专利名称：Ptc组合物、其制造方法及由此得到的热敏电阻素材的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种作为温度传感器或过电流保护元件使用的具有随着温度上升其电阻值增大的正温度系数(positive temperature coefficientof resistivity，以下简称为PTC)特性的PTC组合物、其制造方法及由此得到的热敏电阻素材。
于是，对通过使所含有的结晶性的高分子基质进行交联、来改善PTC组合物的保存时稳定性或耐热性进行了研究(参照美国专利第3269862号说明书和特开2000-82602号公报)。
作为交联方法，已知的有①通过有机过氧化物进行的化学交联处理、②通过硅烷偶联剂和水进行的水交联处理、以及③通过电子束照射进行的放射线交联处理。
其中，在化学交联处理中，将上述组合物成型为规定形状的成型物后，需要在比该组合物中所含的高分子基质的熔点更高的温度下进行热处理，因此，存在着难以保持成型物的形状、成型物有热劣化的可能性等问题。
另外，在水交联处理中，存在着下述问题，即每批之间会产生交联程度的差异；需要将组合物的成型物长时间浸渍在温水中而使工序长期化；必须使用有机锡那样的对环境造成影响的物质作为催化剂等。
与此相反，在放射线交联处理中，通过对使用炭黑作为导电粉的密度较低的PTC组合物进行成型而得到的成型物照射电子束，可以进行每批次之间的交联程度不会产生差异的交联处理。
但是，组合物的密度较高的情况下或者由放射线交联处理时的组合物构成的成型物的厚度较厚的情况下，若对此成型物施行放射线交联处理，则存在着其耐热性及耐热冲击性低下的问题。就其原因来说，可以认为是此组合物中所含的高分子基质没有均匀地交联。
本发明的第一方式，涉及一种PTC组合物，其含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质、和(b)导电性物质；将其成型物置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下；即使将此成型物于200℃的热板上放置5分钟，也不会有热变形发生。
本发明的另外的方式，涉及一种PTC组合物的制造方法通过向由高分子基质、导电性物质和含有比上述高分子基质熔点低的有机化合物的混合物所构成的成型物，以40～300kGy的照射量照射具有250kV以上的加速电压的电子束，使上述混合物交联，本发明的另外的方式，涉及一种PTC热敏电阻素材，其由含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成，将其置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下，即使将其于200℃的热板上放置5分钟，也没有热变形发生。
本发明的其他的方式，涉及一种热敏电阻元件，其具备(1)由具有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成、置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后、其25℃时的电阻在50mΩ以下、即使将其于200℃的热板上放置5分钟之后也没有热变形发生的PTC热敏电阻素材；和(2)形成于上述PTC热敏电阻素材的两面的电极。
根据这些方式，本发明可提供即使具有高的密度、耐热性及耐热冲击性仍优异的热敏电阻元件、作为其原料的PTC组合物及其制造方法。
本发明的其他的方式及效果可由以下记载的详细说明及附加的权利要求来明确。
图2是
图1的平面图。
图3是表示实施例和比较例的热敏电阻元件试样的温度-电阻(R-T)特性的曲线图。
图4是表示实施例和比较例的热敏电阻元件试样的温度-电阻(R-T)特性的曲线图。
首先，参照表示本发明的一实施方式的热敏电阻元件的剖面示意图的图1、和表示其平面图的图2。
热敏电阻元件如图1和图2所示，本实施方式的热敏电阻元件2具有热敏电阻素材4。在热敏电阻元件4的两面形成电极6。在电极6上连接着外部电极端子8。
热敏电阻素材热敏电阻素材4通常具有100～1000μm左右的厚度，具有2.5g/cm3以上的素材密度，优选具有3g/cm3以上的素材密度。另外，该热敏电阻素材具有1Ω·cm以下的电阻率，优选具有0.5Ω·cm以下的电阻率。
热敏电阻素材4，由PTC组合物构成。本发明的PTC组合物，至少含有高分子基质和导电性物质。而且，本说明书中的“组合物”用语，表示混合物交联后生成的产物。另外，“混合物”除单指混炼物之外，还包括此混炼物成型为片状或膜状等的成型物、在此成型物的两面上形成电极的形态。
高分子基质上述高分子基质，具有10％以上的凝胶分率。凝胶分率不到10％的高分子基质，不能够充分交联，因而耐热性低劣，保存稳定性也低下。此凝胶分率的测定法如下所述。
(1)将在含有镍颗粒的状态下进行交联处理的高分子基质浸渍在甲苯中并煮沸。这样，未交联的部分在甲苯中溶解并溶胶化。
(2)过滤上述液体。这样，在甲苯中溶胶化的未交联部分通过过滤处理而落下，仅未溶胶化的交联高分子基质以凝胶状残存下来。通过从含有镍颗粒的高分子基质全体质量中减去已知的镍颗粒质量，可知除去镍颗粒的高分子基质的质量。
(3)测定残存的高分子基质的质量。通过用上述高分子基质的质量除该质量即可算出凝胶分率(％)。
另外，优选该高分子基质通常具有70～200℃的熔点。但是，在高分子基质与低分子有机化合物并用的情况下，为防止在工作时因低分子有机化合物的熔解造成的流动、热敏电阻素材4的变形等，优选为高分子基质的熔点比低分子有机化合物的熔点高30℃以上，更优选为具有高30℃以上110℃以下范围的熔点。
此高分子基质可以是结晶性的也可以是非结晶性的。作为该高分子基质的例子可列举如下聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚体、聚丙烯酸乙酯等的聚丙烯酸烷基酯、及聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚(甲基)丙烯酸烷基酯之类的聚烯烃；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、及它们的共聚物等的氟系聚合物、以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯及它们的共聚物等的氯系聚合物之类的卤素系聚合物；聚苯乙烯、热塑性弹性体等。聚烯烃也可为共聚物。其中，优选使用聚烯烃，更优选使用用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯、例如具有不到0.95g/cm3的密度的低密度聚乙烯。此处的茂金属催化剂是指，作为过渡金属化合物主要是使用茂金属化合物、作为有机金属化合物主要是使用甲基氧化铝(methylaluminoxane)的配位离子聚合催化剂。
使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯的熔融指数(MFR)，在ASTM-D1238中被定义。优选此MFR为4(g/10min)以下。如果此MFR比4(g/10min)高，由于高分子基质的熔融粘度变得过低，因此该高分子基质的各种特性的稳定性有变低劣的倾向。该MFR尽管没有特别的下限，但通常为0.1(g/10min)左右。
高分子基质可以用单独的一种或是用两种以上组合使用。其中，优选只使用由用茂金属催化剂制造的具有4(g/10min)以下的MFR的直链状低密度聚乙烯。
高分子基质的数均分子量Mn，优选为10000～50000左右，更优选为18700～36800左右。
导电性物质本发明所用的导电性物质，优选为呈现出具有尖峰状突起的导电性颗粒的形状。该具有尖峰状突起的导电性颗粒，由具有一个个锐利的突起的一次颗粒所形成。尖峰状的突起，呈现出具有该一次颗粒的粒径的1/3～1/50的高度的圆锥形状。该尖峰状的突起，在一个一次颗粒中，存在多个、通常为10～500个左右。具有该尖峰状的突起的导电性颗粒，优选为由金属构成，特别优选为由镍构成。
这样的导电性颗粒，可以是以一次颗粒的一个个地个别存在的粉末状，但优选为形成由10～1000个左右的一次颗粒链状连接成的二次颗粒。另外，粉末状的与链状的可混在一起。作为粉末状的导电性颗粒的具体的例子，可举出作为全体具有尖峰状的突起的球状的镍粉，此镍粉市售的有例如商品名为INCO Type 123镍粉(インコ社制)。此商品具有3～7μm左右的平均粒径，具有1.8～2.7g/cm3左右的素材密度，具有0.34～0.44m2/g左右的比表面积。
作为链状的导电性颗粒的具体的例子，可举出丝状的镍粉。此丝状的镍粉，市售的有例如商品名为INCO Type 210、255、270及287镍粉(インコ社制)。其中，特别优选INCO Type 210、255。此链状的导电性颗粒所含的一次颗粒，优选具有0.1μm以上的平均粒径，特别优选具有0.5～4.0μm的平均粒径。最优选具有1.0～4.0μm的平均粒径。另外，在该导电性颗粒中，可以在具有1.0～4.0μm的平均粒径的一次颗粒中混合50重量％以下的平均粒径为0.1以上1.0μm以下的一次颗粒。而且该导电性颗粒具有0.3～1.0g/cm3左右的素材密度，具有0.4～2.5m2/g的比表面积。平均粒径是由鱼尾板亚筛法(Fish-subsieve Method)测定的。
关于这种导电性颗粒，在特开平5-47503号公报和美国专利第5378407号说明书中有记载，可参照它们。
另外，作为导电性物质，除上述之外，炭黑、石墨、碳纤维、金属包覆炭黑、石墨化炭黑、金属包覆碳纤维等的碳系导电性颗粒、球状、片状、纤维状等的金属颗粒、银涂敷镍等的异种金属包覆金属颗粒、碳化钨、氮化钛、氮化锆、碳化钛、硼化钛、硅化钼等的陶瓷系导电性颗粒，另外，也可添加特开平8-31554号公报、特开平9-27383号公报所记载的导电性钛酸钾晶须等。优选这样的导电性颗粒在具有尖峰状突起的导电性颗粒中含有25重量％以下。
低熔点有机化合物PTC组合物，优选在含有上述的高分子基质的同时，还含有与该高分子基质相比具有较低的熔点的有机化合物(以下，称为低熔点有机化合物)。尽管要求PTC组合物具有较高的耐热性、较高的耐热冲击性、较低的电阻，但也进一步要求提供能在较低温时工作的热敏电阻元件。本发明中的PTC组合物，通过调整上述的低熔点有机化合物的含有量，在其电阻-温度特性中，能够容易地调整电阻值剧烈变化的温度，从而可以提供能在较低温下工作的热敏电阻元件。
本发明中使用的上述有机化合物具有约1000以下的分子量，优选为具有200～800的分子量的结晶性物质。该有机化合物，尽管与上述的高分子基质相比，熔点mp较低时，在使用时并无限定，但优选为在25℃左右的常温下为固体状态的物质。
作为低熔点有机化合物，可举出石蜡及微晶石蜡等的石油系腊、以及植物系腊、动物系腊和矿物系腊等的天然腊等的腊；被称作为脂肪或固体脂的油脂；结晶性树脂等。
结晶性树脂的意思是指，在热测定中可观测到熔点的树脂，与观测不到熔点的树脂相区别。作为结晶性树脂，例如可举出用由直链状或支链状的高密度聚乙烯及低密度聚乙烯等的聚乙烯系结晶性树脂、直链状或支链状的高密度聚丙烯及低密度聚丙烯等的聚丙烯系结晶性树脂、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚甲基丁烯、聚甲基己烯、聚乙烯萘等构成的组所表示的聚烯烃系结晶性树脂；用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酯等构成的组所表示的聚酯类结晶性树脂；用由尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、聚酰胺酰亚胺等构成的组所表示的聚酰胺系结晶性树脂；用由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等构成的组所表示的氟素系结晶性树脂；其他如聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、间规聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、纤维素、聚甲醛树脂、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯共聚体、液晶聚合物(芳香族多环缩合系聚合物)等。结晶性树脂不仅指全体结晶化树脂，也包含部分结晶化的树脂。在此场合的结晶性树脂，通常具有10～80％的结晶度，优选为具有15～70％的结晶度。
使PTC热敏电阻元件在例如80～100℃的低温下工作的情况下，作为低熔点有机化合物，可使用具有40℃以上不到100℃的熔点mp的有机化合物。满足此条件的有机化合物可相应地从石腊、微晶石蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、结晶性树脂等中选择。该有机化合物可于单独使用一种或两种以上混合使用。其中，作为有机化合物，优选使用结晶性树脂，更优选使用乙烯均聚物。此乙烯均聚物具有85～100℃左右的熔点，具有0.96g/cm3左右的密度。
添加剂为防止因高分子基质的加热而导致其氧化劣化，PTC组合物可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可使用苯酚类、有机硫类、磷化物类(有机磷系)等。
另外，可使PTC组合物中含有有助于增加该PTC组合物的良好的导电性的添加剂。作为该添加物，例如可举出特开昭57-12061号公报所公开的氮化硅、二氧化硅、氧化铝、粘土(云母、滑石等)、特公平7-77161号公报所公开的硅、碳化硅、氮化硅、氧化铍、硒、以及特开平5-217711号公报所公开的无机氮化物、氧化镁等。
为提高PTC组合物的耐久性，可使该PTC组合物中相应地含有例如特开平5-226112号公报所公开的氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铬、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙和氧化铅、以及特开平6-68963号公报所公开的具有高介电常数的钛酸钡、钛酸锶和铌酸钾等的无机固体等。
为改善PTC组合物的耐电压性，可使该PTC组合物中含有特开平4-74383号公报所公开的碳化硼等。
为改善由PTC组合物得到的PTC热敏电阻元件4这样的成型物的强度，可使该PTC组合物中相应地含有特开平5-74603号公报所公开的水和钛酸碱、特开平8-17563号公报所公开的氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅等。
可使PTC组合物中相应地含有作为结晶核剂的特公昭59-10553号公报所公开的卤素化碱、三聚氰胺树脂、特开平6-76511号公报所公开的安息香酸、联苯叉山梨糖醇、安息香酸金属盐、特开平7-6864号公报所记载的滑石、沸石、联苯叉山梨糖醇、特开平7-263127号公报所公开的山梨糖醇衍生物(凝胶化剂)、沥青、以及磷酸双(4-叔丁基苯基)钠等。
可使其相应地含有作为电弧调节控制剂的特公平4-28744号公报所公开的氧化铝、氧化镁水合物、特开昭61-250058号公报所公开的金属水合物、炭化硅等。
可使PTC组合物中相应地含有作为金属害防止剂的特开平7-6864号公报所公开的Irganoxs MD102(汽巴-嘉基公司制)。
可使PTC组合物中相应地含有作为阻燃剂的特开昭61-239581号公报所公开的三氧化二锑、氢氧化铝、特开平5-74603号公报所公开的氢氧化镁、其他如2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚偏氟乙烯(PVDF)等的含有卤素的有机化合物或聚合物，磷酸铵等的磷系化合物等。
其他，可使PTC组合物中相应地含有硫化锌、碱式碳酸镁、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、铝硅酸盐粘土(高岭石、蒙脱石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纤维、硫酸钙等。
电极电极6由含有Ni的金属箔构成。电极6通常具有25～35μm的厚度。
外部电极端子外部电极端子8由含有Ni的材料构成。该外部电极端子8通常具有100～125μm左右的厚度。
执敏电阳素材的制造方法以下说明本实施方式的热敏电阻素材4的制造方法。
混合物的制作首先，通过至少将高分子基质与导电性物质混炼而得到混合物。此时，优选为也混合上述的低熔点有机化合物。通过混合该有机化合物而得到的热敏电阻素材4，能够在较低温下工作，特别是如果混合作为该有机化合物的聚乙烯均聚物，则热敏电阻素材4可在例如80～100℃左右的较低温度下工作。
目前，由于提供可在低温工作的热敏电阻素材等的PTC组合物的耐热性低，所以在这样的热敏电阻素材上连接外部电极端子时所能使用的焊接剂的种类限定于能在较低温进行焊接的物质。但是，当使进行一步混合上述这样的低熔点有机化合物所得的混合物交联而得到PTC组合物、并由此组合物形成热敏电阻素材时，此热敏电阻素材可以在低温时工作且耐热性优异。所以，在由此热敏电阻素材制造热敏电阻元件时，没有必要对焊接剂的种类作如上的限定。
在也混合低熔点有机化合物的情况下，高分子基质与低熔点有机化合物的混合比，按重量比计，相对于高分子基质的1，优选低熔点有机化合物为0.05～0.5。低熔点有机化合物的混合比低于0.05时，得到的热敏电阻素材的电阻变化率的值变小。低熔点有机化合物的混合比超过0.5时，低熔点有机化合物在熔化时存在热敏电阻素材变形的倾向，并且，存在低熔点有机化合物与导电性物质难以混合的倾向。
相对于高分子基质与低熔点有机化合物的总重量，优选导电性物质的混合比尽可能高。但是，为得到具有比较低的电阻值且同时具有优异的PTC特性，优选此导电性物质的混合比为25～45体积％。导电性物质混合比不到25体积％时，存在非工作的室温时的电阻值不能足够低。另外，导电性物质混合比超过45体积％时，存在随着温度的上升电阻值变化有变小的倾向，或者，存在难以均匀地混合并得不到具有再现性的电阻值的倾向。
制作混合物时，可添加如上述的抗氧化剂等的添加剂。这些添加剂，相对于高分子基质、导电性物质和根据需要混合的低分子有机化合物中的全部有机成分的合计重量，优选添加1.0重量％以下。
高分子基质、导电性物质、根据需要混合的低分子有机化合物和根据需要混合的添加剂，可以在高分子基质熔点以上的温度、优选为比高分子基质熔点高5～40℃的温度下，用磨机等混炼5～90分钟左右。另外，在也混合低熔点有机化合物的情况下，既可以先熔融混合高分子基质和低熔点有机化合物，或者也可以将它们在溶剂中溶解混合。
成型物的制作接着，将混炼得到的混炼物(混合物)用电极从两侧夹住，将此电极压住之后，由该混炼物制成厚为300～350μm左右的片状或膜状的成型物。作为电极，可以使用Ni等金属箔。优选电极的厚度为25～35μm。该电极例如可用热压机在130～240℃左右的温度下压接。
交联成型物的制作然后，通过对成型物用电子束照射，使该成型物所含的高分子基质交联后得到交联成型物。即，使用电子加速器，通过用具有250kV以上、优选为1000kV以上的加速电压的电子束、以40～300kGy、优选为40～200kGy的照射量对此成型物照射，可使该成型物所含的高分子基质交联。在照射电子束时，为使成型物的温度不超过70℃、优选为不超过60℃，优选电子束的照射分为多次进行。在这样分为多次照射的情况下，每次电子束的照射量例如为40kGy以下，优选为20kGy以下。另外，优选该电子束从成型物的两侧进行照射。
再者，通过将混合物成型为片状或膜状而得到成型物，然后，通过对该成型物照射电子束，使高分子基质交联，然后，可将所得到的交联成型物用电极从两端夹着后压接。
热敏电阻元件的制造方法由以上所述的热敏电阻素材4的制造方法得到的热敏电阻素材按规定形状冲压或剪切。然后，在电极6的表面连接外部电极端子8，从而得到热敏电阻元件2。
外部电极端子8，优选使用无铅且具有250℃以下、优选为220℃以下的液相线的焊接剂与电极6接合。在利用该焊接剂进行接合时，优选例如软熔焊接或使用烙铁或热压机等。
如上所述，根据本发明，对成型物用特定的电子束进行特定量的照射，通过使成型物中所含高分子基质交联，得到热敏电阻素材。此时，即使在成型物的密度相对较高的情况下或成型物的厚度相对较厚的情况下，也可得到具有相对较低的电阻值且耐热性及耐热冲击性均优异的PTC组合物和热敏电阻素材。其原因尽管现在并没有详细搞清楚，但发明人认为，对成型物用特定的电子束进行特定量的照射，使高分子基质可以进行均匀地交联。另外，根据本发明，如上所述，因可使成型物的厚度较厚，得到的PTC组合物和由此得到的热敏电阻素材以及使用它而得到的热敏电阻元件的耐压性得到提高。
另外，对成型物用电子束进行照射的加速电压为1000kV以上的高电压时，如一次照射的电子量多，成型物有显著的温度上升，并有变形的可能性。在这样的情况下，如上所述，通过分为多次的电子束照射，可得到不会使成型物变形且耐热性及耐热冲击性均优异的PTC组合物和由此得到的热敏电阻素材以及使用它而得到的热敏电阻元件。
而且，通过由成型物的两侧用电子束进行照射，可进一步提供耐热性及耐热冲击性均优异的PTC组合物和由此得到的热敏电阻素材以及使用它而得到的热敏电阻元件。
以上对本发明的实施方式作了说明，但本发明不限于以上的实施方式，当然，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以各种方式进行实施。
例如，也可以在由重叠多个成型物得到的层压体上，使用电子加速器，照射具有1000kV以上的加速电压、优选为2000kV以上的加速电压的电子束。由此，通过对重叠多个成型物得到的层压体所含的高分子基质进行一次照射，即可使其交联。其结果，每次的处理量增加，成本大幅下降。
电子束的加速电压越高，该电子束的透过能力也越高。因此，对例如重叠三片的片状成型物而得到的厚度为1000μm左右的层压体以具有1000kV的加速电压的电子束进行照射的情况下，优选照射量为40～300kGy。对重叠多个成型物得到的层压体照射电子束时，为抑制层压体的温度上升，每次的电子束的照射量可为少量且分为多次照射。另外，可从层压体的两侧照射电子束。
实施例以下根据实施例对本发明作进一步的说明。本发明不限于这些实施例。
(实施例1)将作为高分子基质的使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯(熔点122℃，比重0.93)57体积％、作为低熔点有机化合物的乙烯均聚物(熔点99℃)8体积％、和作为导电性物质的具有尖峰状的突起的丝状镍粉(平均粒径0.5～1.0μm)35体积％混合，再添加相对于全部有机成分为0.5重量％的苯酚系及硫磺系抗氧化剂后，在150℃下边加热边于磨机中混炼30分钟，得到混炼物(混合物)。
用厚度为25μm的Ni箔夹住所得到的混炼物，用设定为150℃的热压机将Ni箔压接至混炼物上，得到包含电极的厚度为300μm的成型物。
从所得到的成型物的两侧，使用电子加速器，以40kGy的照射量一次性地照射具有2000kV的加速电压的电子束。接着，将该成型物冲压成9mm×3.6mm的长方型后，使用无铅低温焊接剂(液相线为204℃)将0.1mm厚的Ni端子板焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。以下说明该试样的评价方法。在各评价中，分别使用试样。
耐热性的评价是将热敏电阻试样在200℃的热板(热压机)上放置5分钟，根据观测其变形与否来实行。
测定从热敏电阻元件试样上剥离电极得到的热敏电阻素材试样的凝胶分率。该素材试样的凝胶分率通过如上所述的凝胶分率测定法测定。此凝胶分率的数值高则表示高分子基质的交联度高。
耐热冲击性的评价，是将热敏电阻元件试样置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境下之后测定其在25℃时的电阻来进行的。在环境温度达到-40℃和+85℃时，分别将此温度维持30分钟。
电阻-温度特性(R-T特性)的评价按以下实行首先，将热敏电阻元件放入恒温槽内。然后，①加热该恒温槽至规定的温度，②充分维持此温度之后，③用四端子法测定该热敏电阻元件的电阻值。接着，加热至另一较高的规定温度，重复上述①～③的顺序，得到20～115℃的范围的R-T曲线。另外，根据此数据可算出25℃时的电阻值与最大电阻值之间的电阻变化率。其结果示于图3和表1。
表1
表1
表1中，对于作为电子束的照射量的单位的kGy来说，1kGy是表示每1kg吸收1J的能量时的电子束量的单位。另外，若在R-T特性中，设25℃时的电阻值为R25，设最大电阻值为Rmax，则R-T位数，表示log(Rmax/R25)的值。
(实施例2)除了将电子束的照射量设定为100kGy、并将此分为5次每次照射20kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例2的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(实施例3)除了将电子束的照射量设定为200kGy、并将此分为10次每次照射20kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例3的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(实施例4)除了将电子束的照射量设定为300kGy、并将此分为15次每次照射20kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例4的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(实施例5)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、将电子束的加速电压设定为250kV、将电子束的照射量设定为200kGy、并从热敏电阻元件试样的两侧一次性地照射、且不进行电极端子的焊接之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例5的各种特性的结果示于表1中。
(实施例6)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、并不进行电极端子的焊接之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例6的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图4所示。
(实施例7)
除了将电子束的照射量设定为100kGy、将此分为5次每次照射20kGy之外，其余与实施例6相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。实施例7的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图4所示。
(比较例1)除了不进行电子束的照射、并不进行电极端子的焊接之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例1的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(比较例2)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％以外，其余与比较例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例2的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(比较例3)除了将电子束的照射量设定为20kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例3的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图3所示。
(比较例4)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、且不进行电极端子的焊接之外，其余与比较例2相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例4的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图4所示。
(比较例5)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、将电子束的照射量设定为400kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较5的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图4所示。
(比较例6)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、将电子束的加速电压设定为200kV之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较6的各种特性的结果示于表1中，R-T曲线如图4所示。
(比较例7)除了将丝状镍粉的混合量设定为30体积％、将电子束的照射量设定为30kGy、将电子束的加速电压设定为250kV之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较7的各种特性的结果示于表1中。
(比较例8)除了将电子束的照射量设定为350kGy之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例8的各种特性的结果示于表1中。
(比较例9)除了将电子束的照射量设定为350kGy、将电子束的加速电压设定为250kV之外，其余与实施例1相同，得到热敏电阻元件试样，对其进行与实施例1相同的评价。比较例9的各种特性的结果示于表1中。
权利要求
1.一种PTC组合物，其特征在于含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质、和(b)导电性物质；将其成型物置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下；即使将其成型物于200℃的热板上放置5分钟，也不发生热变形。
2.如权利要求1所述的PTC组合物，其特征在于还含有比所述高分子基质熔点低的有机化合物。
3.如权利要求2所述的PTC组合物，其特征在于所述有机化合物含有乙烯均聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的PTC组合物，其特征在于所述(b)含有在表面上具有尖峰状突起的丝状镍粉。
5.如权利要求1～4中任一项所述的PTC组合物，其特征在于具有1Ω·cm以下的电阻率。
6.如权利要求1～5中任一项所述的PTC组合物，其特征在于所述(a)含有使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯。
7.一种PTC组合物的制造方法，其特征在于包括至少将高分子基质和导电性物质进行混合得到混合物的第一工序；将所述混合物进行成型得到成型物的第二工序；和用具有250kV以上的加速电压的电子束以40～300kGy的照射量对所述成型物进行照射的第三工序。
8.一种PTC组合物的制造方法，其特征在于包括至少将高分子基质和导电性物质进行混合得到混合物的第一工序；将所述混合物进行成型得到成型物的第二工序；和将电子束的照射量设定在40～300kGy的范围内、且将电子束的加速电压设定为该照射量与电子束的加速电压的乘积为80000～600000kGy·kV、用该电子束对所述成型物进行照射的第三工序。
9.如权利要求7或8所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，还混合比所述高分子基质熔点低的有机化合物。
10.如权利要求9所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，混合作为比所述高分子基质熔点低的有机化合物的含有乙烯均聚物的有机化合物。
11.如权利要求7～10中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于还包括为使所述成型物在所述第三工序维持在70℃以下、设定每一次的电子束的照射量的工序；在所述第三工序，所述电子束的照射分为多次进行。
12.如权利要求7～11中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第三工序，从所述成型物的两侧进行所述电子束的照射。
13.如权利要求7～12中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述二工序，将所述成型物成型为板状，得到成型物，并层压多片所述成型物；在所述第三工序，对重叠多片该成型物的层压体照射具有1000kV以上的加速电压的电子束。
14.如权利要求7～13中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，至少将含有使用茂金属催化剂生成的直链状的低密度聚乙烯的所述高分子基质、和所述导电性物质进行混合，得到混合物。
15.如权利要求7～14中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，至少将所述高分子基质、和含有在表面上具有尖峰状突起的丝状镍粉的所述导电性物质进行混合，得到混合物。
16.如权利要求7～15中任一项所述的PTC组合物的制造方法，其特征在于在所述第三工序，用具有2000kV以上的加速电压的电子束以40～300kGy的照射量对所述成型物进行照射。
17.一种PTC热敏电阻素材，其特征在于由含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成，将其置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下，即使将其于200℃的热板上放置5分钟后，也不发生热变形。
18.如权利要求17所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于所述组合物还含有比所述高分子基质熔点低的有机化合物。
19.如权利要求17或18所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于所述组合物含有作为所述(b)的在表面上具有尖峰状突起的丝状镍粉。
20.如权利要求17～19中任一项所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于具有2.5g/cm3以上的素材密度。
21.如权利要求17～20中任一项所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于具有1Ω·cm以下的电阻率。
22.如权利要求17～21中任一项所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于所述组合物含有作为所述(a)的使用茂金属催化剂制造的直链状的低密度聚乙烯。
23.如权利要求17～22中任一项所述的PTC热敏电阻素材，其特征在于基于素材的温度电阻特性的工作温度范围为80～100℃。
24.一种热敏电阻元件，其特征在于具备(1)由含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的组合物构成、将其置于重复-40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后、其25℃时的电阻在50mΩ以下、即使将其于200℃的热板上放置5分钟后、也不发生热变形的PTC热敏电阻素材；和(2)在所述PTC热敏电阻素材的两面形成的电极。
25.如权利要求24所述的热敏电阻元件，其特征在于利用无铅且具有250℃以下的液相线的焊接剂将外部电极端子连接在所述各电极的表面上。
全文摘要
本发明提供一种含有(a)凝胶分率为10％以上的交联高分子基质和(b)导电性物质的PTC组合物。将该组合物的成型物置于重复－40℃和+85℃之间的温度变化200次的环境之后，其25℃时的电阻在50mΩ以下，即使将其成型物于200℃的热板上放置5分钟后，也不发生热变形。
文档编号H01C17/065GK1462044SQ0312395
公开日2003年12月17日 申请日期2003年5月29日 优先权日2002年5月29日
发明者户坂久直, 山下保英, 繁田德彦, 小林一三 申请人:Tdk株式会社