专利名称：能量积累装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种能量积累装置(例如电化学电容器或电池)及其制造方法。
背景技术：
迄今为止，电化学电容器和电池是典型的能量积累装置，并且在市场上它们的特性已经被充分利用。
电化学电容器包括电双层电容器或氧化还原电容器，所述电双层电容器使用活性碳作为极化电极并仅使用在活性碳孔表面与电解溶液间的界面上制成的电双层，所述氧化还原电容器使用过渡金属氧化物(例如其化合价持续变化的氧化钌或能够进行掺杂的导电聚合体)。
而且，电池能够概略地分成二次电池和一次电池，所述二次电池能够通过活性材料的插入或化学反应进行充电或放电，所述一次电池基本上一次放电之后不能再充电。
这些多种能量积累设备共同的最基本结构是电极，所述电极主要包含能够按其自身规则放出能量的活性材料。而且，为了把在电极上积累的能量抽取出以输送至外部，集电器与电极电连接并且具有电子导电性是必要的。
通常集电器使用具有非常低的电阻的金属(例如铝、铜或不锈钢)，这是因为有效地传送活性材料的能量是必要的。然而，当使用具有金属腐蚀性的电解溶液(例如硫磺酸水溶液)时，可以使用导电橡胶基材料。
能量积累设备的电阻元件粗略地分成两种类型电子电阻和离子电阻。另外，虽然电子电阻受多种因素的控制，但是当运行设备时，电极与集电器之间的接触电阻极大地升高。
因此，为了在运行设备时降低或防止接触电阻升高，设计成在电极与集电器之间重新形成导电层。
在此一次电池的情况下，在日本专利公开号(Sho)56-38770的官方公报中披露了把包含溶液的胶态碳应用于金属电池槽的内部，所述胶态碳通过把粉末碳悬浮于水中而获得，所述金属电池槽内部也作为正电极终端，使槽的内部干燥，然后放置正电极。
在日本专利公开号(Hei)10-144298的官方公报中上述技术被进一步完善，所述专利披露了通过使在导电层的粘结剂比高于在电极中的粘结剂比。由于包含在电极中的活性材料的膨胀或收缩导致的粘附性的降低受到控制。此外，在日本专利公开号2002-42888的官方公报中披露了通过使用羧甲基纤维素作为粘结剂提高粘结性和高速排放特性。
另外，对于电子双层电容器，在日本专利公开号(Sho)59-3915的官方公报中披露了在电极和与电极接触的金属盒之间以及在电极和与电极接触的金属盖之间形成一层由石墨或碳黑组成的导电层。
上述技术进一步被完善，日本专利公开号(Hei)6-84699的官方公报披露了构造用作导电层的导电材料的颗粒直径来增加接触点的数量和减小与电极的接触电阻的方法，所述导电层的导电材料的颗粒直径是大于和小于用作电极的活性碳直径的混合物。
因为能量积累设备近来已被应用于便携式设备上，因此最近出现下面的要求。
首先，由于能量积累设备的占有率变得较大，在极大地增加能量数量而不改变它的特性的条件下减小能量积累设备的尺寸是必要的，所述能量数量是指每单位重量或体积能够储存的能量，即能量密度。其次，随着设备尺寸的降低，根据设计假定交换在基片等上安装能量积累设备是必要的，这是因为随着设备尺寸减小时，交换能量积累设备的机构或设备放置的空间受到限制。
响应能量密度增加的第一需要，试图通过开发使用的工艺和材料来增加必要的耐压，响应在基片上安装能量累积设备的第二需要，允许回流焊接实现高热阻。
然而，这两种对策引起新的问题，所述问题在能量积累设备(特别是上述电双层容器)的现有技术的说明书中没有显露出来。问题之一是由于能量积累设备暴露在几百度的高温下使内部电阻升高，迄今为止所述设备不能被承受即使在回流焊接时几秒或几十秒，以及当设备在高耐压下运行长时间时，在集电器表面上泄漏电流的增加和由于泄漏电流的增加而导致的内部电阻的迅速升高。
通过我们多种研究结果阐明，在回流焊接时或在高耐压下运行时的内部电阻升高中，电极与集电器之间的接触电阻占了较大比例。虽然试图在电极和集电器之间的众所周知的接合面上制成由球状石墨等制成的碳基导电层，但是，不能获得必要的溶液。而且，上述公众所知的文件中所述的技术不能从回流电阻的观点来解释。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种抑制内部电阻升高的能量积累设备及其制造方法。
本发明的能量积累设备是这样一种能量积累设备，其具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、在电极与集电器之间分别制成的一对导电层和电解溶液，其中至少一个导电层包括沿至少一个方向延伸的非球面导电颗粒。
在本发明的情况下，优选地，导电颗粒由鳞片状石墨制成。
本发明的能量积累设备制造方法是这样一种能量积累设备制造方法，所述能量积累设备具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、在电极与集电器之间分别制成的一对导电层和电解溶液，所述制造方法包括如下步骤通过将至少在一个方向上延伸的非球形导电层颗粒同粘结剂和溶剂混合而制备导电层浆糊；把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上并使所获得的浆糊涂敷层干燥；将电极电连接至干燥了的导电层。
此外，本发明的能量积累设备制造方法是这样一种能量积累设备制造方法，所述能量积累设备具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、在电极和集电器之间分别制成的一对导电层和电解溶液，所述制造方法包括如下步骤通过将至少在一个方向上延伸的非球形导电层颗粒同粘结剂和溶剂混合而制备导电层浆糊；把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上；不干燥所获得的浆糊涂敷层而连接电极；和干燥通过导电层浆糊结合在一起的电极和集电器。
参照附图根据下面本发明的优选实施例的说明，本发明的这些和其它目的以及优点将更为清楚。
图1是本发明的实施例的币形能量积累设备的截面图；图2是回流型币形能量积累设备的截面图；图3是回流时温度曲线；图4是说明在初始状态下图1中实施例的碳基导电层的电子传导路径的截面图；图5是说明在初始状态下传统碳基导电层的电子传导路径的截面图；图6是说明在反应产物连接至图1中实施例的碳基导电层之后电子传导路径的截面图；图7是说明在反应产物连接至传统碳基导电层之后电子传导路径的截面图；图8A至8D是说明本发明的一个实施例的制造方法的步骤的示意图；图9A至9D是说明本发明的一个优选实施例的制造方法的步骤示意图；图10A至10E是说明本发明的另一个优选实施例的制造方法的步骤示意图；图11A至11E是说明本发明的又一个优选实施例的制造方法的步骤示意图；和图12是通过切掉设备的一部分所示的本发明的另一个实施例的圆柱的能量积累设备的透视图。
在这些图中，相似的元件用相同的数字来说明。
具体实施例方式
下面参照
本发明的实施例。
(实施例1)
图1是作为本发明的能量积累设备的币形电双层电容器的截面图。
本实施例的币形能量积累设备1具有一对极化了的电极4和5；设置在电极4和5之间的分离器3；一对集电器2a和2b(也作为正极壳和负极壳)，其分别电连接至电极4和5上；和电解溶液(未说明)。符号7表示垫圈。
如图2所示，通过回流安装在基片2上的类型情况下，由矩形平坦铅板组成的正极调整片21a和由弯曲矩形铅板组成的负极调整片21b通过点焊设置至电极4和5上。
在这样的情况下，回流表示这样一种技术，其通过提前把未熔的焊料放在设备所有待焊接的部分并把焊料与基片一起加热至焊料熔化温度或更高的温度，而不是独立地焊接没一个电子部分(例如币形电子双层电容器或电池(以下称设备))，从而可以同时焊接多个设备，这极大地降低了制造时间。在回流时，如图3所示的典型的温度分布曲线，整个基片和每一个设备例如在大约150℃下预热之后，都暴露于例如的240℃高温之下，即使时间很短。
在图1中，虽然集电器2a和2b也象在情况2的一样的作用，但是，通过把不同类型的金属彼此粘接在一起所获得的覆层材料能够根据需要而被使用。在这种情况下，仅电极侧金属即内侧金属用作集电器。
通常，电极4和5分别由活性材料、导电材料或粘结材料组成。根据所需要的能量密度、耐压、输出密度或低温特性，可以使用多种材料作为活性材料。
例如，当输出密度或低温特性对于作为能够充放电的电双层电容器的功用是必要的时，仅需要用活性碳作为活性材料。
此外，当能量密度对于作为能够充放电的锂离子二次电池功用是必要的时，可以使用锂的金属氧化物(例如锂钴的氧化物)作为正极，石墨用作负极。
为了用作一次性放电的良好锂离子一次电池，可以选择锂金属氧化物作为正极，金属锂作为负极。
此外，用于电极的导电材料或粘结材料不是主要依赖于能量积累设备的类型，而是碳黑用作导电材料并且氟基树脂或橡胶基树脂用作粘结材料。然而，需要选择一种材料用作导电材料和粘结材料，所述材料不会因为电压范围或温度而损坏。
并且，分离器3不主要依赖于积累设备的类型。然而，当回流是特别必要时，需要热阻。当热阻是不必要时，可以使用聚丙烯等。当热阻是必要的时，能够使用纤维素基材料。
虽然金属(例如铝或不锈钢)能够用于集电器2a和2b，也可以使用铝或不锈钢的覆层材料。
根据能量积累设备的类型来选择电解溶液是必要的。选择具有适当电位窗的溶剂以至于电化学分解不依赖于运行电压范围而发生。可以选择通常的碳酸丙烯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯或它们的混合溶剂。然而，当需要回流时，需要使用高沸点溶剂(例如环丁砜)，以至于在回流时电解溶液不沸腾。作为电解液，可以使用多种公众所知的材料，例如四氟硼酸四乙铵用作电双层电容器和五氟碳酸锂作为锂离子一次电池。
在此实施例的情况下，碳基导电层6在电极4和集电器2a之间和电极5和集电器2b之间的接合面的至少两个接合面上制成或除了上述能量积累设备的一般机构下本实施例的情况下的两个接合面上制成，所述碳基导电层6包含在一个方向上延伸的非球形导电颗粒。
在一个方向上延伸的非球形颗粒的形状包括多种形状，例如鳞片形、椭球形(足球形)、长茄子形、橡子形和矩形板形。而且，也允许平的非球形。此外，也允许导电颗粒具有在多个方向上延伸的形状。然而，优选地，导电颗粒具有鳞片或圆盘状，其在三个轴(X、Y、Z)之一极大地小于另两个轴。
任何材料(例如碳基材料或金属)可以用作导电材料，只要材料具有高电子电导性。然而，优选地使用碳基材料，从而使它能够在能量积累设备中稳定存在。
此外，从成本的观点来看，在碳基材料中鳞片状石墨是特别优选的。这是因为鳞片状石墨是自然的材料，而且不同于人工石墨的情况，碳化鳞片状石墨的初始材料是不必要的，并且鳞片状石墨能够容易生产在处理以前已经是鳞片状的了。
然而，因为鳞片状石墨具有石墨结构，因此在锂离子一次电池的负极侧使用鳞片状石墨作为导电颗粒不是优选的。这是因为存在这样的一个问题在与活性材料的情况下相同的现象会发生，因为锂原子在充电时添加，中间层距离变化，在导电颗粒之间或与电极或与集电器之间的接触性能被破坏了。这也在日本专利公开号(Hei)10-144298的官方公报上说明。
然而，具有窄的运行电位范围的电双层电容器不存在上述问题。而且，在锂离子二次电池的情况下，没有必要对正极侧导电颗粒考虑上述问题。
因此，从成本的角度来看，鳞片状石墨作为导电颗粒更具有优势。然而，使用在一个方向上延伸的另一种类型的非球形导电颗粒也是可以的。
鳞片状石墨具有20μm的平均颗粒直径和5μm的平均厚度。
因为上述鳞片状石墨的颗粒是鳞片状的并且在一个方向上(纵向)延伸，因此，与传统球状石墨相比较，能够通过增加接触面积而减小内部电阻。
图4是说明在本实施例的碳基导电层6中的初始状态下的电子传导路径的局部放大截面图，图5是说明在使用球状石墨的传统实例中碳基导电层中的初始状态下的电子传导路径的局部放大截面图。图5中的传统实例具有图1所示的能量积累设备的一般机构。也就是，传统实例使用球状石墨作为图1中的碳基导电层6。
图4和图5说明成品币形能量积累设备，在所述设备中，符号8表示鳞片状石墨颗粒，8’表示传统球状石墨颗粒，并且9表示碳基导电层的浆糊中包含的树脂。电解溶液被省略。
因为每一个鳞片状石墨颗粒8是鳞片状的并在一个方向上延伸，在鳞片状石墨颗粒8之间和鳞片状石墨颗粒8与集电器2a(2b)之间的接触面积与传统球状石墨颗粒8’的情况相比极大地增加了。因此，在初始状态下的内部电阻能够减小。这可是因为图4的箭头A所示的电子传导路径与图5中传统实例的情况相比变得较宽。此外，与在图5中的传统实例的情况下相比而言，因为集电器2a(2b)由鳞片状石墨颗粒8或导电层浆糊在更广的范围内被覆盖，通过减小在集电器2a(2b)和未出示的电解溶液之间的接触面积能够降低泄漏电流。因此，能够降低损坏率。
图6是说明在反应产物连接至此实施例的碳基导电层6之后电子传导路径的截面图；图7是说明在反应产物连接至使用球状石墨的传统碳基导电层之后电子传导路径的截面图；图6和7相应于图4和5。在图6和7中，符号10表示反应产物。
根据此实施例，即使在内部密封的电解溶液和碳基导电层6之间发生化学反应，也产生反应产物10，因为在鳞片状石墨颗粒8之间的接触面积和在鳞片状石墨颗粒8与集电器2a、2b之间的接触面积如图6所示的一样大，电子的传导性保持如箭头A所示，内部电阻的升高得到抑制而且反应产物10选择性地连接至鳞片状石墨颗粒8的一末端。因此，与图7中传统的实例的情况相比，产物10对电子传导通道的附着被抑制。
因此，与传统球状石墨颗粒8’的情况相比，因为在鳞片状石墨颗粒8的情况下反应产物10的附着面积被降低，鳞片状石墨8之间和鳞片状石墨颗粒8与集电器2a(2b)之间的连接强度增加，它们能够有效地防止由于应力而分离。
因此，因为在一个方向上延伸的鳞片状石墨颗粒8受到层压并且制成电子传导通路，为了增加接触面积和降低内部电阻，优选地，碳基导电层6的鳞片状石墨颗粒8(其在与集电器2a(2b)的接触面平行的方向上延伸)数量大于鳞片状石墨颗粒8(其不在与接触面平行的方向上延伸)的数量。
下面说明此实施例的能量积累1的制造方法。
如上所述，优选地，更多的鳞片状石墨颗粒8包括在碳基导电层6内，所述鳞片状石墨颗粒的延伸方向，即纵向平行于集电器2a(2b)的接触面积。有多种方法可实现上述目的。然而，使用通过把鳞片状石墨颗粒8和粘结剂及溶剂混合获得的用于碳基导电层的浆糊的制造工艺是优选的，因为需要包含粘结材料以在鳞片状石墨颗粒或与集电器之间保持粘结力。在使用浆糊的制造工艺情况下，因为溶剂最终被干燥，因此当溶剂被干燥时，鳞片状石墨颗粒8被干燥同时被定位与涂层的表面平行。
图8A至8D是说明本发明的此实施例的制造方法的步骤的示意图，每一个图概念性地出示了可每一步之后鳞片状石墨的定位状态。
首先，通过将鳞片状石墨同粘结剂和溶剂混合制备碳基导电层浆糊22，如图8A所示。所获得的碳基导电层浆糊22涂敷在集电器2a(2b)之上，所述集电器2a(2b)也作为如图8B所示的壳。然后，所获得的浆糊使用层被干燥以去除溶剂，如图8C所示，电极4(5)电连接至干燥了的碳基导电层，如图8D所示。粘结剂在图8C或8D未示出。
因此，通过在集电器2a和2b的电极4与5之间设置分离器，所述集电器2a和2b也作为如上述的被制造的壳，将它们混合，把电解溶液喷射至它们之上，通过垫圈液压压紧它们，获得图1所示的币形能量积累设备。
图9A至9D是说明另一个制造方法的图解，所述图9A至9D相应于图8A至8D。
首先，将鳞片状石墨同粘结剂和溶剂混合制备碳基导电层浆糊22通过，如图9A所示。所获得的碳基导电层浆糊22涂敷在集电器2a(2b)之上，所述集电器2a(2b)也作为如图9B所示壳。然后，所浆糊使用层在22没有对层22干燥的情况下连接至电极4(5)，如图9C所示，电极4(5)和集电器2a(2b)通过碳基导电层成为整体并且被干燥，如图9D所示。
通过在集电器2a和2b的电极4和5之间设置分离器，所述集电器2a和2b也作为如上述形成的壳，将它们混合，通过垫圈液压压紧它们，获得图1所示的币形能量积累设备。
在这种情况下，用于碳基导电层浆糊的粘结剂包括聚酰胺酰亚胺、乙烯丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛，氨基申酸乙酯、CMC(羧甲基纤维素)、丙烯酸(类)树脂和丙烯酸-苯乙烯共聚物。这些材料根据碳颗粒的特性而使用，除非干燥温度和时间受到限制，它们不会独立地影响材料的特性。
此外，用于碳基导电层浆糊的溶剂包括水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙二醇甲乙酸甲酯。它们没有依赖于材料而影响特性，因为它们干燥之后蒸发。
为了升高定向比以至于其纵向平行于集电器的接触面的鳞片状石墨颗粒多于纵向不平行于集电器的接触面，优选地，进一步使用下面两种方法。在第一种方法中，当碳基导电层浆糊是湿润的时，产生离心力以定位碳基导电层浆糊，在第二种方法种，浆糊是接触粘结的。
图10A至10E是说明第一种方法的图解。
首先，如图10A所示，通过将鳞片状石墨与粘结剂和溶剂混合而制备碳基导电层浆糊22。然后，当把所获得的碳基导电层浆糊22涂敷在集电器2a(2b)之上时，集电器2a(2b)如图10B所示旋转。即进行旋涂。鳞片状石墨颗粒8通过如图10C所示的旋涂所定位。然后，浆糊涂敷层如图10D所示干燥，以将电极4(5)电连接至干燥了的碳基导电层，如图10E所示。
图11A至11E是说明第二种方法的图解。
首先，通过将鳞片状石墨与粘结剂和溶剂混合而制成碳基导电层浆糊22，如图11A所示。然后，把所获得的碳基导电层浆糊22涂敷在集电器2a(2b)之上，如图11B所示。然后，不干燥浆糊涂敷层22而连接电极4(5)，如图11C所示，以施加一个压力，如图11D所示。从那以后，如图11E所示，电极4(5)通过碳基导电层浆糊成为一体并被干燥。
(实施例2)图12说明了局部剪掉的透视图和圆柱电子双层电容器的局部放大图，所述电子双层电容器作为本发明的另一个实施例的圆柱能量积累设备。
本实施例的圆柱能量积累设备11通过把正电极14在正极集电器12a两表面上涂敷而构成，把负电极15在负极集电器12b两表面涂敷，用居于其间的分离器13缠绕它们，并在壳16中用电解溶液(未示出)一起密封它们。另外，正极铅17a和负极铅17b分别被连接至正极集电器12a和负极集电器12b，并且两个铅17a和17b穿透密封体18并被带至壳16的外部。
正极电极14和负极电极15(以下称电极)通常由活性材料、导电材料和粘结材料组成。活性材料可以与上述实施例1的情况相似地选择。虽然用作电极的导电材料和粘结材料页同样适用，但是电极14和15分别具有非常小的厚度，几十微米，不同于实施例1的币形的情况。因此，羧甲基纤维素等被用作粘结材料。当然，需要选择不因导电材料、粘结材料、所使用的电压范围或温度而损坏的材料。
分离器13可以与上述实施例1的情况相似地选择。然而，因为缠绕集电器12a和12b是必要的，优选地分离器13具有一定程度的灵活性，因此铝或铜箔通常被用作分离器。
电解溶液可以与上述实施例1的情况相似地选择。
在本实施例的情况下，分别包含鳞片状石墨的碳基导电层19a和19b在正极电极14和正极集电器12a之间和负极电极15和负极集电器12b的接合面至少两个之一上制成，或为了抑制内部电阻除了上述能量积累设备的常用结构外，在相似于实施例1的情况的本实施例的情况下的两个接合面上制成。
本实施例的能量积累设备制造方法通过用碳基导电层浆糊的制造方法而实现，所述碳基导电层浆糊通过将鳞片状石墨与粘结剂和溶剂混合而获得，从而纵向平行于集电器12a和12b的接触面的鳞片状石墨颗粒多于纵向不平行于集电器的接触面鳞片状石墨颗粒，相似于实施例1的情况。
用作碳基导电层浆糊的粘结剂和溶剂与实施例1中使用的粘结剂和溶剂相同。
涂料机能够用作制备本实施例的圆柱能量积累设备的碳基导电层的工艺。有这样一种方法，其以常速度移动正极集电器12a或负极集电器12b，同时用上述碳基导电层浆糊涂敷集电器12a或12b的表面，下一步在一定的条件下干燥集电器12a或12b。在这种情况下，通过控制浆糊的厚度、集电器的移动速度和干燥温度，能够进行控制，使纵向平行于集电器12a和12b的接触面的鳞片状石墨颗粒多于纵向不平行于集电器的接触面鳞片状石墨颗粒。
通常，定向比倾向于随着干燥速度降低而升高。此外，可选择的方法之一是，层压打印一薄膜片和控制集电器，使在鳞片状石墨颗粒的纵向上定向比预先升高。
在本实施例的能量积累设备的情况下，与传统球状石墨颗粒的情况相比，在碳基导电层19a与19b上鳞片状石墨颗粒之间的接触面积和在鳞片状石墨颗粒和集电器12a和12b之间的接触面积极大地增加了。因此，在初始状态下的内部电阻能够减小。而且，因为集电器12a和12b在较广泛的范围内用树脂覆盖，所述树脂包含于导电颗粒或导电层浆糊中，因此能够抑制集电器12a和12b的泄漏电流并降低损坏率。
此外，在回流时高温暴露或在高的承受电压下长时间运行时的情况下，即使在内部密封的电解溶液和碳基导电层19a和19b之间发生化学反应，并产生反应产物，因为鳞片状石墨颗粒之间和鳞片状石墨颗粒和集电器12a和12b之间的接触面积很大，并且内部电阻的升高受到抑制，电子导电性也被保持。另外，因为反应物被选择性地连接至鳞片状石墨颗粒的末端，反应物对电子导电通道的黏着被抑制并且能够提高结合强度。
下面通过特定的实例来祥述本发明。
首先，下面说明相应于实施例1和传统实例1的实例1和2作为对比实例。
(传统实例1)通过混合具有1.0wt％丙烯酸(类)树脂和2.5wt％的异丙醇水溶液的鳞片状石墨并分散它们而制备碳基传导层浆糊，被倒入底部的圆柱不锈钢壳的内部，所述圆柱不锈钢壳作为相应图1中集电器2a和2b的集电器的一部分，并且涂敷在它们上面。其后，它们在大气下60℃的常温槽中干燥10分钟，以获得带着碳基导电层涂层的一对不锈钢壳。
然后，活性碳颗粒(1500m2/g表面积，40μm的平均颗粒直径)，Ketjen黑(Ketjen black)和聚四氟乙烯以7∶2∶1的比率混合，通过制片成形机制成圆柱形，并把它们放在150℃的大气中12小时以除去水并制成电极的一部分。
固定电极，使它们精确地保持在不锈钢箱的碳基导电层上。然后，如此获得传统的实例1，通过在不锈钢壳的电极之间放置纤维素基分离器，进而结合成不锈钢壳，把通过在环丁砜中溶解1.5M乙基甲基-咪唑嗡-四氟硼酸盐所获得的电解溶液倾倒入它们中，通过由聚苯硫醚制成的垫圈液压密封它们，而且因此用碳基导电层电连接至电极。
(实例1)通过将鳞片状石墨与乙烯—丙烯酸和水混合并扩散而制备碳基导电层浆糊，并且倒入底部的圆柱不锈钢壳的内部，所述圆柱不锈钢壳作为一对集电器，并通过旋涂而涂敷它们。其后，它们在大气下60℃的恒温槽中干燥10分钟以获得涂敷有碳基导电层的一对不锈钢的壳。
在这种情况下，鳞片状石墨颗粒的厚度大约5μm，并它们的纵向长15-30μm。此外，碳基导电层的厚度是20-30μm。扫描电子显微镜观察带有碳基导电层涂层的不锈钢壳的横截面的结果发现，纵向方向平行于不锈钢壳的表面的鳞片状石墨是81％。
然后，通过与上述传统实例1相似的情况制成币形电子双层电容器而得到实例1。
(实例2)通过将鳞片状石墨石墨与聚酰胺、50wt％的N-甲基吡咯烷酮和50wt％的丙二醇单乙酸甲酯混合和分散而制备碳基导电层浆糊，并且倒入一对底部的圆柱不锈钢壳的内部，所述圆柱不锈钢壳也作为一对集电器，并通过旋涂而涂敷它们。
然后，相似于上述传统实例的情况制成的一对电极被固定，以至于它们精确地保持在湿的不锈钢壳的碳基导电层上，并在340℃的恒温槽氮气中干燥60分钟，以获得带碳基导电层涂层的一对不锈钢壳并与电极制成一体。扫描电子显微镜观察带有碳基导电层涂层的不锈钢壳的横截面的结果发现，纵向方向平行于不锈钢箱的表面的鳞片状石墨是93％。
其后，相似于上述传统实例1的情况，通过制成的币形电子双层电容器而得到实例2。
对于如上述制成的传统实例1和实例1和2的币形电子双层电容器，分别在下列情况下测量1kHz时的阻抗初始状态下；回流后冷却30分钟之后，所述回流是在150℃进行预热2分钟，在240℃的最高温度下进行40秒的主要的加热；3.3V和60℃的恒温加载试验500小时之后。在传统实例1和实例1和2的每一个情况下测量10个试样的阻抗，测量结果的平均值如表1所示。
表1
另外，对于相似地制造的传统实例1和实例1和2的币形电子双层电容器，在初始状态下和没有进行回流3.3V和60℃的恒温加载试验500小时之后，测量1kHz的阻抗。在传统实例1和实例1和2的每一个情况下测量10个试样的阻抗，测量结果的平均值如表2所示。
表2
如表1所示，在实例1和2的情况下，与传统实例1的情况相比，在回流和常温加载试验之后的阻抗极大地降低。特别是，在实例2的情况下，在所述实例2的情况下，没有通过碳基导电层浆糊干燥浆糊涂敷层以使电极和集电器成为整体的情况下连接电极，然后进行干燥，发现在初始状态下的阻抗也能够降低。
另外，通过与表2相比阐明，发现由于回流而加速电阻升高，并且这种实例具有极大地抑制电阻升高率的效果。
然后，下面说明相应于实施例2的实例3和作为对比实例的传统实例2。
(传统实例2)通过将0.3wt％丙烯酸(类)树脂和2.5wt％异丙醇水溶液的鳞片状石墨混合并分散它们而制备碳基导电层浆糊。表面通过蚀刻而预先粗糙化的铝箔沉浸于碳基导电层浆糊几秒，然后拨起并在大气下60℃的恒温槽中干燥10分钟，以获得带有碳基导电层浆糊涂层的铝箔(集电器箔)。
另外，10g的活性碳和4g的乙炔黑充分地搅动，另外，40cm3的甲醇和100cm3的水加入至乙炔黑以进一步搅动它们。通过在上述混合物中缓慢加入1.2g的羧甲基纤维素同时通过高速搅拌器而搅拌混合物而制备成活性碳浆。
然后，涂敷有碳基导电层浆糊的铝箔沉浸于活性碳浆中并被拔起，然后，在常温下干燥30分钟并在105℃下干燥1小时。然后，撕掉一部分铝箔并且导线通过垫圈连接至此部分。设计铝箔的尺寸和电极层的厚度，使装配好的电子双层电容器的电容大约为1F。因此所获得的两个设置导线的活性碳电极通过在电极之间放置由纤维胶人造丝组成的分离器而缠绕成圆柱状，并且在150℃下干燥24小时，沉浸在电子双层电容器的电解溶液中(1mol/l的四乙烯铵四氟硼酸盐化合物溶液的碳酸丙烯溶液)，并在减小的压力下注入。最后，电容器设备被设置在丁基橡胶密封体中，在所述丁基橡胶上用于导线的孔预先开孔，并在由铝制成的圆柱壳内密封以获得电子双层电容器。
(实施例3)通过把鳞片状石墨和乙烯—丙烯酸和水混合并分散而制备碳基导电层浆糊，表面通过蚀刻而预先粗糙化的铝箔沉浸于碳基导电层浆糊几秒，然后被拔起并在大气下60℃的恒温下干燥10分钟以获得带有碳基导电层涂层的铝箔(集电器箔)。
另外，10g的活性碳和4g的乙炔黑被充分地搅动，另外，40cm3的甲醇和100cm3的水加入至混合物以进一步搅动它们。通过缓慢加入1.2g的羧甲基纤维素同时通过高速搅拌器搅拌混合物而制备成活性碳浆。
然后，带着碳基导电层涂层的铝箔沉浸于活性碳浆中并被拔起，然后，在常温下干燥30分钟并在105℃下干燥1小时。然后，撕掉一部分铝箔并且导线通过垫圈连接至此部分。设计铝箔的尺寸和电极层的厚度，使装配好的电子双层电容器的电容大约为1F。
因此所获得的两个设置导线的活性碳电极通过在电极之间放置由纤维胶人造丝组成的分离器而缠绕成象圆柱，并且在150℃下干燥24小时，沉浸在电子双层电容器的电解溶液中(1mol/l的四乙烯铵四氟硼酸盐化合物溶液的碳酸丙烯溶液)，并在减小的压力下注入。最后，电容器设备被设置在丁基橡胶密封体中，在所述丁基橡胶上用于导线的孔预先开孔，并在由铝制成的圆柱壳内密封以获得电子双层电容器。
对于因此所制造的传统实例2和实例3的圆柱电子双层电容器，在初始状态下和在3.3V和60℃的常温加载试验500小时之后，测量1kHz时的阻抗。在传统实例2和实例3的每一个情况下测量10个试样的阻抗，测量结果的平均值如表3所示。
表3
如表3所阐明的，与传统实例2的情况相比，在恒温加载试验之后的实例3的阻抗明显地小。
上述实例通过把本发明应用于电子双层电容器上而说明。然而，本发明并不限制于电子双层电容器，但是能够相似地应用于其它电化学电容器和电池。
本发明的导电层可以通过添加例如金属颗粒于丁基橡胶中而组成。
不仅石墨，而且其它碳基导电颗粒(例如碳纳米管)可以用作本发明的导电颗粒。
当已说明目前被认为的本发明的优选实施例时，应该理解可以进行多种修改，并且在本发明的真正精神和范围内，在所附的权利要求说明书中包含了所有这样的修改。
权利要求
1.一种能量积累设备，其包括一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、分别设置在电极与集电器之间的一对导电层和电解溶液，其中至少导电层之一包括在至少一个方向上延伸的非球形导电颗粒。
2.根据权利要求1所述的能量积累设备，其中导电层包括树脂元件。
3.根据权利要求1所述的能量积累设备，其中在至少一个方向上延伸的非球形导电颗粒是鳞片状石墨颗粒。
4.根据权利要求1所述的能量积累设备，其中导电层包括的所述一个方向平行于集电器接触面积的非球形导电颗粒多于所述一个方向不平行于接触面积的非球形导电颗粒。
5.根据权利要求1所述的能量积累设备，其中能量在电极与电解溶液之间的界面上积累。
6.根据权利要求1所述的能量积累设备，其中用于安装基片的铅板设至电极上。
7.一种能量积累设备制造方法，所述能量积累设备具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、分别设置在电极和集电器之间的一对导电层和电解溶液，所述方法包括通过将至少在一个方向上延伸的非球形导电层颗粒同粘结剂和溶剂混合制备导电层浆糊的步骤；把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上的步骤；使所获得的导电层浆糊干燥的步骤；和将电极电连接至干燥了的导电层的步骤。
8.一种能量积累设备制造方法，所述能量积累设备具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、分别设置在电极和集电器之间的一对导电层和电解溶液，所述方法包括通过将至少在一个方向上延伸的非球形导电层颗粒同粘结剂和溶剂混合制备导电层浆糊的步骤；把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上的步骤；不干燥所获得的浆糊涂敷层而连接电极的步骤；和干燥通过导电层浆糊结合在一起的电极和集电器所获得的物体的步骤。
9.根据权利要求7所述的能量积累设备制造方法，其中在至少一个方向上延伸的非球形导电颗粒是鳞片状石墨颗粒。
10.根据权利要求8所述的能量积累设备制造方法，其中在至少一个方向上延伸的非球形导电颗粒是鳞片状石墨颗粒。
11.根据权利要求7所述的能量积累设备制造方法，其中包括下面的步骤进行控制，使所述一个方向平行于集电器接触面积的非球形导电颗粒多于所述一个方向不平行于接触面积的非球形导电颗粒。
12.根据权利要求8所述的能量积累设备制造方法，其中包括下面的步骤进行控制，使所述一个方向平行于集电器接触面积的非球形导电颗粒多于所述一个方向不平行于接触面积的非球形导电颗粒。
13.根据权利要求11所述的能量积累设备制造方法，其中进行控制的步骤是在把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上的步骤中用导电层浆糊来旋涂集电器。
14.根据权利要求12所述的能量积累设备制造方法，其中进行控制的步骤是在把所获得的导电层浆糊涂敷在集电器上的步骤中用导电层浆糊来旋涂集电器。
15.根据权利要求12所述的能量积累设备制造方法，其中进行控制的步骤是不干燥浆糊涂敷层而安装电极，然后在不干燥所获得的浆糊涂敷层而连接电极的步骤中接触粘结它。
全文摘要
本发明的能量积累设备是这样一种能量积累设备，其具有一对电极、设置在电极之间的分离器、一对集电器、分别设置在电极和集电器之间的一对导电层和电解溶液，在所述电解溶液中，至少有一个导电层包括沿至少一个方向延伸的非球面导电颗粒并且鳞片状石墨优选地作为导电颗粒。
文档编号H01M4/62GK1482692SQ0314381
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月25日 优先权日2002年7月29日
发明者浅利琢磨, 野本进 申请人:松下电器产业株式会社