成的二氧化碳的装置3和排出在正极生成的水的装置4中。注入此防冻液后也可以关闭阀门12后保管。当注入防冻液时，关闭阀门15并打开阀门23。而在启动时关闭阀门23。
防冻液使用主要成分是浓度为8～60wt％的甲醇水溶液时，即使是在上述寒冷地区，也不会出现电解质中的水结冰使电解质破损或负极和正极与电解质的接合断开等情况。此外，一旦运转后，即使移到上述寒冷地区，也不会存在残留在正极和正极一侧的隔板或通路(配管系统)的水结冰使它们破损等的情况。而且，启动时把作为氧化剂气体的空气输送到单元电池的正极后，去除作为正极中防冻液的甲醇水溶液。由于此甲醇水溶液的浓度比一般情况下的浓度高，甲醇水溶液和空气的放热反应使电池组10的温度升高，负极的反应会迅速进行。因此燃料电池系统可以很快过渡到稳定运转状态。此外，由于不含有对单元电池或电池组10产生恶劣影响的物质，在寒冷地方待机时也不会出现恶化等问题。
上述的直接甲醇型燃料电池系统的运转进入稳定状态后，关闭阀门12，同时使泵11停止，不再从防冻液槽13向电池组10输送防冻液。然后打开阀门15，同时使泵14工作，把作为液体燃料的甲醇水溶液输送到电池组10。这样可以降低运转中甲醇的透过(越过)量，系统可以持续高效率运转。
在图1所示的直接甲醇型燃料电池系统中，是把多个单元电池堆垛成电池组10，但是也可以用单元电池替代此电池组10。
另外，储存在上述防冻液槽13中的例如甲醇水溶液的浓度，优选在环境温度为-5℃左右时，约为8wt％以上；环境温度为-20℃左右时，约为25wt％以上；而环境温度为-40℃左右时，约为40wt％以上。可是，由于浓度在60wt％以上时有着火危险，所以最好把浓度的上限定为60wt％。
考虑到甲醇透过量增加会造成效率降低的情况，储存在燃料槽16中的甲醇水溶液的浓度可以保持在能得到良好输出特性范围的1～8wt％。
当储存在上述防冻液槽13中的防冻液是甲醇水溶液时，也可以用浓度传感器检测燃料槽16内的甲醇水溶液浓度是否因放电降低到规定值以下。因此，还可以设置图中没有表示的配管，向燃料槽16内提供浓度为8～60wt％的甲醇水溶液，控制燃料槽16内的甲醇水溶液的浓度为规定值，到达规定值后即停止供给。
优选设置控制器20，控制各种阀门和泵，同时在电池组10等上设置图中没有表示的温度传感器，测出电池温度，控制使甲醇浓度从防冻液浓度减低到一般的甲醇水溶液燃料浓度的时间安排。例如在电池组温度和排出的燃料温度达到40℃后，电池内会继续发热，系统已经稳定，可以切断防冻液的供给，切换到供给一般的低浓度甲醇水溶液燃料。可以把是否注入防冻液手动输入到控制器中，也可以设置长期保存和临时停止的停止模式，在长期保存模式下一律注入防冻液。也可以在防冻液槽中储存例如60wt％甲醇水溶液等的高浓度甲醇，用燃料槽的燃料稀释，形成需要的甲醇浓度的防冻液。
上述实施例是以甲醇水溶液燃料为例进行说明的，但也可以用异丙醇水溶液和二甲醚水溶液等燃料。
权利要求
1.液体燃料型燃料电池系统，其特征在于，该系统包括单元电池或多个单元电池堆垛成的电池组、燃料槽和防冻液槽；所述单元电池的负极和正极面对面设置，含有质子导电性固体高分子膜的电解质夹在所述负极和正极之间，所述单元电池具有向上述负极提供液体燃料和向上述正极提供氧化剂气体的装置；所述燃料槽储存向上述单元电池提供作为液体燃料的甲醇水溶液；所述防冻液槽储存防冻液；在所述液体燃料型燃料电池系统待机时，在上述单元电池或电池组的至少正极一侧和负极一侧注入并保存上述防冻液。
2.如权利要求1所述的液体燃料型燃料电池系统，其特征在于，储存在燃料槽中的甲醇水溶液浓度保持在1～8wt％，储存在防冻液槽中的防冻液是浓度为8～60wt％的甲醇水溶液。
3.如权利要求1所述的液体燃料型燃料电池系统，其特征在于，还具有从单元电池或电池组的正极一侧除去防冻液的装置，该装置在燃料电池系统启动时，在关闭防冻液槽与单元电池或电池组的至少正极一侧之间的通路的状态下，把氧化剂气体提供给正极一侧后从单元电池或电池组的正极一侧除去防冻液。
4.液体燃料型燃料电池系统的运转方法，该液体燃料型燃料电池系统包括单元电池或多个单元电池堆垛而成的电池组以及燃料槽；所述单元电池的负极和正极面对面设置，含有质子导电性固体高分子膜的电解质夹在所述负极和正极之间，所述单元电池具有向上述负极提供液体燃料和向上述正极提供氧化剂气体的装置；所述燃料槽储存向上述单元电池提供的作为液体燃料的甲醇水溶液，所述运转方法的特征在于，配备储存防冻液的防冻液槽，在液体燃料型燃料电池系统待机时，在上述单元电池或电池组的至少正极一侧和负极一侧注入并保存上述防冻液，启动时向正极一侧提供氧化剂气体，从单元电池或电池组的正极一侧除去防冻液，关闭防冻液槽与单元电池或电池组的至少正极一侧之间的通路，把作为液体燃料的甲醇水溶液从燃料槽提供给负极一侧。
全文摘要
本发明涉及直接甲醇型燃料电池系统，其中设有储存防冻液的防冻液槽(13)，在直接甲醇型燃料电池系统待机时，至少在其单元电池或电池组(10)中注入并保存上述防冻液；启动时向正极一侧提供氧化剂气体，从单元电池或电池组(10)除去防冻液；启动后关闭从防冻液槽(13)和单元电池或电池组(10)之间的通路，从燃料槽(16)向负极一侧提供作为液体燃料的甲醇水溶液。
文档编号H01M8/04GK1653637SQ03811180
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月26日 优先权日2002年5月28日
发明者奥山良一, 藤田幸雄, 野村荣一 申请人:株式会社杰士汤浅