专利名称：具防止铜扩散阻障效果之介电质的利记博彩app
技术领域：
本发明系关于多-邻-羟基醯胺类，它们的制造方法，聚苯并恶唑类及它们的制造方法，包括该聚苯并恶唑类做为介电体的电子组件，及此种电子组件的制造方法。
为避免由电容偶合所引起的信号的电感干扰，在微型芯片彼此相邻的导体轨迹藉由放置于该导体轨迹之间的介电体彼此绝缘。要用做介电体的化合物必须符合各种要求，因此，在微型芯片的信号传送时间依该导体轨迹的材料及依放置于该导体轨迹之间的介电体而定。该介电体的介电常数愈低，该信号传送时间愈短。目前为止所使用的二氧化硅基底介电体具介电常数约4，这些材料逐渐地被具基本上更低介电常数的有机介电体取代，这些材料的介电常数一般低于3。
在目前习用的微型芯片，该导体轨迹较佳为包括铝、AlCu或AlCuSi。随着该内存芯片的增加集成密度，转变为铜做为导体轨迹材料，因与铝相较，其电阻较低。铜允许较短的信号传送时间及因而该导体轨迹的横断面减少。与目前习用的技术相反，其中该介电体被填入该导体轨迹之间的沟槽，在铜镶嵌技术该介电体先被构造，所得沟槽先以铜填充且而后过量的铜被机械磨去。因此该介电体必须对用于研磨的材料为稳定及必须具对基材的足够黏着以防止在机械研磨期间变为分离的，而且，该介电体亦必须具在后续方法步骤的足够稳定性，在后续方法步骤中该微型芯片的进一步成份被制造。为达此目的，它们必须具例如足够热稳定性及即使在超过400℃的温度下亦必须不能进行分解，而且，该介电体必须对方法化学物(如溶剂、脱漆剂、碱、酸或活泼气体)为稳定的。进一步要求为良好的溶解度及前驱体的足够适用期，该介电体由此前驱体制造。
为合适做为微型芯片的介电体，该导体轨迹的金属即使在高温下亦不能扩散进入该介电体是非常重要的。微型芯片的制造包括制造步骤，其引起高至400℃或更高的热负荷，例如，氧化物沉积、铜退火或自气相的钨沉积。为防止金属扩散进入该介电体，一种阻障层在介电体及金属间被提供。此种阻障层包括一氮化钛、四氮化三硅、碳化硅或一氮化钽，该阻障层既非做为良好的介电体亦非做为良好的导体。然而，其需要空间因该阻障层的某些层厚度是需要的以有效抑制金属进入该介电体的扩散。随着集成密度的增加，亦即该导体轨迹宽度的减少，由阻障层所占据空间的比例基本上相关于该导体轨迹的宽度而增加。在该导体轨迹宽度为100奈米或更少的情况下，该阻障层可选择性地占据多至10％的可提供宽度。因此，半导体成份的进一步小型化变得更困难，为进行微型芯片的进一步小型化，所以该阻障层的宽度必须被进一步减少或者最佳为该阻障层应被完全免除。
聚苯并恶唑类(PBOs)为具非常高热抗性的聚合物，该物质已被用于该微型芯片的保护层及绝缘层的制造。聚苯并恶唑类可以多-邻-羟基醯胺类的环化而被制备。该多-邻-羟基醯胺类具在有机溶剂中良好的溶解度及良好的薄膜形成性质。它们可藉由旋转涂覆技术以简单的方式施用于电子组件上，在热处理中，其中该多-邻-羟基醯胺被环化以得到聚苯并恶唑，得到一种具所欲性质的聚合物。聚苯并恶唑亦可直接以其环状形式被处理，然而，在此情况下，通常聚合物的溶解会有困难。多-邻-羟基醯胺类的基础材料被叙述于如德国专利10011608。
于高温下稳定的进一步绝缘材料被揭示于如WO97/10193、WO 91/09081及WO 91/09087及欧洲专利23662及欧洲专利264 678。然而，在这些材料的情况下，一种阻障层必须在导体轨迹及介电体间被提供以防止于高温下金属进入该介电体的扩散。
因此本发明目的为提供一种在高温下稳定的聚合物以用于微型芯片，此聚合物允许于微型芯片中较细导体轨迹的制造。
本发明目的可藉由分子式I的多-邻-羟基醯胺而达到 分子式I其中Y2为 Y1及Y3彼此独立个别具与Y2相同的意义，且为 Z1、Z2及Z3皆独立，为 A，若a＝0及/或d＝1，为*-H 若a＝1及/或d＝0，为*-OH *-NH2 E为 W为*-H *-CN *-C≡CH T为 *-O-* *-S-* Q为*-O-* *-S-* R1为
*-H R2为-H、-CF3、-OH、-SH、-COOH、-N(R5)2、完基、芳香基、杂芳香基及*-C≡≡CH R3为*-O-* *-S-* *-SO2* *-S2-* *-C≡C-* R4为*-H R5为烷基、芳香基或杂芳香自由基；a为0或1；b为1-200；c为0-200；d为0或1；e为0-10；f为0-10；g为0-10；h为0-10；n为0或1；x为0-10；若R3为-CH2-。
分子式I的多-邻-羟基醯胺可溶解于许多有机溶剂，例如，丙酮、环己酮、二甘醇单-及乙醚、N-甲基-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸甲氧基丙酯、四氢呋喃或醋酸乙酯。该溶液可藉由旋转涂覆、喷雾或浸渍技术以均匀薄膜非常容易地施用于基材。溶剂的蒸发提供具均匀层厚度的均匀薄膜，即使在具高纵横比的沟槽及接触孔洞亦达到完全填充。该分子式I的多-邻-羟基醯胺可藉由加热被环化以得到相对应的聚苯并恶唑类，没有气泡形成或裂痕被观察到。即使在400℃或更高的热加工温度，没有或至少仅非常少量的自该导体轨迹至该介电体的相邻区域之金属扩散被观察到。所以，一般放置于导体轨迹及介电体之间的该阻障层可被制造地非常薄或者甚至完全被免除。
若c＞0，在分子式I由指数b及c特征化的重复单元可被随机分布于聚合物束。然而，亦可能藉由嵌段共聚合反应制备分子式I的多-邻-羟基醯胺以使聚合物之区段的每一个仅由指数b及c表示的重复单元的一个组成。分子式I的多-邻-羟基醯胺之链长度可藉由起始物质的化学计量比及反应条件(例如反应温度、稀释或个别成份的添加速率)控制，然而，该聚合物当然的确具分子量分布，亦即具不同分子量及因此不同值的指数a、b、c及d的聚合物混合物的每一个可存在。在分子式I的多-邻-羟基醯胺之制备中，反应较佳为以一种方式进行以使窄的分子量分布可被达到，分子量分布的最大值被建立其位于由指数a至d所特征化的范围，在该分子量分布范围内，较佳为至少90％的聚合物系在由指数a至d所订定的限制内。分子式I的多-邻-羟基醯胺之分子量可由习知方法决定，例如胶质过滤层析法。
基团Z1、Z2及Z3的取代形式被选择以使每一个由-NH基团及OR1基团所形成的对被放置于对应彼此的邻位，此是必须的在分子式I的多-邻-羟基醯胺之环化中环化为恶唑环。分子式I的多-邻-羟基醯胺可携带一终端基团A，其在聚合反应后，经由相对应活化化合物被引入该聚合物做为终端基，合适的化合物为如醯基氯、烷基卤化物或醇类。该终端基团A之引入所需的前驱体系根据在聚合反应后该聚合物所携带做为终端基团的基团而选择。若指数a＝0或指数d＝1，该终端基团A键结至NH基，则合适的活化前驱体为如醯基氯，若指数a＝1或指数d＝0，该终端基团A键结至CO基，引入该终端基团A的合适试剂为如卤化物、醇或胺。
若R2为烷基，此较佳为由1至10个碳原子组成。这些烷基可直链或支链，合适的基团为如甲基、乙基、丙基、或异丙基。若R2为芳香基，此较佳为由6至20个碳原子组成，亦可为由烷基取代的芳香族系统，合适基团的实例为苯基、甲基苯基或萘基。若R2为杂芳香基，此较佳为由4至20个碳原子及1至4个的杂原子组成，合适的杂原子为如氮、氧或硫。
若R5为烷基，此较佳为可直链或支链的及较佳为由1至10个碳原子组成。若R5为芳香基，此较佳为由6至20个碳原子组成，该芳香族系统较佳为由6-元环形成。若R5为杂芳香基，此较佳为由4至10个碳原子及1至4个的杂原子组成，此处同样的，合适的杂原子为如氮、氧或硫。
以分子式I的多-邻-羟基醯胺所制造的薄膜之薄膜品质受聚合物的链长度影响，反之亦然。特佳为，分子式I的多-邻-羟基醯胺具一种组合物以使指数b假设为5及50之间的值及指数c为0及50之间的值。在特别具体实施例中，指数c假设为在自1及50的范围。在较佳具体实施例中，分子式I的多-邻-羟基醯胺包括醚桥，在此情况下，在结构组件Y2的指数n假设值2。
由分子式I的多-邻-羟基醯胺所制造的聚苯并恶唑类具介电常数少于3。若该介电常数进一步被减少，孔洞在该聚苯并恶唑被提供。基于此目的，分子式I的多-邻-羟基醯胺可包括进一步的重复单元，其为热不稳定的且释出气体及在加热时分解，气体会扩散出聚合物以使孔洞在该聚苯并恶唑形成。
热不稳定的重复单元较佳为被提供做为在该聚苯并恶唑的嵌段，此可藉由如先自热不稳定的重复单元制备寡聚物及接着将这些寡聚物与分子式I的多-邻-羟基醯胺反应而达到。然而，此亦可以聚合反应先制备分子式I的多-邻-羟基醯胺及接着于进一步的聚合反应接枝该热不稳定的重复单元于该多-邻-羟基醯胺，该热不稳定的重复单元之分解温度应被选择以使其低于分子式I的多-邻-羟基醯胺的玻璃态化温度。分子式I的多-邻-羟基醯胺可由合适的重复单元补强以得到热不稳定的共聚物，合适的重复单元系得自如聚氧化丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及脂族聚碳酸酯，如聚碳酸丙二酯及聚碳酸乙二酯。除了该热不稳定的重复单元外，其它重复单元亦可被使用，若它们在加热时可消除气体产物。在共聚物中，该热不稳定的重复单元的比率较佳为被选择为在5及60重量百分率的共聚物间，此种共聚物被叙述于如美国专利第5,776,990号。
孔洞形成亦可藉由添加合适的生孔材质至分子式I的多-邻-羟基醯胺而达到，此生孔材质在加热时分解，气体产物被释出。合适的生孔材质为如柠檬酸、羟基丁二酸或丙二酸。
如已所叙述，藉由环化由分子式I的多-邻-羟基醯胺所得到的聚苯并恶唑具有利的性质。由环化由分子式I的多-邻-羟基醯胺所制备的聚苯并恶唑对与微型芯片技术相关的表面之黏着非常良好，这些表面如硅、碳化硅、硅碳氮化物、四氮化三硅、二氧化硅、钛、钽、一氮化钛、一氮化钽或氧氮化硅。而且，该聚苯并恶唑对用于在微型芯片制造所使用的化学物(如溶剂、脱漆剂、碱、酸或活泼气体)具高耐力。所以该聚合物材料非常适合用于微型芯片装置。此外，该材料亦显著地适合用于铜镶嵌技术。在铜研磨方法期间，没有任何缺点发生，如脱层、裂痕或气泡形成。根据本发明的聚苯并恶唑令人惊讶地抑制在介电体的扩散。所以，除了电绝缘功能外，它们亦可用做铜的扩散阻障层。所以，于介电体及导体轨迹之间的阻障层可被免除，或者该阻障层可基本上被制造的更薄。所需更少量空间的结果为此允许集成密度的增加。若该阻障层可完全被免除，根据本发明的聚苯并恶唑之使用进一步造成微型芯片制造成本的减少，因该阻障层的制造步骤被省略。
分子式I的多-邻-羟基醯胺可由双-邻-氨基酚类及二羧酸或其衍生物而制备。所以，本发明亦关于分子式I的多-邻-羟基醯胺之制备方法，其中至少一个分子式II的单体与分子式III的至少一个二羧酸或至少一个其活化二羧酸衍生物反应 分子式II其中Z为Z1、Z2或Z3，且Z2、Z2、Z3及R1具上述意义， 分子式III其中L为羟基或活化基团且Y为Y1、Y2或Y3，且Y1、Y2及Y3具上述意义。
例如，醯基氯或经活化酯类(例如磺酯)可被用做分子式III的二羧酸衍生物的活化基团。然而，分子式II的单体与分子式III的二羧酸之反应亦可在会活化该二羧酸的化合物(例如羰基二咪唑或二环己基碳化二亚胺)的存在下进行。原则上，所有会结合在反应中所形成水于其上的试剂为合适的。对分子式I的多-邻-羟基醯胺之制备，分子式II的单体与分子式III的二羧酸或选择性地二羧酸衍生物于有机溶剂中于自-20℃至150℃反应自5至20小时。若需要，该聚合物的终端基团可以合适试剂封住以由此引入终端基团A。合适的试剂已于分子式1的化合物之说明中叙述。在反应后形成的分子式I的多-邻-羟基醯胺由逐滴加入该反应溶液至沉淀试剂而被沉淀、清洗及干燥。合适的沉淀试剂为水及醇类，如异丙醇、丁醇或乙醇。这些沉淀试剂的混合物亦可被使用，该沉淀试剂亦可适当地包括自0.1％至10％的氨。在过滤及干燥后，经沉淀聚合物可直接被进一步加工及例如溶解于前文所提及溶剂的其中之一以施用于半导体基材。
得到分子式I的多-邻-羟基醯胺之聚合可在碱存在下进行以捕捉释出的酸，合适的碱酸受体为如吡啶、三乙胺、二氮杂双环辛烷或聚乙烯吡啶，然而，其它碱酸受体亦可被使用。特佳为使用一种化合物，此化合物可容易地溶解于用于合成的溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮，及溶解于沉淀试剂，如水或水/醇混合物，或那些完全不溶于溶剂如交联结聚乙烯吡啶。该酸受体可再容易地在反应产物中自所得分子式I的多-邻-羟基醯胺中分离。
用于合成的特别合适溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮及二甲替乙醯胺，然而，原则上起始成份可容易地溶解的任何溶剂可被使用。
本发明进一步关于所叙述聚苯并恶唑类的制备方法，其系由加热分子式I的多-邻-羟基醯胺得到。加热产生一种恶唑环形成且小分子(一般为水)的去除，得到根据本发明的聚苯并恶唑类。在分子式I的多-邻-羟基醯胺类的环化为聚苯并恶唑类期间，发生的机构图标地表示如下； 在加热时，该邻-羟基醯胺进行环化以得到恶唑，水被释出。
由根据本发明方法所制备的聚苯并恶唑具低介电常数≤3.0及对与芯片技术相关的表面之黏着非常良好，这些表面如硅、碳化硅、硅碳氮化物、四氮化三硅、二氧化硅、钛、钽、一氮化钛、一氮化钽或氧氮化硅。
所以本发明亦关于一种电子组件，其包括于上所述的聚苯并恶唑，例如该聚苯并恶唑可被放置于导体轨迹或导体轨迹平面间做为介电体或是做为微型芯片及围绕其的外框之缓冲层。
根据本发明介电体显著地适合用于铜镶嵌技术。在铜研磨方法期间，没有任何缺点发生，如脱层、裂痕或气泡形成。
本发明亦关于电子组件的制造方法，溶剂中分子式I的多-邻-羟基醯胺之溶液先被制备，该溶液被施用于一种基材且该溶剂被蒸发以使薄膜被得到。该薄膜接着被加热以环化该多-邻-羟基醯胺及将其转化为分子式III的聚苯并恶唑。该薄膜再被建构以得到具沟槽及/或接触孔的抗性结构。一种导电物质例如铜接着被沉积于该抗性结构以使该沟槽及/或接触孔以导电物质填充，最后，过多的导电物质被移除，例如藉由化学机械平面化(CMP)。
例如，微影方法可被使用以建构该聚苯并恶唑薄膜，一种耐蚀刻物质于该薄膜上产生。屏蔽结构再藉由蚀刻转移至得自根据本发明该聚苯并恶唑的薄膜，所使用导电物质较佳为铜。一种阻挡层在介电体及导电物质间被提供，例如，已于上进一步提及的材料为阻挡层的合适材料，由此，微型芯片再以习知方式完成。
本发明更进一步关于电子组件的制造方法，在溶剂中于上所述的分子式I的多-邻-羟基醯胺之溶液先被制备，该溶液接着被施用于一种基材，在基材表面上已有金属结构，沟槽被置于金属结构间，此种结构为如导体轨迹，溶剂被蒸发以使该沟槽以分子式I的多-邻-羟基醯胺填充。最后，该基材被加热以环化分子式I的多-邻-羟基醯胺为聚苯并恶唑，微型芯片再以习知方式完成。
分子式I的多-邻-羟基醯胺对相关于微电子装置的表面之黏着可由添加胶黏助催化剂而被改善，这些表面如硅、二氧化硅、四氮化三硅、一氮化钽玻璃或石英。
本发明以实例为基础并参考所附图
式详细说明。
其中，第1图显示决定介电常数的测试装置之概要视图；第2图显示用于实例28至33电极制造的阴罩；所使用化学物双氨基酚类9，9-双(4-((3-羟基-4-氨基)苯氧基)苯基)芴(双氨基酚1) 2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(双氨基酚2) 3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯-(双氨基酚3) 2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)堸(双氨基酚4) 二羧醯基氯9，9-双(4-(4-氯甲醯基)苯氧基)苯基芴二羧醯基氯1 4，4’-二(4-(氯甲醯基)苯氧基)四苯基甲烷二羧醯基氯2 2，2’-二(4-(氯甲醯基)苯氧基)-1，1’-二萘二羧醯基氯3 2，7-二-第三丁基-芘-4，9-二羧醯基氯-(二羧醯基氯4) 4，4’-二(氯甲醯基)二苯基醚-(二羧醯基氯5) 对苯二甲酸二氯-(二羧醯基氯6) 5-苯乙炔基异苯二醯氯-(二羧醯基氯7) 端封甲基丙烯醯氯-(端封1) 5-原冰片烯-2-羧醯基氯-(端封2) 5-原冰片烯-2，3-二羧酸酐-(端封3)
苯胺-(端封4) 实例1聚合物1的合成56.42公克(0.1莫耳)的双氨基化合物1被溶解于400毫升的经蒸馏N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，于400毫升经蒸馏NMP的59.48公克(0.095莫耳)的二羧醯基氯1的溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。于10℃下持续搅拌一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，1.64公克(0.01莫耳)的端封3(溶解于50毫升的经蒸馏γ-丁内酯(γ-BL)中)被逐滴加入该反应混合物并于10℃下搅拌一小时接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物再冷却至10℃，之后溶解于30毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
为分离该聚合物，该反应混合物被过滤且滤液被逐滴加入1公升脱矿水及200毫升异丙醇的混合物中并搅拌，在逐滴加入期间进一步加入3公升脱矿水，经沉淀聚合物由吸入过滤并以2公升的冷脱矿水洗，在以吸入过滤后，聚合物于室温下搅拌1小时两次，每次皆于2.5公升3％强度氨水且而后以吸入过滤。该聚合物以脱矿水中和清洗，过滤，及于50℃/10毫巴干燥72小时。
以此方式制备的聚合物可容易地溶解于溶剂，例如NMP、γ-BL、环己酮、环戊酮或其混合物。
实例2聚合物2的合成53.6公克(0.095莫耳)的双氨基酚1被溶解于400毫升的经蒸馏NMP中，于400毫升经蒸馏γ-BL的62.8公克(0.1莫耳)的二羧醯基氯2之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下持续进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，溶解于10毫升经蒸馏γ-BL的0.93公克(0.01莫耳)的端封4被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物再冷却至10℃，之后溶解于80毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物2的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例3聚合物3的合成18.3公克(0.05莫耳)的双氨基酚2被溶解于200毫升的经蒸馏NMP中，于250毫升经蒸馏γ-BL的16.86公克(0.03莫耳)的二羧醯基氯3及7.67公克(0.0175莫耳)的二羧醯基氯4之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，溶解于20毫升经蒸馏γ-BL的0.52公克(0.005莫耳)的端封1被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物再冷却至10℃，之后溶解于30毫升的经蒸馏γ-BL的9.48公克(0.12莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物3的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例4聚合物4的合成34.78公克(0.095莫耳)的双氨基酚2被溶解于200毫升的经蒸馏NMP中，于200毫升经蒸馏γ-BL的31.3公克(0.05莫耳)的二羧醯基氯1及14.7公克(0.05莫耳)的二羧醯基氯5之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，溶解于50毫升经蒸馏γ-BL的11.85公克(0.015莫耳)的吡啶被添加至该反应混合物且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物4的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例5聚合物5的合成10.8公克(0.05莫耳)的双氨基酚3被溶解于200毫升的经蒸馏NMP中，于100毫升经蒸馏γ-BL的12.04公克(0.0275莫耳)的二羧醯基氯4之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却于10℃进行且溶解于80毫升经蒸馏γ-BL的4.04公克(0.02莫耳)的二羧醯基氯6被逐滴加入。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃后，溶解于20毫升经蒸馏γ-BL的0.78公克(0.005莫耳)的端封2被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物冷却至10℃，之后溶解于50毫升的经蒸馏γ-BL的11.85公克(0.15莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物5的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例6聚合物6的合成26.6公克(0.095莫耳)的双氨基酚4被溶解于300毫升的经蒸馏NMP中，于150毫升经蒸馏NMP的33.72公克(0.06莫耳)的二羧醯基氯3之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却于10℃进行且溶解于100毫升γ-BL的12.08公克(0.04莫耳)的二羧醯基氯7被逐滴加入。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃后，溶解于10毫升经蒸馏γ-BL的0.93公克(0.01莫耳)的端封4被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物冷却至10℃，之后溶解于80毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物6的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例7聚合物7的合成18.3公克(0.05莫耳)的双氨基酚2及14.0公克(0.05莫耳)的双氨基酚5被溶解于300毫升的经蒸馏NMP中，于300毫升经蒸馏γ-BL的59.48公克(0.095莫耳)的二羧醯基氯1之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃后，溶解于20毫升经蒸馏γ-BL的1.64公克(0.01莫耳)的端封3被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物被冷却至10℃，之后溶解于50毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物7的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例8聚合物8的合成21.96公克(0.06莫耳)的双氨基酚2及8.64公克(0.04莫耳)的双氨基酚3被溶解于300毫升的经蒸馏NMP中，于350毫升经蒸馏γ-BL的28.1公克(0.05莫耳)的二羧醯基氯3及13.23公克(0.045莫耳)的二羧醯基氯5之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，溶解于50毫升经蒸馏γ-BL的1.56公克(0.01莫耳)的端封2被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物被冷却至10℃，之后溶解于50毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物8的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例9聚合物9的合成39.49公克(0.07莫耳)的双氨基酚1及8.4公克(0.03莫耳)的双氨基酚4被溶解于300毫升的经蒸馏NMP中，于350毫升经蒸馏γ-BL的37.56公克(0.06莫耳)的二羧醯基氯1及21.98公克(0.035莫耳)的二羧醯基氯2之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再冷却至10℃后，溶解于15毫升经蒸馏γ-BL的1.56公克(0.01莫耳)的端封2被逐滴加入该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物被冷却至10℃，之后溶解于80毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物9的分离及后续动作以类似于实例2的方式进行。
实例10聚合物10的合成12.96公克(0.06莫耳)的双氨基酚3被溶解于150毫升的经蒸馏NMP中，于200毫升经蒸馏γ-BL的34.43公克(0.055莫耳)的二羧醯基氯1之溶液于10℃被逐滴加入此溶液并搅拌。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，冷却至10℃且溶解于100毫升经蒸馏NMP的11.2公克(0.04莫耳)的双氨基酚4被逐滴加入。搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再度冷却至10℃且溶解于150毫升经蒸馏γ-BL的11.76公克(0.04莫耳)的二羧醯基氯5被逐滴加入，搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，再度冷却至10℃后，溶解于20毫升经蒸馏γ-BL的1.04公克(0.01莫耳)的端封1被逐滴加入至该反应混合物且搅拌于10℃下进行一小时且接着再于20℃下搅拌一小时，该反应混合物被冷却至10℃，之后溶解于50毫升的经蒸馏γ-BL的19.76公克(0.25莫耳)吡啶被添加且该反应混合物被暖热于室温及搅拌2小时。
聚合物10的分离及后续动作以类似于实例1的方式进行。
实例11热稳定性的决定根据TGA研究(装置Rheometric Scientific的STA1500，加热速率5K/分钟，惰性气体氩)所叙述的所有聚合物皆具热稳定性＞490℃。每小时等温质量损失(于425℃)为＜0.6％。
因此所叙述的聚合物符合在最初所叙述应用的要求。
实例12聚合物溶液的制备25公克于实例1至10所叙述的聚合物被溶解于75公克的经蒸馏NMP(VLSI-Selectipur)或经蒸馏γ-BL(VLSI-Selectipur)。该溶解方法于室温在摇动装置上加速进行，溶液再于压力下经由0.2微米过滤器过滤至一干净的、不含粉粒的取样管。聚合物溶液的黏度可以改变聚合物的已溶解质量而被改变。
实例13藉由胶黏助催化剂溶液的黏着之改良藉由使用胶黏助催化剂，聚合物对与微电子装置相关的表面之黏着可被改善，这些表面如硅、二氧化硅、四氮化三硅、一氮化钽、玻璃或石英。
可使用的胶黏助催化剂为如下列化合物 0.5公克的胶黏助催化剂(如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)于室温溶解于在干净的、不含粉粒的取样管的95公克的甲醇、乙醇或异丙醇(VLSI-Selectipur)及5公克的脱矿水，于室温静置24小时后，胶黏助催化剂溶液可被使用。此溶液至多可使用3周。
该胶黏助催化剂应在要被黏着键结部份的表面上提供一单分子层，该胶黏助催化剂可藉由旋转涂覆技术而被加速地施用。为进行此目的，该胶黏助催化剂溶液可经由0.2微米预滤器施用于要被黏着地键结部份的表面上且于5000转每分钟旋转30秒，之后为于100℃干燥60秒的干燥步骤。
实例14藉由旋转涂覆方法及环化的聚合物之施用以得到聚苯并恶唑一种具至约150奈米的最少尺寸的地貌及沟槽的经加工硅晶圆以胶黏助催化剂涂覆，如在实例13所叙述。之后，根据实例1所合成的经过滤聚合物藉由注射器被施用于晶圆且藉由旋转涂覆器被均匀分布。该旋转涂覆器速度为2000转每分钟。该聚合物再于平面炉于120℃加热1分钟及于200℃加热2分钟。之后，该经涂覆晶圆于氮气或氩存在下于炉子加热至425℃及维持60分钟。由此得到的聚苯并恶唑对酸、碱及有机溶剂为惰性的。
实例15聚合物对一氮化钛层黏着之决定一种4”的硅晶圆以50奈米厚的一氮化钛层溅镀，上述溶液藉由旋转涂覆被施用于此晶圆，旋转涂覆在500转每分钟进行5秒及在2000转每分钟进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟的短暂软烤后，10个同样地以50奈米厚的一氮化钛溅镀于表面上的硅芯片(测量为4×4毫米2)以2N的压力压在聚合物薄膜上，此堆栈接着于氮气环境下于425℃在炉子加热1小时。在冷却至室温后，藉由拉力测试机，Dage Series 400进行黏着测试。
对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为18.07牛顿/毫米2。
实例16聚合物对一氮化钽层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由一氮化钽组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为16.79牛顿/毫米2。
实例17聚合物对硅黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由硅组成。对聚合物1而言，剥剪Si芯片所需的力之平均值为18.85牛顿/毫米2。
实例18聚合物对四氮化三硅层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由四氮化三硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为17.15牛顿/毫米2。
实例19聚合物对二氧化硅层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由二氧化硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为17.83牛顿/毫米2。
实例20聚合物对碳化硅层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由碳化硅组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为17.94牛顿/毫米2。
实例21聚合物钽层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由钽组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为16.97牛顿/毫米2。
实例22聚合物对钛层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由钛组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为17.52牛顿/毫米2。
实例23聚合物对聚醯亚胺层黏着之决定此测试以与实例15完全相同的方式被进行，除了晶圆及芯片的表面不由一氮化钛组成而是由聚醯亚胺组成。对聚合物1而言，剥剪芯片所需的力之平均值为17.61牛顿/毫米2。
实例24黏着的对照实例一种类似于美国专利第5,077,378号实例1所制备的聚合物如实例12所叙述地溶解于NMP。实例15至23以此溶液被重复。下列平均值被决定一氮化钛表面14.71牛顿/毫米2一氮化钽表面15.69牛顿/毫米2硅表面 15.21牛顿/毫米2四氮化三硅表面 14.03牛顿/毫米2二氧化硅表面14.94牛顿/毫米2碳化硅表面 13.37牛顿/毫米2钽表面 13.96牛顿/毫米2钛表面 14.07牛顿/毫米2聚醯亚胺表面13.02牛顿/毫米2实例25对有机溶剂的化学稳定性之决定聚合物1藉由旋转涂覆由20％强度溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶圆，旋转涂覆在500转每分钟进行5秒及在2000转每分钟进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，晶圆接着于氮气环境下于400℃在炉子加热1小时。在冷却至室温后，在NMP、在丙酮及在甲苯中各有一个经涂覆晶圆被加热5小时至50℃，之后，该晶圆在真空于200℃下干燥60分钟且质量差被决定。没有观察到脱层现象。
质量减少NMP1.1％丙酮 0.6％甲苯 0.8％实例26对酸的化学稳定性之决定聚合物2藉由旋转涂覆由20％强度溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶圆，旋转涂覆在500转每分钟进行5秒及在2000转每分钟进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，晶圆于氮气环境下于400℃在炉子加热1小时。在冷却至室温后，在浓HCl、在50％强度硫酸及在醋酸中各有一个经涂覆晶圆被加热5小时至40℃，之后，该晶圆在真空于200℃下干燥60分钟且质量差被决定。没有观察到脱层现象。
质量减少浓HCl0.4％50％强度H2SO40.5％醋酸 0.1％实例27对碱的化学稳定性之决定聚合物3藉由旋转涂覆由20％强度溶液(溶剂NMP)施用于三个4”硅晶圆，旋转涂覆在500转每分钟进行5秒及在2000转每分钟进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟及于200℃进行2分钟的短暂软烤后，晶圆于氮气环境下于400℃在炉子加热1小时。在冷却至室温后，在50％强度NaOH、在47％强度KOH及在浓氨水中各有一个经涂覆晶圆被加热5小时至40℃，之后，该晶圆在真空于200℃下干燥60分钟且质量差被决定。没有观察到脱层现象。
质量减少50％强度NaOH 0.9％47％强度KOH 1.0％浓氨水0.2％实例28聚合物1介电常数之决定用于决定介电常数的测试装置被示于第1图。聚合物1溶解于NMP中(25％强度溶液)且该溶液在压力下过滤经过具0.2微米孔洞的薄膜，此溶液藉由旋转涂覆施用于基材1，在基材1已有600奈米厚的Ti层2，层3于平面炉各于120℃及200℃被干燥2分钟及而后于氮气环境下于430℃加热1小时。钛电极4经由第2图所示的阴罩藉由溅镀被施用于此层3。为达此目的，第2图所示的阴罩包括孔洞5，其在尺寸及排列上对应于该钛电极4。介电常数使用阻抗光谱器6决定，且在自100Hz至1MHz的频率范围被决定为2.41。
实例29聚合物2介电常数之决定聚合物2的介电常数之决定以类似于实例28的方式进行并得到2.55的值。
实例30聚合物3介电常数之决定聚合物3的介电常数之决定以类似于实例28的方式进行并得到2.38的值。
实例31聚合物4介电常数之决定聚合物4的介电常数之决定以类似于实例28的方式进行并得到2.61的值。
实例32聚合物10介电常数之决定聚合物10的介电常数之决定以类似于实例28的方式进行并得到2.41的值。
实例33介电常数之对照实例一种使用类似于美国专利第5,077,378号实例1所制备的聚合物根据实例28进行测试且在自100Hz至1MHz的频率范围得到介电常数为3.1。
实例34水吸收的决定聚合物1藉由旋转涂覆由20％强度溶液(溶剂NMP)施用于4”已知质量的硅晶圆，旋转涂覆在500转每分钟进行5秒及在3500转每分钟进行25秒。在平面炉于120℃进行1分钟的短暂软烤后，晶圆于氮气环境下于400℃在炉子加热1小时。聚合物1的质量由AT261 Delta Range分析天平决定。
该经涂覆晶圆再于水中于80℃储存10小时，在水被吹走后，进行进一步重量决定。基于聚苯并恶唑质量的水吸收百分率由质量差计算。
所决定水吸收0.75％。
实例35圆藉由溅镀先以Ti-W胶黏助催化剂层(100奈米)再以铜(500奈米)涂覆的一种硅晶被使用于此实例。
根据实例1合成的聚合物1溶液以根据实例12的方式制备、过滤、藉由注射器被施用于晶圆(Cu表面)且由旋转涂覆器均匀分布。该聚合物再于平面炉于120℃加热1分钟及于200℃加热2分钟。该经涂覆晶圆再于氮气或氩存在下于炉子加热60分钟至425℃。由此方式得到的聚苯并恶唑薄膜表面于显微研究证实为平滑及干净的。在该表面上，没有铜粒子或束被侦测。
该测试以聚合物2至10重复，结果仍相同，在任何聚合物的情况下，未侦测到铜扩散。
实例36(对照实例)实例35的测试被以完全相同的方式重复，除了此次使用欧洲专利0264678的聚合物(实例1)。加热后，扩散的铜在所得聚苯并恶唑薄膜表面为可见的。
权利要求
1.一种分子式I的多-邻-羟基醯胺 分子式I其中Y2为 Y1及Y3彼此独立个别具与Y2相同的意义，且为 Z1、Z2及Z3皆独立，为 A，若a＝0及/或d＝1，为*-H 若a＝1及/或d＝0，为*-OH *-NH2 E为 W为*-H *-CN *-C≡CH T为 *-O-* *-S-* Q为*-O-* *-S-* R1为*-H R2为-H、-CF3、-OH、-SH、-COOH、-N(R5)2、烷基、芳香基、杂芳香基及*-C≡CH R3为*-O-* *-S-* *-SO2* *-S2* *-C≡C-* R4为*-H R5为烷基、芳香基或杂芳香自由基；a为0或1；b为1-200；c为0-200；d为0或1；e为0-10；f为0-10；g为0-10；h为0-10；n为0或1；x为0-10若R3为-CH2-。
2.根据申请专利范围第1项的多-邻-羟基醯胺，其中至少一个下列条件适用b＝5-50；c＝0-50。
3.根据申请专利范围第1或2项的多-邻-羟基醯胺，其中下项适用n＝1。
4.根据先前申请专利范围中任一项的多-邻-羟基醯胺，其中热不稳定的且在加热时释出气体的进一步的重复单元被提供于分子式I的多-邻-羟基醯胺。
5.根据申请专利范围第4项的多-邻-羟基醯胺，其中该热不稳定的重复单元被放置为分子式I的多-邻-羟基醯胺之嵌段。
6.一种聚苯并恶唑，其系得自申请专利范围第1-5项中任一项的多-邻-羟基醯胺。
7.一种分子式I的多-邻-羟基醯胺的制备方法，其中至少一个分子式II的单体与分子式III的至少一个二羧酸或至少一个其活化二羧酸衍生物反应 分子式II其中Z为Z1、Z2或Z3，且Z1、Z2、Z3及R1具申请专利范围第1项所叙述的意义， 分子式III其中L为羟基或活化基团，Y为Y1、Y2或Y3，且Y1、Y2及Y3具申请专利范围第1项所叙述的意义。
8.根据申请专利范围第7项的方法，其中该反应系在碱存在下进行。
9.根据申请专利范围第6项的聚苯并恶唑的制备方法，其中分子式I的多-邻-羟基醯胺被加热。
10.一种电子组件，其包括含根据申请专利范围第6项的聚苯并恶唑之介电体。
11.一种根据申请专利范围第10项的电子组件的制备方法，其中于溶剂中分子式I的多-邻-羟基醯胺之溶液被制备，该溶液被施用于一种基材且该溶剂被蒸发以使薄膜被得到，该薄膜被加热以环化分子式I的多-邻-羟基醯胺以得到如申请专利范围第6项的聚苯并恶唑，且该薄膜再被建构以得到具沟槽及接触孔洞的抗性结构，一种导电物质被沉积于该抗性结构以使该沟槽及接触孔洞以导电物质填充，且过多的导电物质被移除。
12.一种如申请专利范围第10项的电子组件之制造方法，其中于溶剂中分子式I的多-邻-羟基醯胺之溶液被制备，该溶液被施用于一种基材，在基材表面上有金属结构，沟槽及接触孔洞被置于金属结构间，溶剂被蒸发以使该沟槽及接触孔洞以分子式I的多-邻-羟基醯胺填充，且该基材被加热以环化分子式I的多-邻-羟基醯胺以得到如申请专利范围第6项的聚苯并恶唑。
13.根据申请专利范围第11或12项的制备方法，其中一种生孔材质被添加分子式I的多-邻-羟基醯胺之溶液中。
全文摘要
本发明系关于新颖的多－邻－羟基醯胺类，其可被环化为具对金属的良好扩散阻障效果之聚苯并恶唑类。这些多－邻－羟基醯胺类可由习知技术施用于半导体基材及藉由加热以简单方式转化为聚苯并恶唑。因为对金属扩散的良好阻障效果。在导体轨迹及介电体间的扩散阻障基本上可免除。
文档编号H01L23/522GK1468839SQ0314528
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者R·塞滋, A·瓦尔特, A·马坦伯格, K·洛瓦克, , R 塞滋, 共 , 呖 申请人:因芬尼昂技术股份公司