专利名称：一种锂二次电池正极材料及其制备与用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料，特别是涉及一种具有正尖晶石结构的锂二次电池正极材料及其制备与用途。
背景技术：
目前商品化锂离子电池所使用的正极活性材料主要是层状结构的LiCoO2和具有尖晶石结构的LiMn2O4。其中LiCoO2的理论比容量为275毫安·时/克，实际比容量在130-150毫安时/克范围内，是最早应用于商品锂离子电池的正极活性材料。由于其性能稳定，易于合成，因此现在仍然广泛用于商品锂离子电池中。但是，由于Co的资源贫乏，价格较高，因此以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，这将成为大容量锂离子电池的生产和推广的重要制约因素。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用容量比LiCoO2要高一些，生产成本相对于LiCoO2要低一些。但是，合成单相的LiCiO2在工艺上有很大困难，充电时结构稳定性差，在过充电时会发生分解释放出氧气与大量热，存在安全问题，因此在目前也难于推广使用。
Mn在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些，热稳定性与耐过充性能较好，因此，正尖晶石LiMn2O4是最有希望应用于新一代锂离子电池的正极材料之一，特别是在大容量锂离子电池中的应用。但是该材料在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差，因此，以LiMn2O4为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。
通过以元素Li，Mg，Al，Ti，Ga，Cr，Ni，Co等替代部分Mn，可以提高LiMn2O4的结构稳定性，改善材料的循环性能，但是掺杂带来的一个缺点是降低了正极材料的比容量。
自从J.B.Goodenough及其合作者在1997年首次报道了具有橄榄石结构的过渡金属含锂磷酸盐能够可逆脱嵌锂离子以来，逐渐形成了研究高潮，其中最有应用前景的是LiFePO4。但是，这类材料的主要缺点就是材料的电导率很低以及合成时电化学性能对气氛与原料配比要求苛刻，利用该材料为正极制备的锂离子电池高倍率充放电性能较差，尽管采取了一些有效的方法提高其电导，如在颗粒表面包覆导电剂碳，高价金属离子少量取代锂等，但目前还不适于制备大功率密度的锂二次电池。
T.Ohzuku等人在2001年首先合成了具有与LiCoO2和LiNiO2相同结构的高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2。同年，加拿大J.R.Dahn等报道了Li[NixCo1-2xMnx]O2与Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2两个系列的材料。该化合物早在20世纪80年代就有学者研究过，但由于没有采用恰当的制备工艺，电化学性能不理想。在该材料中由于锰的加入，材料的耐过充性能以及过充时的安全性能得到改善。即使充电到4.5伏，该材料的结构还是稳定的，可逆容量可以达到170毫安时/克以上。但该材料仍然存在高倍率充放电性能与循环稳定性差的缺点，而低温性能也需要进一步提高。
显然，现有的正极活性材料不能满足生产大容量或高功率密度锂二次电池的要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，必须开发新的正极材料或对现有的材料进行改性，以提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术不能满足生产大容量或高功率密度锂二次电池的要求，现有的正极材料的实际比容量和充放电循环性不是很理想的缺陷，从而提供一种具有高倍率充放电性能和较好的循环性能及安全性能的锂二次电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供该锂二次电池正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种锂二次电池正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池正极材料为具有正尖晶石结构的LiMn2-zMzO4，0≤z≤0.5，其中M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn。
本发明提供一种所述锂二次电池正极材料的制备方法一，包括如下步骤1)制备含锰前驱体将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与2.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)对含锰前驱体颗粒进行包覆修饰采用溶胶-凝胶方法—将步骤1)制得的含锰前驱体加入到0.1～2.0mol/l的修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发掉水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；或者利用液相沉淀技术—向含有修饰材料与含锰前驱体的混合浆液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7，边搅拌边加热至50～90℃；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；3)锂盐混合、造粒将步骤2)制得的修饰后的前驱体与锂盐按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；4)烧结最后将步骤3)制得的前驱体固体粉末在400～950℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢。
所述步骤2)中的修饰材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸。
所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
所述步骤3)中的锂盐包括Li2CO3、LiOH.H2O、LiNO3、CH3COOLi。
所述步骤3)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤4)中的最佳烧结温度为700～900℃，最佳烧结时间为5～20小时。
本发明提供另一种所述锂二次电池正极材料的制备方法二，包括如下步骤1)制备含锰前驱体将1.0～4.0mol/l的锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)与锂盐混合、造粒将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在600～950℃下，进行热处理1～48小时；3)对材料表面进行包覆修饰采用溶胶-凝胶方法—将步骤2)制得的材料加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术—向含有修饰材料与步骤2)制得的材料的混合浆液中加入沉淀剂，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.1～0.3∶1，边搅拌边加热至50～90℃，使得浆料PH达到7以上；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；4)烧结最后将步骤3)制得的正极材料在200～900℃，进行热处理1～20小时，制得锂二次电池正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢。
所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃，所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
所述步骤2)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤3)中的修饰材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
所述步骤3)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸。
所述步骤3)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
所述步骤4)中的最佳烧结温度为300～750℃，最佳烧结时间为2～10小时。
本发明提供再一种所述锂二次电池正极材料的制备方法三，包括如下步骤
1)制备含锰的前驱体将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)与锂盐混合、造粒将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在200～950℃下，进行热处理1～48小时；3)烧结最后将步骤2)制得的材料经过球磨进一步混合后，在450～900℃，进行热处理1～20小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH。
所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢。
所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃，所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
所述步骤2)中的固体粉末颗粒的最佳粒径为2～20微米。
所述步骤3)中的最佳烧结温度为400～900℃，最佳烧结时间为5～15小时。
本发明提供还一种所述锂二次电池正极材料的制备方法四，包括如下步骤1)利用固相反应制备尖晶石正极材料基体将含锂与锰的化合物按Li/Mn的摩尔比为1.0～1.1∶2充分混合，在400～900℃下，加热5～48小时烧结而成；2)对材料表面进行包覆修饰采用溶胶-凝胶方法—将步骤1)制得的尖晶石正极材料基体加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术—向含有修饰材料与步骤1)制得的尖晶石正极材料基体的混合浆液中加入沉淀剂，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，使得浆料PH达到7以上；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；3)烧结最后将步骤2)制得的正极材料在200～800℃下热处理1～20小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
所述步骤2)中的修饰用材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸。
所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
所述步骤3)中的最佳烧结温度为300～750℃，最佳烧结时间为2～10小时。
本发明提供的锂二次电池正极材料的制备方法，包括对该锂二次电池正极材料的前驱体或活性材料本身进行颗粒表面修饰处理，该修饰处理包括化学方法、物理方法以及热处理方法，可以改变材料的体相或者表面状态，提高材料的高倍率充放电性能，循环性能以及热稳定性能，从而提高电池的能量密度与高功率输出，改善电池的充放电循环性能。
本发明提供的锂二次电池正极材料，具有低成本，高倍率充放电性能，超长的循环性能，良好的安全性能与耐过充电性能等显著优点，其优益之处还在于1)在热处理的过程中，修饰材料的分解产物会与被修饰的材料发生化学反应，生成固溶体，根据修饰材料的百分含量与热处理温度以及保温时间的不同，生成的固溶体或者主要分布于颗粒表面，或者深入到颗粒本体中，修饰离子的浓度由表面到内部逐渐降低，呈现一个浓度梯度，铝离子分布在材料颗粒表面1-2000纳米深度，主要分布1-500纳米，在其颗粒表面与内部的浓度比1＜r＜1000；2)经过这样处理的正极材料，其表面物理化学性质已经与修饰前的材料相比有了很大改变，修饰层的存在，将内层的活性材料与电解质隔开，一方面减低了因为高电位时由于电解质分解而造成的容量损失，另一方面阻止了活性材料中过渡金属离子向电解质的转移，提高了活性材料与电解液界面的稳定性；3)控制修饰物百分含量以及热处理温度与时间，可以让修饰材料仅对活性材料颗粒的表面进行改性，这样会使得活性材料颗粒表面层中修饰材料的离子浓度远高于对材料进行该种离子的掺杂浓度，可以更有效地稳定材料的结构，抑制不可逆相变的发生，改善其循环性；4)通过选择具有良好锂离子导体的修饰材料，可以促进离子在材料表面层的输运，提高材料的高倍率充放电性能；5)通过采用喷雾干燥造粒工艺，制备出所需的反应前驱体，粉末颗粒粒径1～100微米，最佳尺寸控制在2～20微米，一方面可以缩短浆料在反应釜内的时间，降低对工艺条件的要求，另一方面，可以增加沉淀物与锂盐的接触面积，降低烧结温度，提高反应活性。
图1是本发明实施例1中的LiAlO2修饰的正尖晶石LiMn2O4第三周充放电曲线，充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.3V；图2是本发明实施例22中的LiAlO2修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料的XRD衍射图；图3是本发明实施例22中的LiAlO2修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料的前300周充放电曲线；图4是本发明实施例22中的LiAlO2修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料的充放电循环性能曲线；图5是本发明实施例22中的LiAlO2修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料的循环伏安曲线；图6是本发明实施例22中的LiAlO2修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料通过X光电子能谱(XPS)测试到的Al离子在尖晶石颗粒中的浓度分布；具体实施方式
下面结合附图及实施例证对本发明作进一步的阐明。
实施例1、按本发明的制备方法—制备经过LiAlO2修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料将2mol/l硫酸锰的水溶液和4mol/l氢氧化钠的水溶液以及2.0mol/l的H2O2同时加入到反应器中，其中加入的硫酸锰与H2O2的摩尔比为1∶1，通过控制氢氧化钠的加入量来控制PH＝12，反应温度50℃，进行搅拌5小时，然后过滤，洗涤，在120℃烘箱中烘干，得到含Mn的氧化物与氢氧化物混合物。
将50克经过该化学沉淀技术制备的锰的氧化物或氢氧化物前驱体加入到浓度为1mol/l的硝酸铝溶液中，其中硝酸铝与含锰前驱体的摩尔比为0.1∶1，在搅拌的同时逐渐加入4mol/l氨水，直至浆液的PH值达到7，将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，将滤饼烘干，制得包覆了一层修饰材料的前驱体。
按照金属离子与Li2CO3为1∶0.52的摩尔比，加入50％的水，充分混合，然后喷雾干燥，将喷雾干燥后的粉体在850℃下烧结24小时，破碎，筛分，合成经过LiAlO2修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料。
为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上.将得到的电极片在130℃下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在130℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/l LiPF6EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.3V，经过LiAlO2修饰的正尖晶石LiMn2O4第三周充放电曲线如图1所示。从充放电曲线中可以发现，修饰后材料的原来尖晶石4.0与4.15V平台已经不能够分别，而变成一光滑的曲线。
实施例2～21、按本发明的制备方法一在不同条件下合成一系列正尖晶石结构锂锰氧化物LiMn2-zMzO4正极活性材料按照本发明提供的制备方法一，在表1所列的不同条件下，合成一系列正尖晶石结构锂锰氧化物LiMn2-zMzO4正极活性材料。
表1
实施例22、按本发明的制备方法二制备经过LiAlO2修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料将3mol/l硫酸锰的水溶液和6mol/l氢氧化钠的水溶液以及1.5mol/l的H2O2同时加入到反应器中，其中加入的硫酸锰与H2O2的摩尔比为1∶1，通过控制氢氧化钠的加入量来控制PH＝11，反应温度60℃，进行搅拌10小时，然后过滤，洗涤，在120℃烘箱中烘干，得到含Mn的氧化物与氢氧化物混合物。将制备的锰的氧化物或氢氧化物前驱体直接与LiOH.H2O按照2∶1.05的摩尔比混合，加入50％的水，充分混合，然后喷雾干燥，将喷雾干燥后的粉体在800℃温度下烧结24小时合成出具有尖晶石结构的LiMn2O4材料。将该材料加入到0.5mol/l浓度的硝酸铝与硝酸锂(摩尔比1∶1)混合溶液中，其中硝酸铝与LiMn2O4的摩尔比为0.15∶1，在搅拌的同时逐渐加入氨水，其加入的量与修饰材料的摩尔比为2.0∶1，在70℃的加热条件下，形成溶胶。随着水分的蒸发，继而形成凝胶。然后将该胶体在600℃下热处理5小时，合成出所需要的表面经过LiAlO2修饰的尖晶石锂离子电池正极活性材料。
电极以及实验电池的制备过程与实施例1相同，充放电电压3.0-4.5V。图2-图6分别是5wt％LiAlO修饰后的正尖晶石LiMn2O4材料的XRD衍射图，前300周充放电曲线，充放电循环性能曲线以及循环伏安曲线，通过X光电子能谱(XPS)测试到的Al离子在尖晶石颗粒中的浓度分布情况。从图2中可以发现，修饰后该具有标准的尖晶石结构，没有其它杂质衍射峰存在，说明在热处理过程中，修饰材料中的Li+和Al3+进入到尖晶石的晶格中，形成了表面固溶体。电化学测试结果表明，尽管修饰后材料的比容量有所降低，但循环性能大大改善，循环300周后几乎没有极化发生。
从图6可以看出，Al离子在尖晶石颗粒中由外向内浓度逐渐降低，表面铝离子浓度与内部铝离子浓度之比1＜r＜1000，铝离子主要分布在颗粒表面1-500纳米。实施例23、按本发明的制备方法二制备经过Al2O3修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料将实施例22中的锰的氧化物或氢氧化物前驱体直接与Li2CO3按照1∶0.52的摩尔比混合，加入40％的水，充分球磨，然后喷雾干燥，将喷雾干燥后的粉体在750℃温度下烧结15小时而合成出具有尖晶石结构的LiMn2O4材料。然后将该材料加入到1.0mol/l浓度的硝酸铝溶液中，其中硝酸铝与LiMn2O4的摩尔比为0.1∶1，在搅拌的同时逐渐加入氨水，直至浆液的PH值达到7，然后过滤，清洗，将滤饼烘干。在400℃温度下热处理3小时，合成出所需要的经过Al2O3修饰的LiMn2O4锂离子电池正极活性材料。
实施例24、按本发明的制备方法三尖晶石LiMn1.9Co0.1O4锂离子电池活性正极材料将2.0mol/l硫酸锰和硫酸钴与4.0mol/l的氢氧化钠溶液以及1.0mol/l H2O2同时加入到反应釜中，搅拌混合5小时。将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体。将制得的前驱体与碳酸锂按照2∶0.55摩尔比混合，加入水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，然后在850℃下，进行热处理24小时，最后将上述制得的材料经过球磨进一步混合后，在750℃，进行热处理5小时，烧结制得锂离子电池用的锰系正极材料。
实施例25按本发明的制备方法四合成经过LiAlO2修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料将电解二氧化锰(EMD)与碳酸锂按照1∶0.54的摩尔比混合，在850℃温度下烧结24小时而合成出具有尖晶石结构的LiMn2O4材料。然后将该材料加入到2mol/l硝酸铝与硝酸锂(摩尔比1∶1)混合溶液中，其中硝酸铝与LiMn2O4的摩尔比为0.1∶1，在搅拌的同时逐滴加入氨水，在70℃的加热条件下，直至PH值达到7，形成溶胶。随着水分的蒸发，继而形成凝胶。然后将该胶体在600℃下热处理5小时，合成出所需要的表面经过LiAlO2修饰的尖晶石锂离子电池正极活性材料。
实施例26、按本发明的制备方法四合成经过Li2O修饰的尖晶石LiMn2O4锂离子电池活性正极材料将电解二氧化锰(EMD)与碳酸锂按照1∶0.52的摩尔比混合，在800℃温度下烧结36小时而合成出具有尖晶石结构的LiMn2O4材料。然后将该材料加入到2mol/l醋酸锂溶液中，控制醋酸锂与尖晶石LiMn2O4的摩尔比为0.1∶1，在搅拌的同时逐渐加入氨水，在85℃的加热条件下，直至PH值达到7，形成溶胶。随着水分的蒸发，继而形成凝胶。然后将该胶体在400℃下热处理8小时，合成出所需要的表面经过Li2O修饰的尖晶石锂离子电池正极活性材料。
实施例27～47、按本发明的四种制备方法合成一系列正尖晶石结构锂锰氧化物LiMn2-zMzO4使用本发明提供的三种制备方法，及不同的修饰材料和修饰方法合成一系列正尖晶石结构锂锰氧化物LiMn2-zM2O4列于表2。
表2、
权利要求
1.一种锂二次电池正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池正极材料为具有正尖晶石结构的LiMn2-zMzO4，0≤z≤0.5，其中M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，GaCu，Zn。
2.一种如权利要求1所述锂二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)制备含锰前驱体将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与2.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)对含锰前驱体颗粒进行包覆修饰采用溶胶凝胶方法将步骤1)制得的含锰前驱体加入到0.1～2.0mol/l的修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发掉水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；或者利用液相沉淀技术向含有修饰材料与含锰前驱体的混合浆液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，加入沉淀剂，使得浆料PH达到7，边搅拌边加热至50～90℃；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的前驱体；3)锂盐混合、造粒将步骤2)制得的修饰后的前驱体与锂盐按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；4)烧结最后将步骤3)制得的前驱体固体粉末在400～950℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
3.如权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃；所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢。
4.如权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的修饰材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
5.如权利要求2所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸；所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾；所述步骤3)中的锂盐包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3、CH3COOLi。
6.一种如权利要求1所述锂二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)制备含锰前驱体将1.0～4.0mol/l的锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Fe，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)与锂盐混合、造粒将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在600～950℃下，进行热处理1～48小时；3)对材料表面进行包覆修饰采用溶胶凝胶方法将步骤2)制得的材料加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术向含有修饰材料与步骤2)制得的材料的混合浆液中加入沉淀剂，其中修饰材料与步骤2)制得的材料的摩尔比为0.1～0.3∶1，边搅拌边加热至50～90℃，使得浆料PH达到7以上；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；4)烧结最后将步骤3)制得的正极材料在200～900℃，进行热处理1～20小时，制得锂二次电池正极材料。
7.如权利要求6所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃；所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢；所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
8.如权利要求6所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的修饰材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
9.如权利要求6所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸；所述步骤3)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
10.一种如权利要求1所述的锂二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)制备含锰的前驱体将1.0～4.0mol/l锰以及相应的金属M的可溶性盐溶液，与1.0～8.0mol/l碱溶液以及0.1～2.0mol/l的添加剂混合，搅拌，将浆液过滤，洗涤沉淀，将沉淀烘干，得到含锰前驱体；所述金属M选自Li，Mg，Co，Ni，Al，Sr，Cr，Ga，Cu，Zn；2)与锂盐混合、造粒将步骤1)制得的前驱体与锂盐按照按2∶1.0～1.1摩尔比混合，加入20～80wt％的水调节浆料粘度，进行喷雾干燥造粒，干燥后的固体粉末颗粒的粒径为1～100微米；在200～950℃下，进行热处理1～48小时；3)烧结最后将步骤2)制得的材料经过球磨进一步混合后，在450～900℃，进行热处理1～20小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
11.如权利要求10所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱溶液包括NaOH，KOH，LiOH；所述步骤1)中浆液的PH＝10～13，温度40～80℃；所述步骤1)中的添加剂为氨水，过氧化氢；所述步骤2)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
12.一种如权利要求1所述的锂二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤1)利用固相反应制备尖晶石正极材料基体将含锂与锰的化合物按Li/Mn的摩尔比为1.0～1.1∶2充分混合，在400～900℃下，加热5～48小时烧结而成；2)对材料表面进行包覆修饰采用溶胶凝胶方法将步骤1)制得的尖晶石正极材料基体加入到0.1～2.0mol/l修饰材料的可溶性盐溶液中，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，搅拌；然后加入络合剂，其加入的量与修饰材料的摩尔比为0.5～2.0∶1；边搅拌边加热至50～90℃，蒸发水分直至得到固体粉末，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；或者利用液相沉淀技术向含有修饰材料与步骤1)制得的尖晶石正极材料基体的混合浆液中加入沉淀剂，其中修饰材料与含锰前驱体的摩尔比为0.1～0.3∶1，使得浆料PH达到7以上；将反应生成的浆料过滤，洗涤滤出物，制得包覆了一层修饰材料的正极材料；3)烧结最后将步骤2)制得的正极材料在200～800℃下热处理1～20小时，烧结制得锂二次电池正极材料。
13.如权利要求12所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的修饰材料包括(一)氧化物材料，包括Li2O、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4、Co2O3；(二)盐类物质，包括Li2CO3、Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiCr2O4、LiAlO2、LiNiO2、LiF、LiCoO2、LiXPO4，其中X＝Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Ti，V。
14.如权利要求12所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的络合剂包括柠檬酸，柠檬酸三钠，酒石酸；所述步骤2)中的沉淀剂包括浓度为0.5～8.0M的氨水，尿素，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
全文摘要
本发明涉及一种锂二次电池正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池正极材料为具有正尖晶石结构的LiMn
文档编号H01M4/02GK1595687SQ0315680
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月8日 优先权日2003年9月8日
发明者孙玉城, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所