专利名称：磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为功能性无机材料的制造原料的用途、特别是作为锂蓄电池的正极活性物质使用的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni、Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料有用的磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法。
但是，Co在地球上不普遍存在，是稀有资源，因此作为代替钴酸锂的新的正极活性物质，正在进行例如LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等的开发。
其中，LiFePO4具有体积密度大到3.6g/cm3、产生3.4V的高电位、理论容量也大到170mAh/g这样的特征。而且，除了Fe是资源丰富而且廉价之外，就LiFePO4来说，在初期状态，每1个Fe原子含有1个可电化学地脱离的Li，因此作为代替钴酸锂的新的锂蓄电池的正极活性物质的期待非常大。
已提出以LiFePO4或者用其他的金属取代其Fe的一部分的LiFePO4作为正极活性物质的锂蓄电池(例如，参照专利文献1～6)。
作为一般的LiFePO4的制造方法，例如提出，使用磷酸亚铁水合盐，按照下述反应式(1)
化学式1反应式(1)进行制造的方法，使用草酸铁，按照下述反应式(2)化学式2反应式(2)进行制造的方法，或者使用乙酸铁，按照下述反应式(3)化学式3反应式(3)进行制造的方法等。
其中，使用磷酸亚铁水合盐的方法，副产物仅是水，因此在工业上是特别有利的。
这种磷酸亚铁水合盐是在含有二价铁离子的水溶液中添加磷酸氢铵或者磷酸氢钠来制造的(参照非专利文献1)。
但是，用这种方法得到的磷酸亚铁水合盐，平均粒径为7μm～数十μm，并且其颗粒的结晶发达且非常硬。
因此，存在反应性差且难以进行粉碎等加工的缺点。其结果，难以扩展作为锂蓄电池的正极活性物质使用的以LiFePO4为代表的功能性无机材料的制造原料的用途。
专利文献1特开平9-134724号公报专利文献2特开平9-134725号公报专利文献3特开平11-261394号公报专利文献4特开2001-110414号公报专利文献5特开2001-250555号公报专利文献6
特开2000-294238号公报非专利文献1“化学大辞典9”，共立出版、1993年、p.809～810，参照磷酸铁栏。
本发明人在这样的实际情况中，经过反复深入地研究，结果发现，在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中添加碱进行反应而得到的磷酸亚铁水合盐结晶是具有特定粒径的微细晶粒，成为在困绕现有技术的加工性和反应性方面都优良的晶体。
即，本发明的第1发明是提供一种磷酸亚铁水合盐结晶，以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示，其特征在于具有平均粒径为5μm以下的物理性能。
这样的磷酸亚铁水合盐结晶，从X射线衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值宽度优选为0.20°以上，而且作为杂质的Na的含量特别优选为1重量％以下。
另外，本发明的第2发明提供一种磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中添加碱进行反应。
另外，上述二价铁盐优选为硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)。
另外，本发明的第3发明提供一种锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于将(A)上述第1发明的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)上述第1发明的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合，进行烧制。
这样的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，优选包括将(A)上述第1发明的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)上述第1发明的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合的第一工序，接着，以干式法将所得到的混合物进行粉碎处理从而得到反应初级物的第二工序，接着，烧制该反应初级物从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序。
另外，优选在上述第二工序后设置将所得到的反应初级物进行加压成型的工序。
另外，优选所生成的锂铁磷系复合氧化物的平均粒径为0.5μm以下。
图2是由比较例1得到的磷酸亚铁水合盐结晶的X射线衍射图。
图3是由实施例4得到的锂铁磷系复合氧化物的X射线衍射图。
本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，是以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示的磷酸亚铁水合盐结晶，其特征在于，由激光衍射法求出的平均粒径为5μm以下、优选为1～5μm。
另外，本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，除上述粒度特性以外，使用CuKα线作为放射源对该晶体进行X射线衍射分析时，2θ＝13.1附近衍射峰(020面)的半值宽度为0.20°以上，优选为0.2～0.4°。本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，由于晶格面(020面)的半值宽度具有0.20°以上这样的特性，因此与现有的磷酸亚铁水合盐结晶相比，结晶性低，是柔软的结晶，而且利用粉碎产生的微细化或与其他的化合物的反应性也变得优良。
另外，本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，在作为锂蓄电池的正极活性物质的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料使用时，作为杂质，Na含量越少越好，但在如后所述的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法中，作为碱源，在使用氢氧化钠等的含有Na成分的化合物的情况下，例如将该磷酸亚铁水合盐结晶和磷酸锂进行烧制而制造LiFePO4时，该Na形成磷酸钠，而成为使电池性能降低的一个原因，因此本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，作为该杂质的Na含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下。
进而，本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，除了上述Na含量以外，如果选自Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co中的金属含量的总量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下，而且K、Ca、Mg、Al、Si、SO4、Cl、NO3等杂质的含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下，就特别能够适合作为要求高纯度的功能性无机材料的制造原料使用，因此是特别令人满意的。
下面，说明本发明的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法。
本发明的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于，在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中，添加碱进行反应。
作为能够使用的二价铁盐，例如可举出硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸铁、草酸铁等，这些铁盐可以使用一种或者二种以上，另外，这些铁盐可以是水合物，也可以是无水物。其中，硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)工业上能够容易得到，而且是廉价的，因此是特别优选的。
作为能够使用的磷酸，如果是工业上得到的，就没有特别的限制。
作为能够使用的碱，没有特别的限制，例如可举出氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、LiOH等无机碱，或者乙醇胺等有机碱等，这些碱可以使用一种或者二种以上。其中，氢氧化钠在工业上容易得到，而且是廉价的，因此是特别优选的。
作为具体的反应操作，首先，调制溶解二价铁盐和磷酸的水溶液，使按磷酸对二价铁盐中的铁原子的摩尔比成为0.60～0.75，优选为0.65～0.70。此时的水溶液浓度，如果是能够溶解二价铁盐和磷酸的浓度，就没有特别的限制，但通常作为二价铁盐是0.1mol/L以上，优选为0.5～1.0mol/L。
接着，在该水溶液中添加碱，使磷酸亚铁水合盐结晶析出。磷酸亚铁水合盐结晶的析出反应，由于该碱的添加而加速进行。碱的添加量，按对二价铁盐的摩尔比，是1.8～2.0，优选为1.95～2.0。
该碱的添加温度，没有特别的限制，通常为5～80℃，优选为15～35℃，另外，该碱的滴下速度等也没有特别的限制，但为了得到稳定的品质，优选以一定的滴下速度慢慢地导入反应系内。
反应结束后，利用常规方法进行固液分离，回收析出物，进行洗净、干燥，根据需要，进行粉碎、分级，成为制品。在所得到的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)是脆弱结合的块状等情况下，适宜进行再根据需要进行的粉碎，但磷酸亚铁水合盐结晶的晶粒自身是具有上述特定的平均粒径的。即，所得到的磷酸亚铁水合盐结晶由激光衍射法求出的平均粒径为5μm以下，优选为1～5μm。
再者，就洗净来说，最好用水充分地洗净至析出的磷酸亚铁水合盐结晶的Na含量是1重量％以下，优选为0.8重量％以下。
另外，就干燥来说，在不到35℃时干燥需要时间，如果超过50℃，就引起二价铁的氧化或结晶水的脱离，因此在35～50℃，优选在40～50℃进行干燥。
这样得到的磷酸亚铁水合盐结晶，由激光衍射法求出的平均粒径为5μm以下，优选为1～5μm，而且作为最佳的物理性能，由X射线衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值宽度为0.20°以上，优选为0.20～0.40°。而且除了上述物理性能以外，作为杂质的Na含量是1重量％以下，优选为0.8重量％以下，而且更优选的是作为杂质的选自Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co中的金属含量按总量计为1重量％以下，优选为0.8重量％以下，K、Ca、Mg、Al、Si、SO4、Cl、NO3等杂质的含量为1重量％以下，优选为0.8重量％以下。
根据本发明的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，因为以与Fe3(PO4)2·8H2O的组成相同的比率，在铁和磷共存的反应体系内预先添加碱，所以在pH上升的同时，均匀地引起磷酸的分解，与周围以规定比共存的铁离子发生反应，均匀地生成Fe3(PO4)2·8H2O，因此成为难以引起晶粒长大的状况，因此认为所得到的结晶，粒径小，反应性良好。
本发明的磷酸亚铁水合盐结晶，粒径小且反应性良好，因此可以适合作为功能性无机材料的制造原料、特别作为在锂蓄电池的正极活性物质中所用的LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料来使用。
以下，说明本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。
本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于，将上述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料混合进行烧制(以下叫做“A的制造方法”)或者将上述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合进行烧制(以下，叫做“B的制造方法”)。
在本发明的上述A和B的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，特别包括将(A)上述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)上述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合的第一工序，接着，将得到的混合物进行粉碎处理从而得到反应初级物的第二工序，接着，烧制该反应初级物从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序，特别在将这样所得到的锂铁磷系复合氧化物作为锂蓄电池的正极活性物质使用的情况下，能够使放电电容提高，因此是特别令人满意的。
根据上述A的制造方法，能够得到用导电性碳质材料包覆适合作为锂蓄电池的正极活性物质的LiFePO4的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物，另外，根据上述B的制造方法，能够得到用导电性碳质材料包覆LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni、Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物。
在上述第一工序中，能够在上述A和B的制造方法中使用的磷酸锂(Li3PO4)，如果是工业上能够得到的，就没有特别的限制，但是，如果由激光衍射法求出的平均粒径为10μm以下，优选为5μm以下，混合就会充分地进行，而反应性变得良好，因此是特别令人满意的。
作为能够在上述A和B的制造方法中使用的导电性碳质材料，例如可举出鳞状石墨、鳞片状石墨和非晶形石墨等天然石墨和人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑、高导电性碳黑(ケツチエンブラツク)、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热碳黑等碳黑类，碳纤维等，这些导电性碳质材料可以以一种或者二种以上使用。其中，由于高导电性碳黑是微粒，在工业上容易得到，所以是特别优选的。
这些导电性碳质材料，由电子显微镜照片求出的平均粒径如果为1μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.01～0.1μm，就能够以高分散状态附着在LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的颗粒表面，因此是令人满意的。
作为含有从能够在上述B的制造方法中使用的Mn、Co、Ni和Al中选择的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物，可举出含有这些金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐等，作为这些金属化合物的物理性能，如果由激光衍射法求出的平均粒径为10μm以下，优选为5μm以下，混合就会充分地进行，而反应性变得良好，因此是特别令人满意的。
再者，在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，上述原料的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂、导电性碳质材料和金属化合物，使用高纯度的上述物质，特别在作为锂蓄电池的正极活性物质使用时，是令人满意的。
第一工序的操作，首先将(A)磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)和导电性碳质材料或者(B)磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)、导电性碳质材料和含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物按规定量进行混合。
在上述A的制造方法中，磷酸亚铁水合盐结晶和磷酸锂的配合比，如果是按磷酸亚铁水合盐结晶中的Fe原子和磷酸锂中的Li原子的摩尔比(Li/Fe)计为0.9～1.1、优选为1.00～1.05，则在得到LiFePO4的单相这点上是合适的，如果该摩尔比不到0.9或者超过1.1，就残留未反应原料，因此是不合适的。
另外，在上述B的制造方法中，磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物的配合比，作为磷酸亚铁水合盐结晶中的Fe原子、磷酸锂中的Li原子和金属化合物中的金属原子(Me)的摩尔比，按Li/(Fe+Me)计，如果是0.9～1.1、优选为1.00～1.05，则在得到LiFeMePO4的单相这点上是特别合适的。
另外，导电性碳质材料，与烧制前相比，在烧制后导电性碳质材料中含有的C原子的量，存在若干减少的倾向，因此导电性碳质材料的配合量，相对磷酸亚铁水合盐结晶和磷酸锂或者磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和金属化合物的总量，如果是0.08～15.5重量％，优选为3.8～9.5重量％，则导电性碳质材料的包覆量，按相对于LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的C原子的含量，为0.1～20重量％，优选为5～12重量％。在该导电性碳质材料的配合量不到0.08重量％时，由于不能对锂铁磷系复合氧化物赋予充分的导电性，所以在以得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂蓄电池中，内部电阻上升，另一方面，如果超过15.5重量％，每重量或者体积的放电电容反而减少，因此是不可取的。
再者，在第一工序中，在实施后述的第二工序时，优选使用混合机等以干式法进行充分地混合，以便各原料预先均匀地进行混合。
在上述A和B的制造方法中，第二工序是为了使反应性更好、使用粉碎机以干式法将这些原料的混合物进行充分地混合及粉碎处理从而得到反应初级物的工序。
在此，所谓上述反应初级物，是为了使(A)磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)和导电性碳质材料或者(B)磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)、导电性碳质材料和含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物的混合物在以后的烧制之前反应性良好，在将各原料高分散的同时，使各原料间的颗粒距离尽可能地靠近，从而提高各原料的接触面积的反应初级物。
在本发明中，如果该粉碎后的混合物的比容积为1.5ml/g以下、优选为1.0～1.4ml/g，则在500～700℃的低温的烧制温度下也不会因烧结而引起晶粒长大，在X射线衍射分析中，由于得到在LiFePO4或LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的单相的颗粒表面均匀地包覆导电性碳质材料的锂铁磷系复合氧化物，所以优选以该范围的比容积的混合物作为反应初级物。
再者，本发明中的所谓比容积，是基于JIS-K-5101中记载的表观密度或者表观比容的方法，使用振实法向50ml的量筒中装入10g试样，振实500次而静置后，读出容积，根据下述式求出的比容积。
数学式1比容积(ml/g)＝V/F(式中，F表示受器内处理过的试样质量(g)，V表示振实后的试样容积(ml)。)在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，上述反应初级物，除了比容积是该范围以外，如果该反应初级物中所含原料的磷酸亚铁水合盐结晶是近乎非晶质状态，则即使以抑制粒径的长大为目的在500～700℃的低温进行烧制时，反应也完全地进行，而得到LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的单相，因此是特别优选的。
作为能够使用的粉碎机，优选为具有强的剪切力的粉碎机，作为具有这样的强的剪切力的粉碎机，优选使用滚动球磨机、振动磨机、行星磨机、媒介物搅拌磨机等。这种粉碎机是在容器中放入球、珠粒等粉碎媒介物，主要利用媒介物的剪切·摩擦作用进行粉碎的粉碎机。作为这样的装置，可以使用市售的装置。
粉碎媒介物的粒径如果是1～25mm，就能充分地进行粉碎，因此是可取的。对于该粉碎媒介物的材质来说，氧化锆、氧化铝等陶瓷珠粒，由于硬度高、抗磨损性强和能够防止对材料的金属污染，因此是特别优选的。
另外，就上述粉碎媒介物来说，为了以空间容积50～90％在容器内贮存粉碎媒介物，并适宜地管理由流动媒介物产生的剪切力和摩擦力，优选适当地调整粉碎机的运转条件，进行粉碎处理。
另外，在本发明的锂铁磷系复合氧化物的制造方法中，如果根据需要，除上述粉碎处理以外，对该反应初级物进行加压成型处理，而且提高各原料的接触面积，就能够使放电电容和循环特性更加提高。成型压力随压机和装入量而不同，没有特别的限制，但通常是5～200MPa。如果压制成型机是能够适合于手动压力机、打锭机、压块机、辊式成型机等使用的，就没有特别的限制。
接着，在第三工序中，对在第二工序中得到的反应初级物进行烧制。
烧制温度为500～700℃，优选为550～650℃。在本发明中，以使该烧制温度在该范围内而得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂蓄电池，能够提高放电电容和充电循环特性。在烧制温度不到500℃时，由于反应进行得不充分，因而残留未反应原料，另一方面，如果超过700℃，如上所述那样进行烧结，会引起晶粒长大，因而是不可取的。
烧制时间为2～20小时，优选为5～10小时。
可以在氮气、氩气等惰性气体气氛中或者氢气、一氧化碳等还原气氛中的任何种气氛中进行烧制，没有特别的限制，但在操作时的安全性方面，优选在氩气等惰性气体气氛中进行。另外，根据需要，这些烧制也可以进行几次。
烧制后，进行适当冷却，根据需要，进行粉碎或者分级，得到用导电性碳质材料均匀地包覆LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的颗粒表面的锂铁磷系复合氧化物。为了防止Fe和Me元素的氧化，优选在反应系内形成氩气等惰性气体气氛或者氢气、一氧化碳等还原气氛进行冷却。另外，在烧制而得到的锂铁磷系复合氧化物是脆弱结合的块状等情况下适宜施行根据需要而进行的粉碎，但根据本发明的锂铁磷系复合氧化物的优选实施方式的制造方法，锂铁磷系复合氧化物的颗粒自身是具有下述特定的平均粒径、BET比表面积的颗粒。即，所得到的锂铁磷系复合氧化物，由扫描电子显微镜照片(SEM)求出的平均粒径为0.5μm以下，优选为0.05～0.5μm，BET比表面积为10～100m2/g，优选为30～70m2/g。
这样得到的本发明的锂铁磷系复合氧化物，能够适合作为由正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质构成的锂蓄电池的正极活性物质使用。
在以该锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的情况下，其形态可以是平均粒径为0.05μm以上0.5μm以下的一次颗粒集合而成的平均粒径为1μm以上至75μm的一次颗粒集合体。而且，在上述一次集合体中，全体积的70％以上、优选为80％以上的一次集合体的粒径优选为1μm以上20μm以下，另外，该锂铁磷系复合氧化物，如果在大气中进行粉碎等，在所得到的锂铁磷系复合氧化物中，由于含有3000ppm以上的水分，因此在作为正极活性物质使用之前要实施真空干燥等操作，使该锂铁磷系复合氧化物的水分含量达到2000ppm以下、优选为1500ppm以下再使用，。
另外，通过用本发明的制造方法得到的锂铁磷系复合氧化物与公知的其他锂钴系复合氧化物、锂镍系复合氧化物或锂锰系复合氧化物并用，能够进一步提高使用目前的锂钴系复合氧化物、锂镍系复合氧化物或锂锰系复合氧化物的锂蓄电池的安全性。此时，并用的锂钴系复合氧化物、锂镍系复合氧化物或锂锰系复合氧化物的物理性能等没有特别的限制，但平均粒径为1.0～20μm、优选为1.0～15μm、更优选为2.0～10μm，BET比表面积为0.1～2.0m2/g、优选为0.2～1.5m2/g、更优选为0.3～1.0m2/g。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
<硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)>
在实施例中使用的原料硫酸亚铁七水合物，使用市售的工业品，其品位示于表1中。
用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。
表1
<磷酸亚铁水合盐结晶的合成>
实施例1在3L水中溶解907g(3mol)的硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)和261g(2mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(温度17℃、pH1.6)。以83ml/min的滴下速度、用18分钟向该混合溶液中滴下1500ml(6mol)的16％氢氧化钠(NaOH)水溶液，使磷酸亚铁析出(温度31℃、pH6.7)。
接着，进行过滤回收磷酸亚铁，用4.5L水将回收的磷酸亚铁仔细地洗净。
接着，在50℃温度下将洗净后的磷酸亚铁干燥23小时，得到490g干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)图号30-662一致，因此证实干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率98％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的诸物理性能。
另外，使用CuKα线作为放射源对所得到的Fe3(PO4)2·8H2O进行X射线衍射分析，测定2θ＝13.1°附近的衍射峰(020面)的半值宽度，其结果示于表2中。另外，在
图1中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的X射线衍射图。
利用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。另外，将由ICP分光法测得的S原子浓度测定结果进行换算从而求出SO4含量，利用吸光光度法求出该干燥品的P含量。该P含量值高者表示干燥品的纯度高。另外，利用激光衍射法求出平均粒径。
实施例2在3L水中溶解816g(2.7mol)的硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)和261g(2mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(温度8℃、pH0.6)。以166ml/min的滴下速度、用6分钟向该混合溶液中滴下1000ml(6mol)的24％氢氧化钠(NaOH)水溶液，使磷酸亚铁析出(温度21℃、pH7.4)。
接着，进行过滤回收磷酸亚铁，用4.5L水将回收的磷酸亚铁仔细地洗净。
接着，在50℃温度下将洗净后的磷酸亚铁干燥23小时，得到480g干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)图号30-662一致，因此证实干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率94％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的诸物理性能。
而且，利用与实施例1相同的方法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量、P含量和平均粒径。
比较例1在1L水中溶解278g(1mol)的硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)，制成磷酸亚铁水溶液。另外在2L水中溶解240g(0.67mol)的磷酸氢钠十二水合物(Na2HPO4·12H2O)，制成磷酸氢钠水溶液。以56ml/min的滴下速度、用36分钟向磷酸亚铁水溶液中滴下磷酸氢钠水溶液，使磷酸亚铁析出。
接着，进行过滤回收磷酸亚铁，用4.5L水将回收的磷酸亚铁仔细地洗净。
接着，在45℃温度下将洗净后的磷酸亚铁干燥23小时，得到82g干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)图号30-662一致，因此证实干燥品是Fe3(PO4)2·8H2O(收率49％)。
在表2中示出所得到的Fe3(PO4)2·8H2O的诸物理性能。
另外，使用CuKα线作为放射源对所得到的Fe3(PO4)2·8H2O进行X射线衍射分析，测定2θ＝13.1°附近的衍射峰(020面)的半值宽度，在图2中示出X射线衍射图。
而且，利用与实施例1相同的方法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量、P含量和平均粒径。
比较例2与实施例1相同地对市售的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)进行X射线衍射分析，测定2θ＝13.1°附近的晶格面(020面)的衍射峰半值宽度、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co和SO4的含量、P含量和平均粒径，其结果示于表2中。
表2
注)表中的“-”表示检测极限为1ppm以下。
<锂铁磷系复合氧化物的合成>
实施例3利用亨舍尔混合机将10kg实施例1中调制成的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸锂(Li3PO4，平均粒径5.8μm，FMC社制)和1kg粒径为0.05μm的高导电性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接着，使用干式珠粒磨碎装置将该混合物进行粉碎处理，得到反应初级物。在表3中示出所得到的反应初级物的主要物理性能。
另外，在50ml的量筒中放入10g试样，固定在“YUASA-IONICS(株)”制的双重自动振实(DUAL AUTOTAP)装置上，振实500次后，读出容积，根据下述式求出珠粒磨机粉碎品的比容积。
数学式2比容积(ml)＝V/F(式中，F表示受器内处理过的试样质量(g)，V表示振实后的试样容积(ml)。)干式珠粒磨碎装置的条件如下。
·流动媒介物氧化铝珠粒(平均粒径为5mm)·空间容积64％·圆周速度5.2m/s接着，将得到的粉碎品在氮气气氛下、在600℃进行5小时烧制，冷却后，进行粉碎、分级，得到包覆高导电性碳黑的LiFePO4。在表4中示出包覆高导电性碳黑的LiFePO4的主要物理性能。
利用ICP分光法求出Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co的含量。另外，将利用ICP分光法测定的S原子浓度测定结果进行换算求出SO4的含量。利用电子显微镜照片求出平均粒径。另外，利用全有机体碳素计(岛津制作所社制，TOC-5000A)测定包覆了高导电性碳黑的LiFePO4中的C原子含量。
实施例4利用亨舍尔混合机将10kg实施例1中调制成的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸锂(Li3PO4，平均粒径5.8μm，FMC社制)和1kg粒径为0.1μm的高导电性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル社制，商品名ECP)充分地混合。接着，使用干式珠粒磨碎装置将该混合物进行粉碎处理，得到反应初级物。与实施例3相同地测定所得到的反应初级物的主要物理性能，其结果示于表3中。
干式珠粒磨碎装置的条件如下。
·流动媒介物氧化铝珠粒(平均粒径为5mm)·空间容积75％·圆周速度5.2m/s
接着，使用手动压力机、以44MPa将10g反应初级物进行压制成型。接着，将该压制成型品在氮气气氛下、在600℃进行5小时烧制，冷却后，进行粉碎、分级，得到包覆高导电性碳黑的LiFePO4。以与实施例3相同的方法求出所得到的锂铁磷系复合体的平均粒径、BET比表面积、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4、C原子的含量。其结果示于表4中。并且，制得的锂铁磷系复合氧化物的X射线衍射图示于图3中。
实施例5利用亨舍尔混合机将10kg实施例1中调制成的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、2.4kg磷酸锂(Li3PO4，平均粒径5.8μm，FMC社制)和1kg粒径为0.1μm的高导电性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接着，使用干式珠粒磨碎装置将该混合物进行粉碎处理，得到反应初级物。与实施例3相同地测定所得到的反应初级物的主要物理性能，其结果示于表3中。
干式珠粒磨碎装置的条件如下。
·流动媒介物氧化铝珠粒(平均粒径为8mm)·空间容积75％·圆周速度4.7m/s接着，使用手动压力机、以44MPa将10g反应初级物进行压制成型。接着，将该压制成型品在氮气气氛下、在600℃进行5小时烧制，冷却后，进行粉碎、分级，得到包覆高导电性碳黑的LiFePO4。以与实施例3相同的方法求出所得到的锂铁磷系复合体的平均粒径、BET比表面积、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4、C原子的含量。其结果示于表4中。
实施例6<磷酸锰的合成>
在25L水中溶解1352g(8mol)硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O)和697g(5.3mol)的75％磷酸(H3PO4)，制成混合溶液(pH1.3)。以161ml/min的滴下速度、用100分钟向该混合溶液中滴下16L(16mol)的4％氢氧化钠(NaOH)水溶液，使磷酸锰析出(pH6.5)。
接着，进行过滤，回收磷酸锰，用40L水仔细地将回收的磷酸锰洗净。
接着，将洗净后的磷酸锰在温度50℃下进行23小时干燥，得到1214g干燥品。用X射线衍射分析所得到的干燥品，其结果，面间隔和衍射强度与文献(Russ.J.Inorg.Chem.23，341，1978)记载的数据一致，并且Mn含量是34.8重量％，PO4含量是40.2重量％，因此证实该干燥品是Mn3(PO4)2·6H2O(收率98％)。再有，所得到的磷酸锰，由激光衍射法求出的平均粒径是4.9μm。
<磷酸(铁-锰)磷系复合氧化物的合成>
使用混合机将23.7g实施例1中合成的磷酸亚铁水合盐结晶(Fe3(PO4)2·8H2O)、25.1g上述合成的磷酸锰水合盐结晶(Mn3(PO4)2·6H2O)、12.0g磷酸锂(Li3PO4，平均粒径5.8μm，FMC社制)和4.9g粒径为0.1μm的高导电性碳黑(ケツチエンブラツクインタ-ナショナル社制，商品名ECP)充分地混合。接着，使用振动磨机将该混合物进行粉碎处理，得到反应初级物。与实施例3相同地测定所得到的反应初级物的诸物理性能，示于表3中。
振动磨机的运转条件如下。
·振动数1000Hz·处理时间3分钟·原料的装入量12g接着，使用手动压力机、以44MPa将10g反应初级物进行压制成型。接着，将该压制成型品在氮气气氛下、在600℃进行5小时烧制，冷却后，进行粉碎、分级，得到包覆高导电性碳黑的磷酸(铁-锰)磷系复合氧化物。以与实施例3相同的方法求出所得到的磷酸(铁-锰)磷系复合氧化物的平均粒径、BET比表面积、Na、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、SO4的含量。其结果示于表4中。
表3
表4
注)表4中的C原子的含量表示相对LiFePO4或LiFe0.5Mn0.5PO4的C原子的量。
<参考例>
<电池性能试验>
(I)锂蓄电池的制作将包覆如上述制成的实施例3～5的高导电性碳黑的LiFePO4进行真空干燥，使得利用卡尔·费歇尔滴定法以250℃水分汽化法求得的包覆该高导电性碳黑的LiFePO4的水分含量分别达到1500ppm以下，混合91重量％的该锂铁磷系复合氧化物、6重量％的石墨粉末和3重量％的聚偏二氯乙烯，作为正极，将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成混炼膏。将该混炼膏涂布在铝箔上后，进行冲压，冲压成直径为15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板，再使用隔膜、负极、正极、集电极、安装器具、外部端子、电解液等各部件，制成锂蓄电池。其中，负极使用金属锂箔，对电解液来说，使用在1L碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的1∶1混炼液中溶解1摩尔LiPF6的溶液。
(II)电池的性能评价使制成的锂蓄电池在室温下工作，测定初期放电电容和10次循环后的放电电容。另外，根据下述式计算出对LiFePO4的理论放电电容(170mAh/g)之比。
数学式3
表5
从表5的结果可知，以使用本发明的磷酸亚铁水合盐结晶制成的LiFePO4作为正极活性物质的锂蓄电池，显示出接近LiFePO4的理论放电电容的值，得到极高的放电电容的锂蓄电池。
(发明的效果)如上所述，本发明的磷酸亚铁水合盐结晶是适应功能性无机材料、特别作为锂蓄电池的正极活性物质使用的LiFePO4或者LiFeMePO4(Me表示选自Mn、Co、Ni、Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料用途的微细的且结晶性低的磷酸亚铁水合盐结晶。另外，根据本发明的制造方法，能够以高收率在工业上有利地制造该磷酸亚铁水合盐结晶。另外，以本发明的磷酸亚铁水合盐结晶作为制造原料、以使用该制造原料得到的锂铁磷系复合氧化物作为正极活性物质的锂蓄电池，显示出接近LiFePO4的理论放电电容的值。
权利要求
1.一种磷酸亚铁水合盐结晶，以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示，其特征在于具有平均粒径为5μm以下的物理性能。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁水合盐结晶，其特征在于由X射线衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值宽度为0.20°以上。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸亚铁水合盐结晶，其特征在于作为杂质的Na的含量为1重量％以下。
4.一种磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于在含有二价铁盐和磷酸的水溶液中添加碱进行反应。
5.根据权利要求4所述的磷酸亚铁水合盐结晶的制造方法，其特征在于所述二价铁盐是硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)。
6.一种锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于将(A)权利要求1至3中任一项所述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)权利要求1至3中任一项所述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合，并进行烧制。
7.根据权利要求6所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于包括将(A)权利要求1至3中任一项所述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂和导电性碳质材料或者(B)权利要求1至3中任一项所述的磷酸亚铁水合盐结晶、磷酸锂、含有选自Mn、Co、Ni和Al中的金属元素的至少一种或一种以上的金属化合物和导电性碳质材料混合的第一工序；接着，以干式法将所得到的混合物进行粉碎处理从而得到反应初级物的第二工序；接着，烧制该反应初级物从而得到锂铁磷系复合氧化物的第三工序。
8.根据权利要求7所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于在所述第二工序后，设置将所得到的反应初级物进行加压成型的工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂铁磷系复合氧化物的制造方法，其特征在于所生成的锂铁磷系复合氧化物的平均粒径为0.5μm以下。
全文摘要
本发明提供一种适合于功能性无机材料的制造原料的用途、特别以锂蓄电池的正极活性物质使用的LiFePO
文档编号H01M4/48GK1435372SQ0310209
公开日2003年8月13日 申请日期2003年1月29日 优先权日2002年1月31日
发明者木下真之, 仲冈泰裕, 山崎信幸, 根岸克幸 申请人:日本化学工业株式会社