专利名称：高介电系数栅电介质材料铝酸铪薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属微电子材料领域，具体是涉及应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)中的高介电系数栅电介质材料及其制备方法。
背景技术：
在硅基半导体集成电路中，金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)是构成记忆单元、微处理器及逻辑电路的基本单元。它的体积的大小直接关系到超大规模集成电路的集成度。按著名的摩尔定律，每隔18个月集成电路的集成度要增加一倍。根据1999年国际半导体工业协会公布的国际半导体工艺路图(ITRS)的预测，到2005年，0.1μm的光刻技术将趋于成熟，而相应的MOSFET中作为栅电介质膜的SiO2层的厚度将减至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技术的水平将达到0.05μm，相应等效的SiO2栅电介质膜的厚度将减至0.6-0.8nm。但是，量子力学计算表明当SiO2栅电介质膜的厚度将减至2nm时，隧道效应造成的栅结和硅片之间的漏电流即已到达不能容许的程度。为了解决这一问题，必须使用具有较高介电系数和低漏电流的材料取代现有的SiO2。这已成为制约未来十年中MOSFET集成度提高的瓶颈，并已引起各国半导体学界及相关领域的极大关注和广泛的研究。人们习惯用等效于多厚的SiO2层的等效氧化物厚度(EOT)来描述高介电系数栅电介质层(high-k gate dielectric)的厚度，其表达式为EOT＝tSiOx+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-k oxide其中tSiOx为界面反应造成的SiOx层的厚度，thigh-k oxide为高介电系数电介质层的实际厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分别为SiO2和高介电系数电介质的介电系数，其中εSiO2＝3.9。为了减小漏电流，应使栅电介质层的实际厚度变大，但相应的EOT也会增大。这时减低EOT的途径有二一是选用介电系数较大的材料作为栅电介质膜材料，二是尽量减少乃至消除界面处形成的SiOx层。
现阶段寻找高介电系数栅电介质材料的基本原则为(1)电学性质宽禁带，阳离子价态少，低的缺陷和界面态密度。
(2)介电性质高介电系数(＞15)，并随温度和频率变化较缓，低漏电流。
(3)热稳定性至少可以承受800℃以上，2分钟的快速退火热处理；最好能承受传统的CMOS高温后处理的要求(900～1000℃，10～30秒)而保持可和SiO2类比的高热力学稳定性。
(4)化学性质与Si衬底兼容，界面处不形成或只形成一两个原子层的SiOx，与栅极材料相兼容，不发生界面反应。其制备工艺要与现存的CMOS工艺兼容。
(5)为了减少栅电介质膜的缺陷从而减小漏电流，人们一般认为薄膜最好为外延单晶膜或非晶态膜。前者制备更为困难，因而非晶态膜成为最受关注的对象。
许多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，HfO2，Al2O3等作为侯选材料正被广泛地研究。但它们均不能完全满足替代SiO2的全部要求。HfO2有较高的介电常数(20～25)，也是目前发现的唯一能和CMOS工艺中多晶硅栅电极相兼容的金属氧化物，但其晶化温度较低约为500℃。多晶薄膜会引起高的晶界漏电流。同时，HfO2有较大的氧扩散率，因而在薄膜的制备过程中，周围环境中的氧会和硅反应，引起低介电常数界面层的形成而降低整个器件的电容。与其相反，Al2O3有很高的晶化温度和非常低的氧扩散率，但介电常数较小为8.9。我们利用这两种氧化物各自优点，制备具有很高化学稳定性和中等介电常数的铝酸铪(HfAl2O5)。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是要制备一种高介电系数栅电介质材料HfAl2O5(以下简称HAO)。该材料是在高真空低氧分压条件下，在硅衬底上制成厚度在5nm以下的超薄膜，该膜为非晶态且具有高度热稳定性，可承受CMOS工艺所需的900℃以上的高温退火处理而不晶化，其介电系数在16以上，在HAO/Si界面形成的界面层厚度不超过2个原子层(约4)，所制成的金属/介质层/半导体(MIS)结构，经测试显示HAO的EOT小于1nm，在1伏特栅电压下，其漏电流小于1A/cm2。
2、技术方案一种高介电系数栅电介质材料铝酸铪薄膜，其特征在于其分子式为HfAl2O5(简称HAO)。
本发明的铝酸铪薄膜是利用脉冲激光沉积(PLD)技术，使用HAO陶瓷靶材，在高真空低氧分压条件下制备HAO薄膜。
一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管的栅电介质材料铝酸铪薄膜的制备方法，其制备步骤为(1)HAO陶瓷靶材的制备将纯HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩尔比混合，经球磨机充分球磨18-24小时，把混合粉末在12-16MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片，在箱式电阻炉中，把圆片在1400-1600℃下烧结5-8小时制成致密的灰白色的HAO陶瓷靶材，备用；(2)衬底材料的选择和处理选用n型硅片Si(100)，电阻率2-3Ω.cm，首先把n-Si(100)衬底放入丙酮或酒精中在超声器里清洗3-5分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗3-5分钟，再用流动的去离子水冲洗数遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2，备用；(3)将HAO陶瓷靶材安置在靶台1上，硅衬底材料6放置在衬台5上，靶台和衬台均放置在生长室8内；(4)用真空泵4将生长室8抽真空达6.67×10-5Pa，相应的氧分压1.4×10-5Pa左右；(5)用电阻炉7加热衬底台5，使硅衬底材料6达设定温度300-800℃；(6)启动脉冲激光器2，使脉冲激光束通过聚焦透镜3将激光束聚焦在HAO陶瓷靶上。脉冲激光剥离HAO陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在硅衬底上，从而制得HAO薄膜。在制膜过程中，靶台1和衬底台5以恒定的速度旋转，保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底6上，制成厚度均匀的薄膜；(7)作为电学测量(C-V和J-V)的HAO薄膜的后处理工艺采用原位高真空氧分压为3.8×10-4Pa下600℃退火20分钟。
上述步骤(5)中的电阻炉可在20-900℃之间任何一温度保持恒定，加热硅衬底的优选设定温度为500℃。
上述步骤(6)中所说的脉冲激光器是选用的氟化氪(KrF)准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
将以上制得的HAO薄膜进行结构分析与性能测试的仪器如下薄膜的微结构分析仪器X射线衍射(XRD)分析仪，型号为D/MAX-RA；非晶HAO粉末微分差热扫描(DSC)分析仪，型号为NETZSCH STA 449C；原子力显微镜(AFM)，型号为美国Digital Instruments Nanoscope IIIA。
介电和电学性能测量仪器HP 4294A阻抗/相位分析仪和HP 4140B皮安/直流电压源。
下面结合对HAO薄膜性能测试结果来进一步说明本发明的有益效果图2HAO薄膜经高温800℃～1000℃快速热退火3分钟后的KRD衍射图。图中显示HAO薄膜在经900℃高温快速热退火后，仍保持非晶态。而在1000℃退火后，图中出现HFO2四方相(111)面的衍射峰和较弱的HfO2四方相(200)面和(220)面的衍射峰，但没有出现Al2O3的结晶峰。这表明HAO薄膜在900℃高温下退火3分钟，仍能保持非晶态。
从图3显示，HAO非晶粉末的微分差热扫描(DSC)分析的结果。在室温下，于20Pa氧气气氛中把HAO非晶膜沉积在Si片上，然后用刀片轻轻刮下。样品的温度扫描速率定为20℃/min。在温度为974.3℃时，有一尖锐的放热峰，它表明在该温度，HAO发生了从非晶态向晶态的转变。
从图4显示，HAO薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线。我们通过测量Pt/HAO/Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，得到在1兆赫兹频率下，HAO的介电损耗为0.041(小于0.1)；介电常数是16.6，该值大于SiO2的介电常数3.9和Al2O3的值8.9，它满足下一代高介电常数栅介质材料的要求。
从图5显示，生长在n型硅衬底上3纳米HAO薄膜的电容电压(C-V)曲线和相应的电流电压(J-V)曲线。样品经过原位高真空低氧分压3.8×10-4Pa下600℃退火20分钟。由图5(a)C-V曲线所计算得到的等效氧化物厚度EOT为0.74nm。该值略大于0.70nm，即假设在薄膜和Si衬底之间完全没有低介电常数的界面层所计算得到的等效氧化物厚度值。这表明在HAO薄膜和Si衬底之间存在仅仅相当于一个原子层厚度的界面层。这也证明Al在HAO薄膜中能有效地阻止氧扩散进入薄膜而形成厚的界面层。同时，CV曲线上在0伏特左右，由积累区向反型区的快速的变化表明在HAO薄膜和硅衬底之间存在小的界面态密度。图5(b)显示3nm厚的HAO薄膜在1V的栅电压下的漏电流密度为0.17A/cm2。该值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏电流小大约4个数量级。
从图6HAO薄膜的原子力显微镜的表面形貌图。其均方根粗造度(RMS)为0.219纳米。这表明薄膜的表面非常光滑。图上一些亮点是测量过程中落下的空气中的灰尘。
3、有益效果通过上述对HAO薄膜的微结构分析和性能测试的结果，可以清楚地看出本发明与现有栅电介质材料相比，具有明显的优点。
本发明制备的非晶态HAO介电薄膜具有高的热力学稳定性，可承受CMOS工艺所需的900℃以上的高温退火处理而不晶化，可完全满足当今半导体工业后续高温热处理的要求。利用该材料制备了Pt/HAO/Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，测得HAO的介电系数为16.6。对应于物理厚度3纳米HAO薄膜所测得等效氧化物厚度(EOT)为0.74nm，漏电流为0.17A/cm2。在HAO/Si界面仅形成的界面层相当于一个原子层左右的厚度。其性能指标已经达到国际上同行得到的高介电栅电介质材料研究所达到的较高水平，同时也可满足功耗要求不高的半导体中MOSFET的实际应用要求(漏电流小于1A/cm2)。本发明利用PLD方法制备成EOT为0.74纳米的HAO超薄膜在国际上尚未见报道。
四
图1本发明用于制备HAO介电薄膜的PLD薄膜生长系统的结构示意图。
1—靶台；2—KrF准分子激光器；3—聚焦激光的透镜；4—机械泵和分子泵的连接口；5—衬底台；6—硅衬底材料；7—加热电阻炉；8—生长室；9—通气口。
图2HAO薄膜在衬底温度为500℃生长后，经高温800℃～1000℃快速热退火3分钟后的XRD衍射图，其中x轴表示20扫描角(单位度)，y轴表示强度。
图3HAO非晶粉末的微分差热扫描(DSC)分析的结果，其中x轴表示温度(单位摄氏度)，y轴表示微分示差分析结果。
图4HAO薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线，其中x轴表示频率(单位赫兹)，y轴(左)表示介电常数(单位εr)和y轴(右)介电损耗(单位tanδ)。
图5生长在n-Si衬底上3纳米厚的HAO薄膜的电容电压(C-V)曲线，其中x轴表示栅极电压(单位是伏特)，y轴表示电容(单位是皮法)；相应的电流电压(J-V)曲线，其中x轴表示栅极电压(单位是伏特)，y轴表示漏电流密度(单位是安培每平方厘米)。
图6沉积在n-Si衬底上3纳米HAO薄膜的原子力显微镜的表面形貌图。
五具体实施例方式
实施例1 HAO薄膜的制备方法，其制备步骤如下(1)HAO陶瓷靶材的制备；将纯HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩尔比混合，经球磨机充分球磨20小时，把混合粉末在14MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片，在箱式电阻炉中，把圆片在1500℃下烧结6小时制成致密的灰白色的HAO陶瓷靶材，备用；(2)衬底材料的选择和处理用n型硅片Si(100)，电阻率为2Ω.cm，首先把硅片放入丙酮中在超声器里清洗4分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗4分钟，再用流动的去离子水冲洗2遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2，备用；(3)将HAO陶瓷靶材安置在靶台1上，硅衬底材料6放置在衬台5上，靶台和衬台均放置在行长室8内；(4)用真空泵4将生长室8抽真空达6.67×10-5Pa，相应的氧分压1.4×10-5Pa左右；(5)用电阻炉7加热衬底台5，使硅衬底材料6达设定温度500℃；(6)启动脉冲激光器2，使脉冲激光束通过聚焦透镜3将激光聚焦束在HAO陶瓷靶上，用脉冲激光剥离HAO陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在硅衬底上面制得HAO薄膜。在制膜过程中，靶台和衬底台5以恒定的速度旋转，以保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底6上，从而制成厚度均匀的薄膜；(7)作为电学测量(C-V和J-V)的HAO薄膜的后处理工艺采用原位高真空氧分压为3.8×10-4Pa下600℃退火20分钟。
权利要求
1.一种高介电系数栅电介质材料铝酸铪薄膜，其特征在于其分子式为HfAl2O5。
2.一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管的栅电介质材料铝酸铪薄膜的制备方法，其制备步骤为(1)HfAl2O5陶瓷靶材的制备；将纯HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩尔比混合，经球磨机充分球磨18-24小时，把混合粉末在12-16MPa压力下冷压成Φ21mm×4mm的圆片，在箱式电阻炉中，把圆片在1400-1600℃下烧结5-8小时制成致密的灰白色的HfAl2O5陶瓷靶材，备用；(2)衬底材料的选择和处理选用n型硅片Si(100)，电阻率2-3Ω.cm.首先把n-Si(100)衬底放入丙酮或酒精中在超声器里清洗3-5分钟，连续清洗两次然后在去离子水超声清洗3-5分钟，再用流动的去离子水冲洗数遍，最后用氢氟酸溶液腐蚀去除表面的SiO2，备用；(3)将HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶台1上，硅衬底材料6放置在衬台5上，靶台和衬台均放置在生长室8内；(4)用真空泵4将生长室8抽真空达6.67×10-5Pa，相应的氧分压1.4×10-5Pa左右；(5)用电阻炉7加热衬底台5，使硅衬底材料6达设定温度300-800℃；(6)启动脉冲激光器2，使脉冲激光束通过聚焦透镜3将激光束聚焦在HfAl2O5陶瓷靶上，用脉冲激光剥离HfAl2O5陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在硅衬底上而制得HAO膜。在制膜过程中，靶台和衬底台5以恒定的速度旋转，以保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底6上，从而制成厚度均匀的薄膜；(7)作为电学测量(C-V和J-V)的HAO薄膜的后处理工艺采用原位高真空氧分压为3.8×10-4Pa下600℃退火20分钟。
3.根据权利要求2所述的铝酸铪薄膜的制备方法，其特征在于步骤(5)的电阻炉可在20℃-900℃之间任何一种温度保持恒定，加热硅衬底优选的设定温度为500℃。
4.根据权利要求2所述的铝酸铪薄膜的制备方法，其特征是在步骤(6)中所述的激光器是氟化氪(KrF)准分子激光器，波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50-600mJ、能量密度2.0J/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种应用于金属—氧化物—半导体场效应管的高介电系数栅电介质材料铝酸铪薄膜及其制备方法，该发明的技术方案是，把氧化铪和氧化铝粉末经球磨混合后，再冷压成片，然后在高温下烧结而制得铝酸铪陶瓷靶。并利用脉冲激光沉积技术，在高真空低氧分压下，剥离铝酸铪陶瓷靶，产生激光等离子沉积在硅衬底上而制成非晶态的铝酸铪薄膜。该薄膜具有高的热力学稳定性，并有较高介电系数和低漏电流。该材料的性能指标已达到国际同类产品的先进水平，可满足功耗要求不高的半导体中场效应管的实际应用要求。
文档编号H01L21/02GK1471138SQ0313192
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者朱俊, 刘治国, 朱 俊 申请人:南京大学