专利名称：用于锂电池的固体电解质膜的促进剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于锂电池的固体电解质膜的促进剂及其用途和使用方法，具体地说是涉及一种用于在二次锂电池的电极材料颗粒表面形成有机/无机固体电解质膜的促进剂，及其用途和使用方法。
背景技术：
对环境的关注和对能源短缺的思考使人们对燃油汽车的未来进行了新的规划。以高能二次锂电池为动力的电动汽车与同时以燃油和电池为动力的混合电动汽车受到了越来越多的重视，这对二次锂离子电池提出了大功率要求。由于二次锂电池的负极材料表面在放电过程中形成的表面固体电解质膜对电极材料的性能有很大的影响，其为电子绝缘的，这就增加了电池的内阻，极大地限制了电池的大电流性能，功率密度很难进一步得到提高，如何在电极表面形成柔性的稳定的固体电解质膜、如何改善固体电解质膜的导电性，减小材料表面电阻从而降低电池内阻是提高目前所用的电极材料特别是负极材料循环寿命、提高锂离子电池大功率性能的关键。
二次锂电池常用的电解液为碳酸酯类，醚类非水溶剂。由于二次锂电池的工作电压较高，正常工作时可以在负极形成接近金属锂还原电位的还原环境，因而作为电解液的碳酸酯类，醚类等非水溶剂在此电压不稳定，溶剂分子在负极表面将得到电子而分解，其还原分解产物在电极表面沉积就形成固体电解质膜。这层固体电解质膜是电子绝缘的，如果它能够致密的覆盖在电极材料表面，就能有效的阻止碳酸酯类物质从电极得到电子而进一步被还原分解；同时这层固体电解质膜又具有很高的离子电导，允许离子以很高的速度通过，完成电化学嵌入和脱嵌过程。但是，正如冯在电化学会志，137卷，2009页，1990年中所述，这层电解质膜是刚性的，如果电极材料在充放电过程中经历较大的体积变化，这层电解质膜就有可能脱落，新的电极表面的裸露必然要求形成新的表面固体电解质膜，进一步的电解液分解而形成固体电解质膜必然造成电极材料在循环过程中的容量衰减，这种不可逆的容量损失损害了材料的性能。
作为二次锂电池的负极材料，较为通用的有碳材料，可嵌锂金属或合金，过渡金属氧化物，可嵌锂金属氧化物，过渡金属氮化物等。
碳材料包括石墨化材料和非石墨化材料。其中石墨化类碳材料，在低电压下存在有机溶剂进入石墨片层的共嵌入反应，这与在充放电过程中电解液的还原分解形成固体电解质膜是一个竞争反应，由于溶剂共嵌入造成的电极剥落和失效使这类材料在实际电池中无法使用。为了解决这个问题，目前主要是通过在电解液中加入有机的或无机的添加剂，使电极表面在高于溶剂嵌入电位时形成不允许溶剂只允许锂离子通过的固体电解质层来；或是使用分解形成固体电解质膜反应占优势的有机溶剂，如乙烯碳酸酯等。但这些添加剂或容易形成固体电解质膜的溶剂在解决溶剂共嵌入的问题时，由于表面形成的固体电解质膜是电子绝缘的，会使材料的动力学行为变差，大电流性能变差。另外，由于二次锂电池所使用的电解液必须严格除水，在电解液中添加物质会造成电解液生产工艺复杂化，提高了电池的制造成本。再者，一般情况下，容易分解形成固体电解质膜的溶剂的低温性能一般较差，离子电导低，这就限制了电池的工作温度范围。
可嵌锂合金或金属是另一种二次锂电池负极材料，它们一般有很高的嵌锂容量。但由于该材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，导致在循环过程中材料逐渐粉化，一方面这种粉化会使电极活性物质逐渐从电极表面脱落，使得可用的活性物质越来越少，同时，这些脱落的活性物质会引起正负电极内部短路，导致电池发热甚至爆炸，引起安全问题；而另一方面，由于材料表面形成的固体电解质膜是电绝缘的，粉化后颗粒的边缘被绝缘的固体电解质膜包围，即使没有从电极表面脱落，也会和电极失去电接触，成为“死容量”，造成循环过程中容量衰减；再者，刚性的表面固体电解质膜很容易在循环过程中脱落，新的固体电解质膜不断形成造成进一步的容量衰减。
使用纳米可嵌锂合金作为二次锂电池负极材料，由于在充放电过程中绝对体积变化小，不会产生材料在充放电过程中的粉化，从而导致容量衰减的问题，同时纳米材料的电化学嵌锂容量也不会变小。目前使用纳米材料的方法有两种，一种是通过使用聚合物包覆的纳米嵌锂合金来提高材料的可逆性，如博克安等在电化学会志，128卷，725页，1981年所述。另外一种是利用大颗粒碳材料作为基体，表面钉扎上纳米合金来抑制材料的电化学团聚，如李泓等在电化学会志，148卷，915页，2001年中所述。这些方法使用聚合物包覆或大颗粒表面的钉扎使纳米材料之间的接触几率减少，抑制了纳米材料的电化学团聚。但是由于材料在充放电过程中同样会经历较大的相对体积变化，材料表面刚性的固体电解质膜仍会脱落；而且要得到均匀的聚合物/纳米可嵌锂合金复合材料，纳米合金颗粒钉扎的碳基复合材料工艺比较复杂，增加了材料制备成本；并且使用聚合物的同时会使实际重量比容量和体积比容量都降低，而要得到循环性较好的纳米合金钉扎的碳基复合材料的合金含量一般不超过30％，这使得合金的嵌锂能力没有很好的得到应用。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术形成的固体电解质膜存在易剥落导致电极材料失效、加入添加剂易造成电极材料动力学行为和大电流性能变差，以及提高电池的制造成本，限制电池工作温度范围等缺陷，从而提供一种有助于形成既不会使电极材料动力学行为和大电流性能变差，又不会提高电池制造成本，限制工作温度范围，可以阻止电解液还原分解的固体电解质膜，并能解决电极剥落和失效问题的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述用于锂电池的固体复合膜的促进剂的用途。
本发明的再一目的在于提供一种所述用于锂电池的固体复合膜的促进剂的使用方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种用于锂电池的固体复合膜的促进剂，其特征在于，该促进剂为在电极或电极材料颗粒表面沉积的纳米金属或纳米合金。
所述的纳米金属为选自Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种。
所述的纳米合金的表达式为M1x1M2x2…Mnxn，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Mg、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、S、Se、Te，或过渡金属的Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Hg、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os，且至少含有Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种，Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al十六种元素在表达式中所占的摩尔百分比的和不低于30％；下标x1、x2…xn代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn＝1。
所述的纳米金属或纳米合金颗粒的平均尺寸为0.3nm～10um。
所述的纳米合金为Ag0.67Te0.33、Ag0.75Hg0.25、Ag0.75Sb0.25、Ag0.50Zn0.50、Au0.9Hg0.1、Au0.73Mn0.27、Cu0.67S0.33、Cu0.67Se0.33、Cu0.4Th0.2Sn0.4、Sn0.50Ag0.50、Ag0.88Sb0.12、Sn0.44Sb0.16Cu0.4、Ag0.4Zn0.55O0.05、Pt0.5Rh0.5、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5。
本发明提供一种所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂作为在二次锂电池的电极表面形成固体电解质膜的促进剂中的用途。
本发明提供一种所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂的使用方法，其特征在于，使用时，将所述促进剂的纳米金属或纳米合金颗粒在电极或电极材料颗粒表面沉积。
本发明提供的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，与已有技术相比，有着明显的优益之处通过添加该促进剂，可以在电化学循环过程中形成类似于导电聚合物的均匀网络结构，这层聚合物膜在充放电过程中原位形成，具有一定弹性的，能够承受电极材料较大的体积变化而不脱落，从而提高电极材料的循环寿命，解决了原有固体电解质膜的电子导电能力差和不够稳定的问题，并阻止纳米材料的电化学团聚；这层聚合物膜又可以作为固体电解质膜，阻止溶剂的还原分解，并阻止由于溶剂共嵌入造成的容量损失；这层聚合物膜还具有很高的电子电导，可以明显降低电极材料之间接触电阻，从而使电池具有优良的电化学循环性和大电流性能；由于这层固体电解质膜完全原位形成，所得到的材料的均一性好，制备容易，极大地降低电极制备成本；能满足未来便携电子设备以及电动汽车、混合电动汽车等对电池大功率充放电的要求。
图1是本发明实施例5中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例5中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料的扫描电镜照片；图3是本发明实施例5中石墨化中间相炭小球表面纳米颗粒选区X射线能量弥散分析；图4是以本发明实施例5中纳米银颗粒与石墨化中间相炭小球形成的复合材料在锂扣式模拟电池中，以丙烯碳酸酯为溶剂的电解质中经过小电流放电至0.0伏时碳小球电极的扫描电镜照片；图5是以本发明比较例1中石墨化中间相炭小球在锂扣式模拟电池中，以丙烯碳酸酯为溶剂的电解质中经过小电流放电至0.0伏时碳小球电极的扫描电镜照片；图6为本发明实施例1中锂扣式模拟电池的结构示意图，其中不锈钢密封螺帽及电极引出头1，聚四氟乙烯螺母2，电极铜集流体3，纳米Ag合金/球形热解硬碳复合材料为活性材料的工作电极4，多孔聚丙烯隔膜Celgard2300(经电解液浸泡)5，厚0.4mm，面积为1cm2的金属锂片对电极6；图7为采用本发明实施例1(曲线1)，比较例1(曲线2)中活性材料作为负极活性材料的锂扣式模拟电池的充放电曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1、将颗粒度为0.3nm的纳米银颗粒在以锡锑合金为电极材料的电极表面沉积利用物理气相沉积的方法，在抽真空的物理气相沉积炉中，加入蒸发源Ag，在锡锑合金电极片的基体上，沉积时间为2分钟。
将此表面沉积有纳米金属银的电极片在150℃下烘干12小时。烘干后复合材料裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为复合电极来考察其作为二次锂电池负极活性材料的电化学性能，采用一个实验扣式电池来进行研究。实验电池结构如图6所示，电解液为1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于丙烯碳酸酯的溶液，将不锈钢密封螺帽1、聚四氟乙烯螺母2、不锈钢弹簧片3、工作电极4、多孔聚丙烯隔膜5干燥后，在充氩手套箱中按图6所示组装成实验电池。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为0.00V。测得的数据列于表1。
实施例2～55、按照实施例1中的方法，将不同组成和颗粒度的促进剂沉积到电极表面，并测试电极的性质，测得的数据列于表1。
表1、由不同组成和颗粒度的促进剂沉积到表面的电极的性质
实施例5中材料的得到复合材料做X射线衍射如图1所示，可以看出所得材料除MCMB和纳米银外没有其它物质。图2是所得复合材料的扫描电镜照片，可以看出纳米银颗粒尺寸8纳米，附着在平均尺寸为5微米的碳小球上。其表面选区X射线能量弥散分析结果如图3所示，表明该材料为碳银复合材料。材料循环20周后电极表面的扫描电镜图见图4，可以看出材料颗粒在丙烯碳酸酯电解液中循环后，碳颗粒保持完整，不粉化。材料的充放电曲线参见图7的曲线1，材料的循环性好。
比较例1～4、按照实施例1中的方法，测试没有使用促进剂的电极的性质，测得的数据列于表2。
表2、没有使用促进剂的电极的性质
比较例4中电极经20周循环后电极表面的扫描电镜图见图5，可以看出碳颗粒完全粉化，其充放电曲线见图7中曲线2，材料循环性差。
由表1和表2的结果可以看出，没有添加纳米金属或纳米合金作为表面固体电解质膜形成促进剂的石墨基电极材料在丙烯碳酸酯(PC)为基的电解质中匹配性差，几乎没有可逆容量；而对于可合金化的金属或合金等材料，由于在充放电过程中存在极大的体积变化，电极粉化脱落严重，从而可逆容量很快下降；而对于纳米合金等其他材料，同样由于电化学循环过程中存在体积变化，同时在活性物质颗粒表面自发形成的固体电解质膜的绝缘性使材料中有“死容量”形成，循环性差。在加入表面固体电解质膜促进剂之后这些现象得到明显的抑制，如MCMB等石墨类负极材料可以在不加任何添加剂的PC基电解液中可逆循环，其他可嵌锂金属或合金的电化学循环性也得到明显的提高，电极材料不粉化，不脱落。
权利要求
1.一种用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，其特征在于，该促进剂为在电极或电极材料颗粒表面沉积的纳米金属或纳米合金。
2.按权利要求1所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，其特征在于，所述的纳米金属为选自Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种。
3.按权利要求1所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，其特征在于，所述的纳米合金的表达式为M1x1M2x2…Mnxn，其中M1、M2…Mn表示不同的元素，选自主族元素中的Li、Mg、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、S、Se、Te，或过渡金属的Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Th、Hg、Al、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os，且至少含有Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种，Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al十六种元素在表达式中所占的摩尔百分比的和不低于30％；下标x1、x2…xn代表不同元素原子的摩尔百分比，且x1+x2+…+xn＝1。
4.按权利要求1所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，其特征在于，所述的纳米金属或纳米合金颗粒的平均尺寸为0.3nm～10um。
5.按权利要求3所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂，其特征在于，所述的纳米合金为Ag0.67Te0.33、Ag0.75Hg0.25、Ag0.75Sb0.25、Ag0.50Zn0.50、Au0.9Hg0.1、Au0.73Mn0.27、Cu0.67S0.33、Cu0.67Se0.33、Cu0.4Th0.2Sn0.4、Sn0.50Ag0.50、Ag0.88Sb0.12、Sn0.44Sb0.16Cu0.4、Ag0.4Zn0.55O0.05、Pt0.5Rh0.5、Fe0.5Ni0.5、Co0.5Ni0.5。
6.一种按权利要求1所述的用于锂电池的固体电解质膜的促进剂作为在二次锂电池的电极表面形成固体电解质膜的促进剂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂电池的固体复合膜的促进剂，为选自Ag、Cu、Au、Zn、Cd、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os或Al中的一种纳米金属或表达式为M
文档编号H01M4/00GK1595709SQ0315677
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月10日 优先权日2003年9月10日
发明者吴晓东, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所