专利名称：锂离子电池负极碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极碳材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池实现小型、高容量化的关键之一在于作为负极材料的碳素材料，目前，对于新的、有效的负极用碳素材料的研究正在不断地深入进行。石墨是一类极具发展前途的锂离子电池用负极材料。石墨作为锂离子电池的负极，与其它结构的碳材料相比具有充放电平台低，电压稳定(0.0～0.2V vs.Li+/Li)的优点。但是由于石墨的石墨化程度较大，碳微晶的边缘、底面之间的差别较大，反应不均匀性较强，电解液的还原分解反应主要发生于微晶的边缘部分，所生成的钝化膜的致密性质较差，在充电过程中，锂离子插入石墨层间时易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀、崩溃等不可逆过程发生，使得石墨材料不适于直接作为锂离子电池的电极材料。其它的非石墨类碳材料也都不同程度地存在着首次充放电效率低的问题，使得电池密闭体系中锂源即正极材料的用量较大，电池的生产成本较高，不利于电池的大规模工业化生产。
为了获得高性能的锂离子电池负极用碳材料，在中国发明专利CN 1225196A中报道了将含有硼或硼化合物的碳素材料块进行热处理的方法，在一定程度上提高了天然石墨的可逆比容量，但在多次循环可逆性能方面却没有进一步的研究报道，只给出了首次充放电的测试结果，其循环可逆性能方面的不足使其难以达到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质优价廉的锂离子电池负极碳材料，通过用硼锂化合物对碳素材料进行包覆改性，以求获得一种具有高比容量和优良循环可逆性能的锂离子电池碳负极材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备锂离子电池负极活性材料的新的方法，用这种方法制备的负极活性材料应用于锂离子电池具有优良的充放电特性，并缩短生产时间，降低生产成本。
本发明提供一种锂离子电池的负极材料，该负极材料是具有核壳结构的碳复合材料，其中的核为碳材料，壳为表面包覆的一层厚度为1-5μm的含有碳化硼、硼酸锂的混合物，此包覆壳层中的元素锂与硼的重量百分比为0.2-0.4。
本发明锂离子电池负极碳材料制备方法如下本发明采用硼的化合物、锂的化合物和碳材料为原料，其中硼的化合物为硼酸、三氧化二硼；锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂；碳材料为人工石墨、天然石墨；原料的用量按照原子的摩尔比为Li∶B∶C＝1-3∶2-6∶12-40的比例称取；首先在容器中将硼的化合物溶解在蒸馏水中配制重量比为2-4％的硼酸溶液，将过200目筛的研细的锂的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常温下搅拌3-5小时后，连同容器一同放于烘箱中蒸干水分，将包覆了硼锂化合物的碳材料放在氧化铝坩埚中，氩气氛中700-1200℃培烧6-10小时，自然冷却制得产物。
本发明的特点在于，制备工艺简单，合成时间短、温度低，合成的一种新的可用作锂离子二次电池负极碳材料，比目前报导的相关化合物具有更大的容量和更好的循环稳定性，具有显著的实用价值和经济效益。
图1表示实施例1所制备的材料在充放电倍率为0.2C时的充放电曲线。
具体实施例方式实施例1原料硼化物、碳酸锂和碳材料的用量按照原子的摩尔比为Li∶B∶C＝1∶3∶18的比例称取，其中碳酸锂0.369克、硼酸1.855克、人工石墨2.16克；首先在500ml烧杯中将硼酸溶解在蒸馏水中配制重量比为3％的硼酸溶液，将过200目筛的研细的碳酸锂和碳材料加入配制的硼酸溶液中，常温下搅拌4小时后，连同烧杯一同放于烘箱中蒸干水分，将包覆了硼锂化合物的碳材料在氧化铝坩埚中，氩气氛中750℃培烧6小时，自然冷却制得产物。
以所得的产物为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂工作电极的组成重量比为活性材料∶乙炔黑∶粘接剂＝8∶1∶1；将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状，均匀涂在镍片上，加压(约200Kg/cm2)成型，120℃过夜烘干，制得工作电极重一般约为10mg/cm2。以碳电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)+1MLiPF6为电解液。电池装配在充氩气的手套箱中进行，含水量小于1ppm。
在0.0V～3.0V的电压范围内，以0.2C的速度在电池测试仪上进行充放电的测试，测试结果如图1。该材料首次可逆容量约为339mAh/g，首次充放电效率为95％，经200次循环，可逆容量为326mAh/g，容量保持率为96％。
实施例2按Li∶B∶C＝1∶3∶24(摩尔比)的比例称取相应的化合物0.369克碳酸锂、1.855克硼酸、2.88克天然石墨，按实施例1的方法制备并测试。制备的材料，首次可逆容量约为345mAh/g，首次充放电效率为90％，经200次循环，可逆容量为322mAh/g，容量保持率为93％。
实施例3按Li∶B∶C＝1∶3∶30(摩尔比)的比例称取相应的化合物0.369克碳酸锂、1.855克硼酸、3.6克人工石墨，按实施例1的方法制备并测试。制备的材料，首次可逆容量约为352mAh/g，首次充放电效率为88％，经200次循环，可逆容量为321mAh/g，容量保持率为91％。
实施例4按Li∶B∶C＝1∶3∶30(摩尔比)的比例称取相应的化合物0.369克碳酸锂、1.855克硼酸、3.6克天然石墨，按实施例1的方法制备并测试。制备的材料，首次可逆容量约为330mAh/g，首次充放电效率为94％，经200次循环，可逆容量为3 12mAh/g，容量保持率为94％。
权利要求
1.一种锂离子电池负极碳材料，其特征在于该负极碳材料是具有核壳结构的碳复合材料，其中的核为碳材料，壳为表面包覆的一层厚度为1-5μm的含有碳化硼、硼酸锂的混合物，此包覆壳层中的元素锂与硼的重量百分比为0.2-0.4。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极碳材料，其特征在于碳复合材料的核为人工石墨、天然石墨的碳材料。
3.一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征是采用硼的化合物、锂的化合物和碳材料为原料，原料的用量按照原子的摩尔比为Li∶B∶C＝1-3∶2-6∶12-40的比例称取；首先在容器中将硼的化合物溶解在蒸馏水中配制重量比为2-4％的硼酸溶液，将过200目筛的研细的锂的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常温下搅拌3-5小时后，连同容器一同放于烘箱中蒸干水分，将包覆了硼锂化合物的碳材料放在氧化铝坩埚中，在氩气氛中700-1200℃培烧6-10小时，自然冷却制得产物。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于采用硼的化合物为硼酸、三氧化二硼。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂。
全文摘要
一种锂离子电池负极碳材料，是将碳材料表面包覆一层含有硼和锂的化合物构成具有核壳结构的碳复合材料；其制备方法为采用硼的化合物、锂的化合物和碳材料为原料，首先在容器中将硼的化合物溶解在蒸馏水中配制硼酸溶液，将研细的锂的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常温下搅拌均匀后，蒸干水分，将包覆了硼锂化合物的碳材料在氩气氛中培烧，自然冷却制得锂离子电池负极碳材料。该锂离子电池负极碳材料质优价廉，具有高比容量和优良循环可逆性能；其制备方法简单易行、成本低、易于进行大规模工业化生产。
文档编号H01M4/04GK1472831SQ03129379
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月19日 优先权日2003年6月19日
发明者吴晓梅, 吴益华 申请人:上海交通大学